DE2459129A1

DE2459129A1 - Ammoniumverbindungen

Info

Publication number: DE2459129A1
Application number: DE19742459129
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Hueppi; Gottlieb Ryser; Wijitha De Dr Silva
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1973-12-14
Filing date: 1974-12-13
Publication date: 1975-06-26
Also published as: LU71470A1; MY7800239A; NL157599B; DE2459129C3; ES432876A1; BE823304A; DE2459129B2; AT340965B; US4014678A; ATA997374A; SE7415494L; DK649474A; GB1465599A; JPS5089375A; BR7410440D0; IL45998A; FR2254573A1; NL7415528A; ZA747116B; JPS5333658B2

Description

Die Erfindung betrifft Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

vorin R, nieder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, nieder Alkenyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen,

' 2 3

nieder Alkinyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen, R , R und R

nieder Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder R₂ und R₄ zusaimen mLtr dem Kohlenstoffatom, an das sie geknüpft sind,, einen 5-güedrigen oder 6-gliedrigen alicyclischen Ring bilden und X Chlor, Brom oder Jod bedeuten. Hof/14.10.1974 5 0982 6/0989

worin R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt,
rrrit einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin R_?, R.,, R. und X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.

G-emäss Verfahrensvariante a) wird eine Verbindung der Formel II mit einem nieder Alkylierungsmittel, nieder Alkenylierungsmittel oder nieder Alkinylierungsmittel behandelt. Zu diesem Zweck wird die Verbindung der Formel II in einem niederen. Alkanol, vorzugsweise Methanol oder Aethanol, einem Aether wie Dioxan, einem Di-nieder-alkylketon, wie Aceton, in Dimethylformamid, in einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, einem Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Benzol oder Toluol, vorzugsweise' in Aethanol oder Benzol gelöst. Ein derartig hergestelltes Gemisch wird mit dem Alkylierungsmittel, Alkenylierungsmittel oder Alkinylierungsmittel zur Umsetzung gebracht. Es gelangen die üblichen Alkylierungsmittel, Alkenylierungsmittel oder Alkinylierungsmittel wie beispielsweise die Chloride, Bromide oder Jodide zur Verwendung. Die Reaktion wird vorteilhaft in einem Temperaturintervall zwischen O⁰C und 60⁰C,vorzugsweise bei Rauntemperatur,durchgeführt. Der Druck ist nicht kritisch, die Reaktion kann in einem offenen G-efäss bewerkstelligt werden.

509826/0989

_ 2 —

Die Erfindung betrifft ferner Mittel zur Regulation des Pf lanz envrachs turns, die eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, sowie "Verfahren zur Herstellung dieser Mittel, die Verwendung dieser Mittel zur Regulation des Pflanzeiiwachstums sowie Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine Verbindung der Formel

II

worin R_?, R- und R. die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,
mi't einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₁X

worin R-, und X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,
umsetzt, oder

b) eine Verbindung der allgemeinen Formel

N > IV

S09826/0989

Bevorzugte Verfahrensendprodukte sind das l-(3,7-Diinetliyl·· octyl)-l-nethylpiperidiniunj od id, das 1-(3,7-Dimethyloctyl)-l~(2-propenyl)piperidiniunbrcmid und das l-(. 3,7-Diine thyloctyl)·- 1- (2-propiny 1) piperidiniumbromid.

Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial im erfindungsgenässen Verfahren sind Verbindungen der Formel II. Die Verbindungen der Formel II werden zweckmässigerweise dadurch hergestellt, dass nan eine Verbindung der allgemeinen Formel

VI

worin R₂, ^Rv ^ra ^die vorstehend angegebene

Bedeutung besitzen,

katalytisch hydriert. Zu diesem Zweck wird die Verbindung der Formel VI in einem niederen Alkanol, vorzugsweise Aethanol gelöst und mit dem Katalysator, vorzugsweise 5/Sige Palladiumkohle oder Platinoxyd, versetzt.· Man hydriert zweckmässigerweise unter zeitweiliger Kühlung bei Raumtemperatur bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Bs wird vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum über eine Vigreux-Kolonne destilliert.

Die erfindungsgemässen Mittel, die eine Verbindung der Formel I enthalten, sind besonders nützlich als IJachauflauf- und Vorauflaufpflanzenwachstumsregulatoren. Es überwiegt jedoch die nachauflaufwachstumsregulierende Wirkung.

