DE2459129C3

DE2459129C3 - Piperidiniumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Mittel zur Regulation des Pflanzenwachstums enthaltend solche Verbindungen

Info

Publication number: DE2459129C3
Application number: DE2459129A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. Gockhausen Hueppi; Gottlieb Basel Ryser; Wijitha De Dr. Schoefflisdorf Silva
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1973-12-14
Filing date: 1974-12-13
Publication date: 1979-10-31
Also published as: IL45998A0; ATA997374A; AU7530674A; CA1036165A; BE823304A; FR2254573B1; AT340965B; DK649474A; ES444826A1; DE2459129A1; NL7415528A; JPS5333658B2; DD116739A5; GB1465599A; FR2254573A1; US4014678A; ES432876A1; CH604491A5; LU71470A1; DE2459129B2

Description

a) eine Verbindung der Formel
CH, CH,

worin R die Methylgruppe oder Propenylgruppe und X ein Brom- oder Jodatom bedeuten.

2. 1 -(3,7-Dimethyloctyl)-1 (2-propenyI)-piperidiniumbromid. ι ί

3. Verfahren zur Herstellung von Piperidiniumverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder

a) eine Verbindung der Formel _\i

CH, CH,

I s χ

(H)

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel RX (111)

worin R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, oder b) eine Verbindung der allgemeinen Formel

N^
R

(IV)

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt,

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

^CH3

(V)

CH,

worin X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.

4. Mittel zur Regulation des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß es neben üblichem Trägermaterial eine oder mehrere Piperidiniumverbindungen nach Anspruch 1 als Wirkstoff enthält.

Die Erfindung betrifft Piperidiniumverbindungen der allgemeinen Formel

CH, CH,

;■ ■■

CH,

--N_-R

(I)

worin R die Methylgruppe oder Propenylgruppe und X ein Brom- oder lodatom bedeuten.

CH,

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

RX

(IH)

worin R und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, oder
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel

Γ R

(IV)

il) worin R die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt,

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
CH, CH₃

-X

CH₃

worin X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.

Gemäß Verfahrensvariante a) wird eine Verbindung der Formel II mit dem Alkylierungsmittel oder Aikenylierungsmittel behandelt. Zu diesem Zweck wird

4-, die Verbindung der Formel II in einem niederen Alkanol, vorzugsweise Methanol oder Äthanol, einem Äther wie Dioxan, einem Di-nieder-alkylketon, wie Aceton, in Dimethylformamid, in einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Chloroform,

•-,ο Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, einem Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Benzol oder Toluol, vorzugsweise in Äthanol oder Benzol gelöst. Ein derartig hergestelltes Gemisch wird mit dem Alkylierungsmittel oder Aikenylierungsmittel zur Umsetzung

-,··, gebracht. Die Reaktion wird vorteilhaft in einem Temperaturintervall zwischen 0°C und 60° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt. Der Druck ist nicht kritisch, die Reaktion kann in einem offenen Gefäß bewerkstelligt werden.

_h„ Bevorzugte Verfahrensendprodukte sind das

1 -(3,7- Dimethyloctyl)-1 -methylpiperidiniumjodid
und das

l-(3,7-Dimethyloctyl)-l-(2-propenyl)-_h-, piperidiniumbromid.

Die Ausgangsverbindungen der Formel Il werden zweckmäßigerweise dadurch hergestellt, daß man eine

Verbindung der allgemeinen Formel

CH₃

(Vl)

katalytisch hydriert Zu diesem Zweck wird die Verbindung der Formel VI in einem niederen AlkanoL vorzugsweise Äthanol, gelöst und mit dem Katalysator, vorzugsweise 5%ige Palladiumkohle oder Platinoxyd, versetzt Man hydriert zweckmäßigerweise unter zeitweiliger Kühlung bei Raumtemperatur bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Es wird vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat eingedampft Der Rückstand wird im Hochvakuum übet eine Vigreux-Kolonne destilliert

Die erfindungsgemäßen Mittel, die eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten, sind besonders nützlich als Nachauflauf- und Vorauflaufpflanzenwachstumsregulatoren. Es überwiegt jedoch die nachauflaufwachstumsregulierende Wirkung.