509 8 2 6/0989

BAD ORKaINAL

Die Bezeichnung "Pflanzenwachstumsregulator" vrie sie hier "benutzt wird, bezeichnet beispielsweise eine Verbindung, die entweder das Wachstum von Haupt- oder Nebenzweigen, bzw. Sprösslingen von Pflanzen verzögert oder stimuliert. Eine derartige Verbindung vermag (Verzögern oder Stimulieren) die Blütenbildung, das Eintreten des Blütens, die Sprösslingoder Zweigbildung, die Parthenocarpy, Frucht und/oder Blattfall und Frucht- und/oder Blattreifung mit oder ohne vorausgehende Applikation von Düngemitteln zu beeinflussen. Ferner sind darunter Effekte und Einflüsse auf den Transport von Substanzen innerhalb der Pflanze, beispielsweise eine Stimulation des Latexflusses und/oder des Metabolismuses oder beispielsweise eine Zunahme im Zuckergehalt innerhalb der Pflanze usw. zu verstehen.

Beispielsweise bewirkt in Buschpflanzen diese Regulierungsaktivität eine Verzögerung des Längenwachstums bei gleichzeitiger Stimulation des Seitenwachstums.

Die aktiven Verbindungen sind besonders nützlich in Mitteln zur Regulation des Pflanzenwachstums. Die Verbindungen besitzen zwar Vorauflauf pflanzenwachstumsregulierende Wirkung, sie sind jedoch besonders nützlich, wenn sie als Nachauflauf Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet werden.

Diese Verbindungen sind besonders aktiv in und gegen die folgenden Pflanzen (insbesondere junge Pflanzen):

a) Getreidearten wie Korn, Reis, Weizen, Roggen, Gerste, Hafer usw.;

b) Bäume und Sträucher wie beispielsweise Fruchtbäume, wie Apfel, Birnen, Pfirsich, Kirschen und Zitrus, sowie Kakao, Tee, Kaffee, Bananen, Gummi, Oliven und Nussbäume;

50 9826/0989

c) Zierpflanzen wie Liguster, Hainbuche, weisse Zeder, Wachholder, Rose, Azalea, Chrysanthemen, Poinsettia, Alpenveilchen, Pyracantha, Forsythien, Magnolien, Petunia und Bromeliaden;

d) Feldpflanzen wie beispielsweise Baumwolle, Sojabohne, Erdnüsse, Tabak, Flachs, Zuckerrübe und Ananas;

e) Gemüsesorten wie Solanaceae, (beispielsweise Tomaten), Hülsenfrüchte, Kürbise, Melonen usw.;

f) Beeren wie Erdbeeren, Heidelbeeren, Himbeeren, Blaubeeren, Brombeeren und Johannisbeeren.

Ferner sind diese Verbindungen nützlich, da sie das Schneiden der Reben in den Weinbergen reduzieren und die schädlichen Einflüsse der allgemeinen Verschmutzung (Pollution) auf die Pflanzen stark mildern oder eliminieren (z.B. Einfluss von Ozon oder Schwefeldioxid).

Um eine gleichmässige Verteilung der aktiven Verbindungen in den wachstumsregulierenden Mitteln erfindungsgemäss zu erzielen, wird die Verbindung oder werden die Verbindungen mit konventionellen, für Wachstumsregulatoren übliche HiIfsstoffen, Modifikatoren, Verdünnungsmitteln oder Konditionierungsmitteln vermischt und derartig zu Lösungen, Emulsionen, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen, Stäube, Granulaten oder netzbare Puder formuliert.

Flüssige Formulierungen des oder der Wirkstoffe zum direkten Versprühen können beispielsweise als wässrige Lösungen hergestellt werden - wo immer möglich - oder als Lösungen in Lösungsmittelgemischen, die beispielsweise Aceton, Methanol, Dimethylformamid im Verhältnis 90:8:2 (Volumen/Volumen)enthalten.

509826/0989

Emulgierbare Konzentrate, die 25~50?ο· oder mehr an Wirkstoff in Abhängigkeit von dessen Löslichkeit enthalten, können in geeigneten Lösungsmitteln hergestellt werden, "beispielsweise N-Kethylpyrrolidin, Dimethylformamid usw. Oberflächenaktive Stoffe, beispielsweise Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel usw. werden in genügender Menge hinzugefügt um die angestrebten Charakteristika der Formulierung zu erzielen.