Die Bezeichnung »Pflanzenwachstumsregulator«, wie sie hier benutzt wird, bezeichnet beispielsweise eine Verbindung, die entweder das Wachstum von Hauptoder Nebenzweigen bzw. Sprößlingen von Pflanzen verzögert oder stimuliert Eine derartige Verbindung vermag (Verzögern oder Stimulieren), die Blütenbildung, das Eintreten des Blühens, die Sprößling- oder Zweigbildung, die Parthenocarpy, Frucht und/oder Blattfall und Frucht- und/oder Blattreifung mit oder ohne vorausgehende Applikation von Düngemitteln zu beeinflussen. Ferner sind darunter Effekte und Einflüsse auf den Transport von Substanzen innerhalb der Pflanze, beispielsweise eine Stimulation des Latexflusses und/oder des Metabolismuses oder beispielsweise eine Zunahme im Zuckergehalt innerhalb der Pflanze zu verstehen.

Beispielsweise bewirkt in Buschpflanzen diese Regulierungsaktivität eine Verzögerung des Längenwachstums bei gleichzeitiger Stimulation des Seitenwachstums.

Die aktiven Verbindungen sind besonders nützlich in Mitteln zur Regulation des Pflanzenwachstums. Die Verbindungen besitzen zwar Vorauflauf pflanzenwachstumsregulierende Wirkung, sie sind jedoch besonders nützlich, wenn sie als Nachauflauf Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet werden.

Diese Verbindungen sind besonders aktiv in und gegen die folgenden Pflanzen (insbesonders junge Pflanzen):

a) Getreidearten wie Korn, Reis, Weizen, Roggen, Gerste oder Hafer;

b) Bäume und Sträucher wie beispielsweise Fruchtbäume, wie Apfel, Birnen, Pfirsich, Kirschen und Zitrus, sowie Kakao, Tee, Kaffee, Bananen, Gummi, Oliven und Nußbäume;

c) Zierpflanzen wie Liguster, Hainbuche, weiße Zeder, Wachholder, Rose, Azalea, Chrysanthemen, Poinsettia, Alpenveilchen, Pyracantha, Forsythien, Magnolien, Petunia und Bromeliaden;

d) Feldpflanzen wie beispielsweise Baumwolle, Sojabohne, Erdnüsse, Tabak, Flachs, Zuckerrübe und Ananas;

e) Gemüsesorten wie Solanaceae (beispielsweise Tomaten), Hülsenfrüchte, Kürbisse oder Melonen;

f) Beeren wie Erdbeeren, Heidelbeeren, Himbeeren,

Blaubeeren, Brombeeren und Johannisbeeren,
ΐ

Ferner sind diese Verbindungen nützlich, da sie das Schneiden der Reben in den Weinbergen reduzieren und die schädlichen Einflüsse der allgemeinen Verschmutzung (Pollution) auf die Pflanzen stark mildern oder eliminieren (z. B. Einfluß von Ozon oder Schwefeldioxid).

Um eine gleichmäßige Verteilung der aktiven Verbindungen in den wachstumsregulierenden Mitteln'

ι5 erfindungsgemäß zu erzielen, wird die Verbindung oder werden die Verbindungen mit konventionellen, für Wachstumsregulatoren übliche Hilfsstoffen, Modifikatoren, Verdünnungsmitteln oder Konditionierungsmitteln vermischt und derartig zu Lösungen, Emulsionen,

2(i emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen, Stäube, Granulaten oder netzbare Puder formuliert

Flüssige Formulierungen des oder der Wirkstoffe zum direkten Versprühen können beispielsweise als wäßrige Lösungen hergestellt werden — wo immer

>) möglich — oder als Lösungen in Lösungsmittelgemischen, die beispielsweise Aceton, Methanol, Dimethylformamid im Verhältnis 90 :8 :2 (Volumen/Volumen) enthalten.
Emulgisrbare Konzentrate, die 25—50% oder mehr

so an Wirkstoff in Abhängigkeit von dessen Löslichkeit enthalten, können in geeigneten Lösungsmitteln hergestellt werden, beispielsweise N-Methylpyrrolidin oder Dimethylformamid. Oberflächenaktive Stoffe, beispielsweise Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel,

j-, werden in genügender Menge hinzugefügt um die angestrebten Charakteristika der Formulierung zu erzielen.

Unterschiedliche Arten der Applikationen können besser an die zahlreichen Zwecke, für welche sich die aktiven Verbindungen verwenden lassen, adaptiert werden, wenn man Verbindungen, die die Dispersion, Adhäsion, Widerstand gegen den Regen und die Penetration verbessern, zusetzt wie Fettsäuren, Wachse, Harze, Netzmittel, Emulgiermittel, Mineral- oder

v-, Pflanzenöle oder Bindemittel. In gleicher Weise läßt sich das biologische Spektrum dieser Verbindungen bzw. Mittel stark verbreitern durch Zugabe von Substanzen, die baktericide, herbicide, fungicide Eigenschaften aufweisen, oder indem man Düngemittel.

so Chelatbildungsmittel und andere Pflanzenwachstumsregulatoren zusetzt

Die angegebenen Anwendungsmengen basieren auf den hier dargelegten Ergebnissen und sind nicht derartig breit beschrieben, daß alle möglichen Fälle mit eingeschlossen werden, da zahlreiche Faktoren die Verwendungsmengen beeinflussen. Beispielsweise kann die Menge nicht nur zwischen verschiedenen Pflanzenspezies variieren, sondern auch innerhalb einer bestimmten Spezies, beispielsweise in Abhängigkeit von

bo Faktoren wie die Pflanzengröße und das Alter der Pflanze, der speziellen verwendeten Verbindung, der Jahreszeit, der Bodenart und klimatische Bedingungen zum Verwendungszeitpunkt, wie Lufttemperatur, Lichtintensität, Regen und Wind. Wenn ferner die Verbindun-

_b5 gen oder die Mittel über ein Tränken des Bodens zur Anwendung gelangen, sind höhere Konzentrationen notwendig, da bei dieser Anwendungsart die Pflanze indirekt behandelt wird im Vergleich zu einer direkten

Behandlung bei Aufbringen des Mittels oder der Verbindung auf Blätter und Stämme, beispielsweise durch Aufsprühen auf die Pflanze.

Die Menge an Wirkstoff in pflanzenwachstumsregulierenden Mitteln variiert demgemäß in Abhängigkeit von den zu kontrollierenden Pflanzen, der erforderlichen Applikationsmenge, der Applikationsart, des verwendeten Wirkstoffs und dem Ausmaß an Kontrolle des Pflanzenwachstums, das angestrebt wird. Im allgemeinen enthalten die Mittel in der sprühfertigen Form weniger als 50% Wirkstoff.

Grundsätzlich ist die Menge an Wirkstoff, die zur Anwendung gelangt, so ausgewählt, daß eine wirksame Kontrolle des Pflanzenwachstums erzielt wird. Entsprechend ist die Auswahl der minimalen Verwendungsmenge determiniert durch die Minimalmenge an Wirkstoff, die in der Lage ist die unterste Grenze der gewünschten Wachstumsverzögerung zu bewirken. Die Auswahl der maximalen Verwendungsmenge wird entsprechend determiniert durch diejenige Menge an Wirkstoff, die die obere Grenze der gewünschten Wachstumsverzögerung hervorruft. Für Tornatenpflanzen sind die Kriterien für eine wirksame Wachstumsverzögerung derartig gelagert, daß eine zwerghafte Pflanze, die keinen Verlust an Fruchtqualität oder Quantität bringt 2^r> besonders erwünscht ist Die Parameter für eine wirksame wachstumsregulierende Aktivität bei solchen Pflanzen sind verzögertes Längenwachstum und vermehrtes oder nichtverzögertes Seitenwachstum als Minimaleffekt und verzögertes Längen- und Seiten- m wachstum als Maximaleffekt Die Menge an Wirkstoff, die diesen Kriterien entspricht bzw. diese bewirkt wird unter derartigen Gesichtspunkten, beispielsweise an der Tomatenpflanze, bestimmt Um die größte nachauflaufwachstumsregulierende Wirkung zu erzielen, werden j<i Mengen von 0,5 kg bis 10 kg oder mehr pro Hektar verwendet Diese Mengen basieren auf dem Gewicht der aktiven Verbindung. Im gleicher Weise wird die größte nachauflaufwachstunsregulierende Aktivität im allgemeinen mit Mengen, die zwischen 1 bis 5 kg oder mehr Wirkstoff pro Hektar liegen, erhalten. Ein bevorzugtes Dosierungsintervall für Sprühlösungen liegt zwischen 10 bis 100 000 ppm in Abhängigkeit von der Pflanzenspezies, die behandelt werden soll, und der Verbindung, die hierfür ausgewählt wird. Eine besonders bevorzugte Dosiermenge liegt im allgemeinen zwischen 100 und 10 000 ppm.

Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist die Abwesenheit jeglichen Dauereffektes auf die Pflanzen oder einer regulierenden Wirkung, die im Boden verbleibt Diese Verbindungen zersetzen sich langsam und es gibt somit eine konsequente Verminderung der Aktivität Dieser Effekt besitzt Vorteile, da

a) ein Kurzzeit-Effekt der sich durch nachfolgende weitere Behandlung verlängern läßt erzielt wird;

b) die normalen Wachstumsverhäluiisse der Pflanze treten in dem Maße wieder ein, wie die Aktivität abnimmt; und

c) es verbleiben keine schädlichen Rückstände weder auf der Pflanze noch im Erdreich.