Unterschiedliche Arten der Applikationen können besser an die zahlreichen Zwecke, für welche sich die aktiven Verbindungen verwendeten lassen, adaptiert werden, wenn man Verbindungen, die die Dispersion, Adhesion, Widerstand gegen den Regen und die Penetration- verbessern, zusetzt wie Fettsäuren, Wachse, Harze, Netzmittel, Emulgiermittel, Mineraloder Pflanzenöle, Bindemittel usw. In gleicher Weise lässt sich das biologische Spektrum dieser Verbindungen bzw. Mittel stark verbreitern durch Zugabe von Substanzen die baktericide, herbicide, fungicide Eigenschaften aufweisen oder indem man Düngemittel, Chelatbildungsmittel und andere "Pflanzenwachstumsregulatoren zusetzt.

Beispiele für Herbicide und Wachstumsregulatoren,die den erfindungsgemässen. Verbindungen zugemischt werden können, sind: .

2,2-Dichlorpropionsäure, ' -

N-(4-Aminobenzolsulfonyl)methylcarbamat, 2-Chlor-4~äthylamino-6-isopropylairiino-l, 3 > 5-triäzin, A-Chlor^-oxobenzothiazolin-J-yl-essigsäure, 5-Bro3i-6-methyl-3-( 1-methyl-n-propyl )uracil,

3,5-^Dib*^%ora-4-hydroxybenzonitril, . ■

D,N-Aethy1-2-(phenylcarbamoyloxy)propionamid, N-(4-Brom-3-chlorpheny1)-N'-methoxy-N'-methyl-harnst off,

50 9826/09 8 9

Kethyl-2-chlor-9-hydroxyfluoren~9-carboxylat, K^! -4- (4-Ghlorphenoxy) -phenyl-ϊϊ ,IT-diraethy !harnstoff, Isopropyl-N~ (3-Ghlorph.enyl)-Garbanat, 2,3_r5,ö-Tetrachlorterephthalsäure-diniethylester (DOPA), 2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure, 4~Isopropylamino-6-raethylamino-2-nethylthio-l,3,5~-triazin, n-Butyl-9-hydroxyfluoren-9--carboxylat, Aethylen,

liaphthoxy-essigsäure,

3,6~Dichlor-2-methoxy "benzoesäure, (±)~2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, 9,10-Dihydro-8a,10a-diazoniaphenan.thren-2A, N · -(3,4-Dichlorphenyl)-N,li-dimethy !harnstoff, G-ibberellinsäure,

Indolylessigsäure,

Indoly!buttersäure,

4-Hydroxy-3,5-di-iodbenzonitril, N' - (3,4-Dich.lorphenyl) -N-methoxy-N-niethylharnst of f, 4-Chlor-2-i3eth.ylphenoxy-essigsäure, 4-(4-Chlor~2-methy!phenoxy)-buttersäure, (+)-2-(4-Chlor~2-nethylphenoxy)-propionsäure, N-(Benzothiazol-2-yl)-lT,l·T^t-diIaethylharnstoff, N · - (3~Chlor~4-ne thoxypheny 1) -IT, N-dinethy !harnst of f, 1,2,3,6-Tetrahydro-3,6-dioxopyridazin, N'-(4-Chlorphenyl)-l·T-Inethoxy-l^;ί-nethylharnstoff, N'-(4-Chlorpheny1)-N,N-dimethylharnst off, Naphthy!essigsäure,

E-1-Naphthylphthalamidsäure, 2,4-Dichlorphenyl-4-nitrophenyl-äther, 1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridylium-2A, 3-(ni-Tolylcarbanoyloxy )phenylcarbanat, 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure, 4,6-bis-Isopropylamino-2-nethylthio-l,3,5-triazin, N- (3,4-Mchlorphenyl) -propionamid,

509826/09 89

Isopropyl-ll-phe-nylcarbamat, 5-Ainino-4~chJ-or~2-phenylpyridasin-3 (2H)-on, N-Dinethylamino-bernsteinsäure, 2-Chloräthyl-phosphorigsäure, Tributyl-2, ^diclilorbensyl-phosphonium-chlorid, 2,4,5~Trichlorphenoxypropionsäure, 2,3,6-Trichlorbenzoesäure, 2.-ChI or-4»6-bis-äthylamino-l, 3 * 5-t riazin, Natriurachloracetat,
2, .4,5-Trichlorphenoxyessigsäure, 5-Chlor-6-methyl-3-t~butyluracil,