Die Länge des Verzögerungseffektes variiert in Abhängigkeit der verwendeten Verbindung und anderer Faktoren, wie die behandelte Pflanzenart oder klimatische Bedingungen.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine pflanzenwachstumsregulierende Aktivität besitzen, sind sie für Tiere praktisch ungiftig.

Die wachstumsregulierende Aktivität der wirksamen Verbindungen wird durch die nachfolgenden M ikroversuche zur Aktivitätsbestimmung der Nachauflaufwirkung untermauert

Mehrere Konzentrationen an Wirkstoff werden auf die Pflanze entweder derartig aufgesprüht daß ein lückenloser Spritzbelag entsteht oder die Wurzeln werden mit gerade soviel Wirkstofflösung getränkt als der Topf, in welchem die Pflanze steht fassen kann, ohne Flüssigkeit in die Unterlagsschale abzugeben (die notwendige Menge wird vorher in einem Blindversuch mit Wasser ermittelt).

Der Wirkstoff wird in Wasser gelöst und die Lösung mit 0,1% eines Lösungsvermittlers versetzt.

Bei Behandlung der Wurzeln von Petunia hybrida der Sorte »Furore« wurde nach 5 Wochen die Höhe der Pflanze in Vergleich zur unbehandelten Kontrolle gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt als %-Reduktion relativ zur Kontrolle. Als Standard wurde N-Dimethylamino-bernsteinsäurehalbhydrazid (Daminozid) verwendet ein anerkannt gutes Mittel gleicher Wirkungsrichtung. In Tabelle 1 sind gleichzeitig die Toxizitäten der Verbindungen angegeben, aus denen sich ergibt, daß die Verbindungen praktisch ungiftig sind, insbesondere wenn man berücksichtigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in wesentlich niedrigeren Anwendungskonzentrationen eingesetzt werden können als Daminozid.

Tabelle 1

Wirkstoff

p.o. Ratle

Konzentration ppm Applikalionsart Wurzelbehandlung

% Reduktion

l-(3,7-I)imethyl)-l-(2-propenyl)- 1030 mg/kg 1500

piperidiniumbromid

Daminozid 8400 mg/kg 2000

20 ml pro Topf
20 ml pro Topf

35
31

Bei Behandlung der oberirdischen Pflanzenteile von Chrysanthemum morfolium mit einem lückenlosen Spritzbelag wurde nach 60 Tagen ein Seilentrieb gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II als Prozent-Reduktion des Wachstums der Seitentriebe im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle angegeben. Als

Standard dient ebenfalls N-Dimethylamino-bernsteinsäurehalbhydrazid (Daminozid).

Tabelle II Tabelle III

Verbindung

Wirkstoff

Konzentration % Reduktion
ppm

1-43,7-Dimethyloctyl)- 4000

H2-propenyl)-

piperidinium-bromid

l-(3,7-Dimethylocty!)- 4000

1-methyl-piperidi-

niumjodid

Daminozid 4000

51

15

In dem nachstehenden Versuchsbericht werden zwei der erfindungsgemäßen Verbindungen mit 1-Äthyl-1-methyl-piperidiniumjodid, das in der FR-PS 21 72 418, Seite 3, Zeile 18 genannt ist, verglichen. Die erhöhte prozentuale Wachstumsreduktion der erfindungsgemäßen Verbindungen ist deutlich.

Versuchsbericht

Wachstumsregulatorische Wirkung

von Testverbindungen an Reben

(Vitis vinifera)

Die Testverbindungen werden in Aceton gelöst, das 1% Lösungsvermittler enthält Die Einwaage wird so gewählt, daß eine 2%ige Stammlösung entsteht, die dann jeweils kurz vor Gebrauch auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird. (Der Lösungsvermittler war ein Gemisch von nichtionischen Alkylphenol-Derivaten, Polyäthylenoxidalkyl-phenol-Kondensationsprodukten und anionischem Dodecylbenzolsulfonat) Es werden 0,1 g/m² und 0,4 g/m² entsprechend 1 kg und 4 kg pro Hektar an Testverbindung verwendet