4-AethylainiiiO"2-methylthio-6-t-butylanino-l, 3,5-triazin-(tertbutryn),

2,3,5-Triiodbenzoesäure,

Beispielhafte Fungicide, die den Verbindungen erfindungsgenäss zugesetzt werden können, sind:

2,4-Dichlor-6-(o-chloranilin)-S-triazin,

2,4,5,6-Tetrachlorisophthalsäurenitril, _·.

p-Diiaethylaninophenyldiazo-natriumsulfonat, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, Mangan-äthylen-bis-dithiocarbanat, Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat,

Koordinationsprodukt aus Zink und Mangan-äthylen-bis dithiooarbamat,

Methyl-l(butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaiiiat, 2-(4-Thiazol)-benziinidazol,

cis-N-[(Trichlormethyl)-thio]-4-cyclohexen-l,2-dicarboxiniid. ■

50982 6/0989

Die angegebenen Anwendungsmengen "basieren auf den hier dargelegten Ergebnissen und sind nicht derartig breit beschrieben, dass alle möglichen Fälle mit eingeschlossen werden, da zahlreiche Faktoren die Verwendungsinengen beeinflussen. Beispielsweise kann die Menge nicht nur zwischen verschiedenen Pflanzenspezies variieren, sondern auch innerhalb einer bestimmten Spezies, beispielsweise in Abhängigkeit von Faktoren wie die Pflanzengrösse und das Alter der Pflanze, der speziellen verwendeten Verbindung, der Jahreszeit, der Bodenart und klimatische Bedingungen zum Verwendungszeitpunkt, wie Lufttemperatur, Lichtintensität, Regen" und Wind. Wenn ferner die Verbindungen oder die Mittel über ein Tränken des Bodens zur Anwendung gelangen, sind höhere Konzentrationen notwendig, da Lei dieser Anwendungsart die Pflanze indirekt behandelt wird im Vergleich zu einer direkten Behandlung bei Aufbringen des Kittels oder der Verbindung auf Blätter und Stämme, beispielsweise durch Aufsprühen auf die Pflanze.

Die Menge an Wirkstoff in pflanzenwachstumsregulierenden Mitteln variiert demgemäss in Abhängigkeit von den zu kontrollierenden Pflanzen, der erforderlichen Applikationsmenge, der Applikationsart, des verwendeten Wirkstoffes und dem Ausmass an Eontrolle des Pflanzenwachstums, das angestrebt wird. Im allgemeinen enthalten die Mittel in der sprühfertigen Form weniger..als 50/ä Wirkstoff.

Grundsätzlich ist die Menge an Wirkstoff, die zur Anwendung gelangt, so ausgewählt, dass eine wirksame Kontrolle des Pflanzenwachstums erzielt wird. Entsprechend ist die Auswahl der minimalen Verwendungsmenge determiniert durch die Minimaliaenge an Wirkstoff, die in der Lage ist,, die unterste Grenze der gewünschten Wachstunisverzögerung zu bewirken. Die Auswahl der maximalen Verwendungsmenge wird entsprechend determiniert durch diejenige Menge an Wirkstoff, die die obere

509826/0989

Grenze der gewünschten Wachstumsverzögerung hervorruft. Für Tomatenpflanzen sind die Kriterien für eine wirksame Wachsturasverzögerung derartig gelagert, dass eine zwerghafte Pflanze, die keinen. Verlust an Frucht Qualität oder -Quantität "bringt, besonders..erwünscht ist. Die Parameter für eine wirksame wachstumsregulierende Aktivität bei solchen Pflanzen sind verzögertes Längenwachstum und vermehrtes oder nicht-, verzögertes Scitenwachstum als Minimaleffekt und verzögertes Längen- und Seitenwachstum als Maximaleffekt. Die Menge an Wirkstoff, die diesen Kriterien entspricht bzw. diese bewirkt, wird unter derartigen Gesichtspunkten, beispielsweise an der Tomatenp'f lanze, bestimmt. Um die grosste Nachauflauf wachstunsregulierende Wirkung zu erzielen, werden Mengen von 0,5 kg bis 10 kg oder mehr pro Hektar verwendet. Diese Mengen basieren auf dem Gewicht der aktiven Verbindung. In gleicher V/eise wird die grösste ITachauflauf wachs turns regulierende Aktivität im allgemeinen mit Mengen, die zwischen 1 bis 5 ^e, oder mehr Wirkstoff pro Hektar liegen, erhalten. Ein bevorzugtes Dosierungsintervall für Sprühlösungen liegt zwischen 10 bis 100,000 ppm in Abhängigkeit von der Pflanzenspezies, die behandelt werden soll, und der Verbindung, die hierfür ausgewählt wird. Eine besonders bevorzugte Dosiermenge liegt im allgemeinen zwischen 100 und 10,000 ppm.

Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung der erfindungsgemässen Wirkstoffe ist dieAbwesenheit jeglichen Dauereffektes auf die Pflanzen oder einer regulierenden Wirkung, die im Boden verbleibt. Diese Verbindungen zersetzen sich langsam und es gibt somit eine konsequente Verminderung der Aktivität. Dieser Effekt besitzt Vorteile, da

a) ein Kurzzeit-Effekt, der sich durch nachfolgende weitere Behandlung verlängern lässt, erzielt wird;

509826/0989 BADORlOfNAL

_ 12 -

b) die normalen Wachstumsverhältnisse der Pflanze treten in den Kasse wieder ein, wie die Aktivität abninnt; und

c) es verbleiben keine schädlichen Rückstände weder auf der Pflanze noch im Erdreich.

Die Länge des Verzögerungseffektes variiert in Abhängigkeit der verwendeten Verbindung und anderer Faktoren, wie die behandelte Pflanzenart, klimatische Bedingungen usw..

Obgleich die erfindungsgeraässen Verbindungen eine pflanzenwachstuinsregulierende Aktivität besitzen, sind sie für Tiere praktisch ungiftig.

Es ist selbstverständlich, dass nicht alle Verbindungen, die von Formel I umfasst werden, gegen alle Pflanzen aktiv sind. Jede der aktiven Verbindungen zeigt jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung Aktivität gegen eine spezifische Pflanze oder Pflanzen und diese Aktivität ist eine Funktion der Verbindung. Wie im nachfolgenden noch näher beschrieben wird, ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die wachstumsregulierenden Mittel bei Verwendung zur Behandlung unterschiedlicher Pflanzen Vorauflauf- und Nachauflauf wachstumsregulierende Wirksamkeit entfalten, wobei das Spektrum der in Frage kommenden Pflanzen ausserordentlich breit gelagert ist. Die wachstumsregulierende Aktivität der wirksamen Verbindungen wird durch die nachfolgenden Mikroversuche zur Aktivitätsbestimmung der Nachlauf lauf wirkung untermauert.

509826/0989

BAD ORK3INAL

Kehrere Konzentrationen an Wirkstoff werden auf die Pflanze entweder derartig aufgesprüht, dass ein lückenloser Spritsbelag entsteht, oder die Wurzeln werden mit gerade soviel Wirkstofflösung getränkt als der Topf, in welchen die Pflanze steht, fassen kann ohne Flüssigkeit in die Unterlageschale abzugeben (die notwendige Menge wird vorher in einea Blindversuch mit Wasser ermittelt).

Der Wirkstoff wird in Wasser gelöst und die Lösung mit 0,-1?ί Tween 20 versetzt.

Bei Behandlung der Wurzeln von Petunia hybrida der Sorte "Furore" wurde nach 5 Wochen die Höhe der Pflanze im Vergleich zur unbehaiidelten Kontrolle gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst als °fo Reduktion relativ zur Kontrolle. Als Standard wurde l\F-Dimethylamirio-bernstein~ säurehalbhydrazid (Alar) verwendet. · '

Tabelle I

Wirkstoff	Konzen tration P^-DDl	Applikationsart V/ur ζ e Ib e handlung	io Reduktion
l-(3,7-Dinethyl- octyl)-1-(2-pro- peny1)piperidinium- bromid Alar	1500 2000	20 ml pro Topf 20 ml pro Topf	35 31

5 0982 6/0989

_BAD

-Ut-

Bei Behandlung der oberirdischen Pflanzenteile von Chrysanthemum, norfolium nit einen lückenlosen Spritzbelag mirde nach 60 Tagen ein Seitentrieb gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II als Prozent Reduktion des Wachstunis der Seitentriebe im Vergleich zur unbehandelten Eontrolle angegeben. Als Standard dient ebenfalls N-Diaethylamino-bernsteinsäurehalbhydrazid (Alar).

Tabelle II

Wirkstoff	Konzentration '	fo Reduktion
1-(3,7-Dimethyloctyl) - 1-(2-propenyl)- piperidiniuin-broinid Alar	4000 4000	51 7

5098 2 6/0989

Beispiel

2883 g Tetrahydrogeranylpiperidin (12,8 Mol) werden in einen Dreihalskorb en verbracht, der mit Rückflusskühler, Rührer und einen Gaseinleitungsrohr versehen ist. Unter Rühren und unter Inertbegasung werden 2030 g (16,9 Mol) Allylbronid in 11,5 1 abs. Alkohol hinzugegeben. Das Genisch wird 3 Tage bei Rauntenperatur gerührt. Kan dampft im. Rotationsverdampfer ein und trocknet das zurückbleibende fast farblose OeI während 48 Stunden im Hochvakuum. Man. erhält !-(^,T-Dimethyloctyli-l-C^-propenylipiperidiniuni-broir.id in Form eines fast farblosen Oeles. n^ 24°: 1,5243. *■■

In analoger Weise erhält man durch Ersatz von Allylbronid durch Propargylbroiaid das l-(3,7~Dimethyloctyl)-l-(2-propinyl)piperidinium-bronid.' Gelbes OeI, n^: 1,5165«

In analoger Weise erhält nan durch Ersetzen von Allylbromid durch Methyljodid das l-(3,7-Dimethyloctyl)-l-methylpiperidinium-jodid. Pp.: 134-136°.

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

In einen 20 Liter Reaktionskolben,der mit Rührer, Kühler, Tropftrichter und Trockenrohr versehen ist, werden 2440 g Piperidin, gelöst in 7 Liter tief siedenden Petroläther,gegeben. Das Genisch wird mit Hilfe eines Eis-Methanol-" bades auf +5⁰C abgekühlt. Man tropft nun innerhalb von 1 Stunde bei 5-10⁰C 3927 g Gerahylbronid zu. Kan rührt über Nacht ,ohne das Kühlbad zu erneuern und transferiert dann das Gemisch in ein 50 Liter-Ausrührgefäss und rührt mit 20 Liter IM Salzsäure aus. Die wässrige Phase wird noch zweimal mit je 5 Liter tiefsiedendem Petroläther extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, zweimal mit je 2 Liter

5098 2 6/0989

- ie ~

IK Salzsäure nachextrahiert und danach, verworfen. Die ~wässrigen Auszüge werden vereinigt, mit ca. 2 Liter konz. Natronlauge alkalisch gestellt und danach dreimal r:,it je 30 Liter tiefsiedendem Petroläther extrahiert. Die Extrakte werden einzeln zweimal mit 5 Liter gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.. Der Rückstand wird über eine kleine Vigreux-Kolonne im Hochvakuum destilliert, man erhält C-eranylpiperidin in Form eines gelblichen Oeles mit einem Kp _Q _Q: 95-10O⁰C.

6000 g Geranylpiperidin (27,15 Mol) werden in 6 Liter Alkohol gelöst und in einen 20 Liter-Hydrierkolben verbracht. Es werden 300 g 5/^ige Palladiumkohle hinzugegeben und unter zeitweiliger Kühlung bei Raumtemperatur bis zum Stillstand der V/asserst off auf nähme hydriert. Kan filtriert vom Katalysator ab und dampft das Piltrat ein. Der Rückstand wird im Hochvakuum über eine kleine Vigreux-Kolonne destilliert. Man. erhält Tetrahydrogeranylpiperidin, Kp : 86-88⁰C.

509826/0 989

BAD 0RK3INAL

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von ^erbindungen der Formel

worin R nieder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, nieder Alkenyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen, nieder Alkinyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen, R₂,R, und Rj. nieder Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder R und R, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie geknüpft sind, einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen alicyelischen Ring bilden und X Chlor, Brom oder Jod bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine Verbindung der Formel

worin R_, R, und Rj. die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₁X

50 9826/0989

III

worin R, und X die vorstehend angegebene

Bedeutung besitzen,
umsetzt, oder
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel

IV

worin R, die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin R_p, R.,, R^, und X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,
umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch la, dadurch gekennzeichnet, dass man Tetrahydrogeranylpiperidin mit Allylbromid umsetzt.

3· Verfahren nach Anspruch la, dadurch gekennzeichnet, dass man Tetrahydrogeranylpiperidin mit Propargylbromid umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch la, dadurch gekennzeichnet, dass man Tetrahydrogeranylpiperidin mit Methyljodid umsetzt.

509826/09 89

~ 19 -

·5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Raumtemperatur durchführt.

6. Mittel zur Regulation des Pflanzenwachstums,
dadurch gekennzeichnet, dass es neben üblichem Trägermaterial eine hinreichende Menge von einer oder mehreren
Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R, nieder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
nieder Alkenyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen,
nieder Alkinyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen, R₂, R^
und Rj, nieder Alkyl mit 1-4 C-Ätomen.oder R^ und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie geknüpft sind, einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen alicyclischen Ring bilden und X Chlor, Brom oder .Jod bedeuten,
als . Wirkstoff enthält. ,

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es l-(3i7-Dimethyloctyl)-l-(2-propenyl)piperidiniumbromid als Wirkstoff enthält.

8. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es l-(3,7-Dimethyloctyl)-l-(2-propinyl)piperidiniumbromid als Wirkstoff enthält.

50982B/Q989

9. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es 1- (^,T-Diniethylocty^-l-methyl-piperidinium-jodid als Wirkstoff enthält.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 6-9* dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01$ bis 95$ an mindestens einer Verbindung, wie sie in den Ansprüchen 6-9 definiert sind, enthält.

11. Mittel nach Anspruch 10 in Konzentrat-Form, dadurch gekennzeichnet, dass es 40$ bis 95$ an mindestens einer Verbindung, wie sie in den Ansprüchen 6-9 definiert sind, enthält.

12. Mittel nach Anspruch 10 in sprühfertiger Form, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01$ bis 25$ an mindestens einer Verbindung wie sie in den Ansprüchen 6-9 definiert sind, enthält.

15. Mittel zur Regulation des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, dass es neben üblichem Trägermaterial eine hinreichende Menge eines Gemisches, bestehend aus ungefähr k Teilen bis ungefähr l6 Teilen von mindestens einer Verbindung, wie sie in den Ansprüchen 6-9 definiert sind und ein Teil eines üblichen Herbicides oder Wachstumsregulators enthält.

14. Verfahren zur Regulation des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu regulierenden Pflanzen mit einer hinreichenden Menge von mindestens einer Verbindung, wie sie in den Ansprüchen 6-9 definiert sind, behandelt.

15. Verfahren zur Herstellung eines Mittels zur

509826/0989

Regulation des Pflanzenwachstums, dadurch' gekennzeichnet, dass man eine hinreichende Menge an mindestens einer Verbindung wie sie in den Ansprüchen 6-9 definiert sind, mit inerten, festen "oder flüssigen Hilfsstoffen, wie sie in derartigen Mitteln üblich sind, vermischt.

1.6. Verfahr en nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung wie sie in den Ansprüchen 6-9 definiert sind, mit Bimsstein-Granulat vermischt,

17. Verfahren nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, dass man l-(>,7-Dimethyloctyl)-l-(2-propenyl)piperidiniumbromid mit granuliertem Bimsstein vermischt.

18. Verwendung von einer oder mehreren Verbindungen wie sie in den Ansprüchen 6 bis 9 definiert sind als Regulator für das Wachstum von Pflanzen.

19Λ Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R₁ nieder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, nieder Alkenyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen, nieder Alkinyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen,

2 "5 4

R ,R^ und R nieder Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder R_ und R. zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie geknüpft sind, einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen alicyclischen Ring bilden und X Chlor, Brom

50 9826/0989

oder Jod bedeuten.

20. l-(3,7~Di-me^Jchyloctyl)-l~(2-propenyl)piperidiniurnbroraid.

21. l-(3,7-Dimethyloctyl)-l-(2-propinyl)piperidiniumbromid.

22. l-(5,7-Dimethyloctyl)-l~riiethyl»piperidinium-jodid.

509826/0989