Einknospige Stecklinge werden in einem kalten Raum (I⁰C) in nassem Sand aufbewahrt 7 Wochen vor der Behandlung werden die Stecklinge ins Gewächshaus gebracht und in Torf eingepflanzt Während den ersten 3 Wochen werden sie bei 30⁰C und später bei 25° C belassen. Sobald die Stecklinge Wurzeln gebildet haben, werden sie in Plastiktöpfe (8 cm 0) umgepflanzt, die eine Mischung aus 80% Torf, 20% Lehm und Dünger enthaltea Die Pflanzen werden mit den Testverbindungen behandelt Notwendigenfalls wird das Tageslicht durch eine Quecksilberlampe ersetzt, damit ein 16-Stunden-Tag gewährleistet ist Jede Dosierung wird mindestens dreimal geprüft

Die wachstumsregulatorische Wirkung wird zwei Tage nach der Behandlung mit der Testverbindung evaluiert Zu diesem Zweck wird die Trieblänge festgestellt und deren Wachstumshemmung im Vergleich zu unbehandelten Pflanzen bzw. lediglich mit dem Lösungsmittel behandelten Pflanzen, in Prozent angegebea Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt

Dosierung kg/ha

% Wachstumsreduktion im Vergleich zu den Kontrollen

l-(3,7-Dimethyloctyl)- 1 30

l-(2-propcnyl)- 4 55

piperidinium-bromid

l-(3,7-DimethyIoctyl)- 1 45

1-methyl-piperidi- 4 65

nium-jodid

1-Äthyl-l-metyhl- 1 10

piperidinium-jodid 4 10

(franz. Patentschrift

2172418,

Seite 3, Zeile 18)

Beispiel

2883 g Tetrahydrogeranylpiperidin (12,8 MoI) werden in einen Dreihalskolben verbracht, der mit Rückflußkühler, Rührer und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist. Unter Rühren und unter Inertbegasung werden 2030 g (16,9 MoI) Allylbromid in 11,51 abs. Alkohol hinzugegeben. Das Gemisch wird 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Man dampft im Rotationsverdampfer ein und trocknet das zurückbleibende fast farblose öl während 48 Stunden im Hochvakuum. Man erhält

)o l-(3,7-Dimethyloctyl)-l-(2-propenyl)piperidinium-bromid in Form eines fast farblosen Öles. no24°: 1,5243.

In analoger Weise erhält man durch Ersetzen von Allylbromid durch Methyljodid das l-(3,7-Dimethyloctyl)-1 -methyl-piperidinium-jodid. Fp.: 134—136°.

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

In einen 20-Liter-Reaktionskolben, der mit Rührer, Kühler, Tropftrichter und Trockenrohr versehen ist, werden 2440 g Piperidin, gelöst in 7 Liter tiefsiedendem Petroläther, gegeben. Das Gemisch wird mit Hilfe eines Eis-Methanolbades auf +5⁰C abgekühlt Man tropft nun innerhalb von 1 Stunde bei 5—10⁰C 3927 g Geranylbromid zu. Man rührt über Nacht ohne das Kühlbad zu erneuern und transferiert dann das Gemisch in ein 50-Liter-Ausrührgefäß und rührt mit 20 Liter IN Salzsäure aus. Die wäßrige Phase wird noch zweimal mit je 5 Liter tiefsiedendem Petroläther extrahiert Die organischen Phasen werden vereinigt, zweimal mit je 2 Liter IN Salzsäure nachextrahiert und danach verworfen. Die wäßrigen Auszüge werden vereinigt, mit ca. 2 Liter konz. Natronlauge alkalisch gestellt und danach dreimal mit je 30 Liter tiefsiedendem Petroläther extrahiert Die Extrakte werden einzeln zweimal mit 5 Liter gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft Der Rückstand wird über eine kleine Vigreux-Kolonne im Hochvakuum destilliert, man erhält Geranylpiperidin in Form eines gelblichen Öles mit einem Κρο,β: 95—100° C 6000 g Geranylpiperidin (27,15 Mol) werden in 6 Liter Alkohol gelöst und in einen 20-Liter-Hydrierkolben verbracht Es werden 300 g 5%ige Palladiumkohle hinzugegeben und unter zeitweiliger Kühlung bei Raumtemperatur bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert Man filtriert vom Katalysator ab und

dampft das" Filtrat ein. Der Rückstand wird im Hochvakuum über eine kleine Vigreux-Kolonne destilliert Man erhält Tetrahydrogeranylpiperidin, Kpoj: 86-88⁰C

Claims

Patentansprüche:

I. Piperidiniumverbindungen der allgemeinen Formel

CH₃ CH

(D

Kl Die Erfindung betrifft ferner Mittel zur Regulation des Pflanzenwachstum?, die eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel 1 enthalten.

Das Verfahren zur Herstellung der Veibindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder