LU85948A1

LU85948A1 - Mittel zur verzoegerung der wirkung herbizider praeparate und herbizide praeparate mit verzoegerter wirkung

Info

Publication number: LU85948A1
Application number: LU85948A
Authority: LU
Inventors: Barna Dr Bordas; Gyoergy Dr Matolcsy; Marton Dr Tueske; Antal Dr Gimesi; Magda Dr Kovacs; Eva Dr Janos
Original assignee: Eszakmagyar Vegyimuevek
Priority date: 1984-06-14
Filing date: 1985-06-13
Publication date: 1986-01-22
Also published as: BE902627A; HU193577B; DK268085D0; GB2160101A; SU1574161A3; GB8514990D0; DD233294A5; DD233293A5; BG44201A3; DE3520760A1; GB2160101B; NL8501707A; CS252484B2; FR2568749A1; IT1188089B; RO91273B; PT80636A; CS435385A2; PL145901B1; US4695309A

Description

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Mittel zur Verzögerung der Wirkung herbizider Präparate ? und herbizide Präparate mit verzögerter Wirkung.

Die Erfindung betrifft Mittel zur Verzögerung der 'Wirkung von al3 Wirkstoff Thiolcarbamat-Derivate enthaltenden herbiziden Präparaten (iSxtender) sowie al3 Wirkstoff Thiolcarbamat-Derivate und gegebenenfalls Antidota enthaltende herbizide Mittel ait verzögerter Wirkung, die als wirkungs-verzögemdea Agens Diaminoaethan-Derivate der allgemeinen Formel (III) enthalten.

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Tn der allgemeinen Formel (III) stehen die dubstituenten R unabhängig voneinander für Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder für Alkenylgruppe mit 2-4 Köhlenstoffatoaen, die gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.

Die Alkylgruppen R weisen bevorzugt 1-4 Kohlenstoff- ft atome auf, zum Beispiel kann es sich um Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder terc.-Butyl-gruppen handeln. Als Alkenylgruppe ist die Allylgruppe (2-Propenylgruppe) bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Diaminomethan-Derivate der allgemeinen Formel (III), die wenigstens zwei Allylgruppen enthalten, zum Beispiel N,N*-Diallylverbindungen; ganz besonders bevorzugt sind ^ N ,N * -Dialkyl-Ν,Ν' -diallyl-diaminom.ethane.

•Thiolcarbamat-Derivate werden als Wirkstoff herbizider Präparate in der landwirtschaftlichen Praxis verbreitet angewendet. Thioloarbamat-Derivate und die diese enthaltenden herbiziden Präparate sind zum Beispiel in den US-PS Nr. 2 913 327 und 3 175 897 beschrieben. In der Landwirt- A 3471-803 GA/to v - 2 -

S

* schaft werden besonders verbreitet N,N-Dipropyl-thiocarb- aminsäure-S-äthylester (BPTC), N,N-Dipropyl-thiocarbamin-; säure-5-propyIester (Vernolat) und N,N-Diisobutyl-thio- carbaminsàure-3-àthylester (Butylate) eingesetzt.

Die Thiolcarbamat-Derivate haben zwar eine ausgezeichnete herbizide Wirkung, jedoch können sie auch die Nutzpflanzen schädigen. Sie werden deshalb häufig mit Antidota kombiniert. Thioloarbamat-Derivate enthaltende herbizide Präparate können von ihrer schädlichen Wirkung - insbesondere auf Mais - befreit werden^Surch Zusatz von in den belgischen Patentschriften Nr. 782 120 und 806 038, den U3-PS Nr.

3 893 838 und 3 931 313 sowie den ungarischen Patentschriften Nr. 165 736, 176 784 und 168 977 beschriebenen Antidota. Eingang in die landwirtschaftliche Praxis hat insbesondere das in der ungarischen Patentschrift Nr. 165 736 beschriebene Ν,Ν-Diallyldichloracetamid gefunden.

Durch die Anwendung von Antidota sind die Thiolcarbamat-Derivate enthaltenden herbiziden Präparate nicht nur hoch-wirksam, sondern auch selektiv. Hinsichtlich der Anwendungsmöglichkeiten von Antidota sei auf die Pachliteratur sowie auf die oben genannten Patentschriften verwiesen.

Au£er der unkrautvernicht enden 'Wirkung und der entsprechenden Selektivität muß das herbizide Präparat noch eine weitere wichtige Eigenschaft haben; die Wirkungsdauer muß optimal sein.

Die Thiolcarbamat-Derivate enthaltenden herbiziden Präparate werden meistens vor dem Auflaufen auf die Bodenoberfläche gesprüht. In der oberen Bodenschicht ist die Konzentration an Wirkstoff groß, die unkrautvernichtende Wirkung ist unmittelbar nach dem Aussprühen am stärksten. Die Konzentration des Thiolcarbamats nimmt jedoch durch die Wirkung mehrerer Paktoren schnell ab, und nach mehreren Tagen ist Wirkstoff im Boden praktisch nicht mehr nachweisbar.

- 3 - *s

Einer der Gründe für die Konzentrationsabnahme ist - die Flüchtigkeit der Wirkstoffe. Die Flüchtigkeit kann vermindert werden, wenn man den Wirkstoff etwa 5 cm tief in den Boden einarbeitet.

Eine weitere Verlustquelle ist die im Boden verlaufende schnelle Zersetzung der ïhiolcarbaoate, an der unterschiedliche mikrobielle und chemisch-physikalische Prozesse teilhaben. Diese Zersetzung verläuft besonders schnell an Orten, wo schon früher wiederholt Thiolcarbamate als herbizide Wirkstoffe zum Einsatz kamen.

- Die schnelle Zersetzung der ïhioloarbamate im Boden kann durch Anwendung sog. Extender gebremst werden. Durch Extender werden herbizide Wirksamkeit und Wirkungsdauer der ïhioloarbamate wesentlich verbessert, d.h. die Unkrautvernichtung wird effektiver und wirtschaftlicher.

Mittel zur Unkrautvernichtung, die Extender enthalten, sind in den publizierten ungarischen Patentanmeldungen Nr. 783/82 und 3383/82 beschrieben. Gemäß der Anmeldung Nr. 783/82 enthalten die Präparate neben dem ïhiolcarbamat-Wirkstoff noch unterschiedliche substituierte 4-?henyl-l,2,3-thiadiazol-Derivate, gemäß der Anmeldung Nr. 3383/82 werden außer den Thiolcarbamaten unterschiedliche substituierte sekundäre beziehungsweise tertiäre Amine (z.B. Diallylamin) in den Boden eingebracht. Diese Verbindungen verringern die Zersetzungsgeschwindigkeit der ïhioloarbamate wesentlich und verleihen den Mitteln dadurch eine verlängerte Wirkung. Diese bekannten Extender werden bezogen auf den Boden in einer Konzentration von 2-4 ppm eingesetzt.

An in der Praxis anwendbare Extender müssen die Anforderungen gestellt werden, daß sie leicht herstellbar und billig sein sollen, ihre Wirkung in geringstmögli-oher Dosis ausüben müssen und die Wirkung der ïhioloarbamate fordern. Die bekannten Extender werden diesen Forderungen

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- 4 - nicht in jeder Hinsicht gerecht,

Auf der Suche nach leicht herstellbaren, in der Wirkung die bekannten Extender übertreffenden Extenders wurde nun gefunden, daß die Diaminomethan-Derivate der allgemeinen Pormel (III) alle an Extender gestellte Anforderungen erfüllen. Die Diaminomethan-Derivate der allgemeinen Pormel (III) werden in bekannter Weise hergestellt, indem man ein sekundäres Amin der Pormel HHNH im Molverhältnis von etwa 1:0,5 mit wäßriger Porraaldehydlösung umsetzt. Das Umsetzungsprodukt wird von der wäßrigen Phase abgetrennt und getrocknet, eventuell destilliert. Pür praktische Zwecke ist auch das naoh dem Trocknen erhaltene^rodukt geeignet.

Auf die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Pormel (III) wird in den folgenden Beispielen eingegangen. Das bekannte Ν,Ν,Ν’»H’-Tetraallyl-diaminomethan kann nach einem in der Literatur beschriebenen Verfahren (J.Am.Chem. Soc. 78^ 483 /1956/; Chemical Abstracts £0 13040 /1956/) wie folgt hergestellt werden.

Beispiel 1 H.N.N* .N’-Tetraallvl-diaminoaethan

In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten Rundkolben von 250 ml Volumen werden 97,2 g (1 Mol, 122,4 ml) Diallylamin vorgelegt.

Unter Rühren werden langsam 40,5 ml (0,5 Hol) 37 Äige wäßrige Pormaldehydlösung zugesetzt, wobei darauf zu achten ist, daß die Temperatur nicht über 50 °C ansteigt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch auf dem Wasserbad noch zwei Stunden lang gerührt und dann abgekühlt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit wasserfreiem Natrium-- sulfat getrocknet. Das getrocknete rohe Produkt hat ein

Gewicht von 100,1 g (97 #).

V ^ *

Durch Destillation werden daraus 97 S (94,5 %) Ν,Ν,Ν',Ν’-Tetraallyl-diarainomethan erhalten. Kp.: 96-98 C/2 kPa, a 1,4670 (n^ aus der Literatur: 1,4668).

Beispiel 2 N.N,-Diallyl-N.N>-diäth.vl-diaminomethan In den Rundkolben gemäß Beispiel 1 werden 85,0 g (1 Mol) Athylallylamin gefüllt. Unter Rühren werden 40,5 ml (0,5 Mol) J,{ag 40 3/i/Sige Formaldehydlösung zugegeben, wobei darauf zu achten ist, daß die Innentemperatur nicht über 60 °C ansteigt.

Nach Beendigung des Zusatzes wird das Gemisch auf dem Wasser-bad noch zwei Stunden lang gerührt und dann abgekühlt. Die r organische Phase wird abgetrennt und über wasserfreiem Na triumsulfat getrocknet. 89 g getrocknetes Rohprodukt fallen an* -» was einer Ausbeute von 98 # entspricht. Durch Destillation erhält man 83,7 g (92 %) der Titelverbindung. Das Produkt ist eine farblose Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 78-80 °C/ 20 2 kPa und dem Brechungsindex n^ = 1,4431.

V/eitere Diaminomethan-Derivate der allgemeinen Formel (III) werden analog zu den Beispielen 1 und 2 hergestellt. Struktur und physikalische Konstanten (Siedepunkt, Brechungsindex) der Verbindungen sind in der Tabelle I zusammengestellt. Die zur Herstellung der Diaminomethan-Derivate erforderlichen sekundären Amine sind bekannte, handelsübliche Produkte oder können auf literaturbekannte Weise hergestellt werden 1» 11 (Herstellung des Athylallylamin3 aus Allylamin und Athyl- chlorid s. zum Beispiel J. Am.Chem.Soc. 6£, 676 /1943/).

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Die erfindungsgemäß als Extender verwendbaren Diamino-methan-Derivate können aus im Handel leicht beschaffbaren, einfachen Aminen mittels einer technologisch ungeheuer einfachen Kondensationsreaktion in einem Schritt mit guter Ausbeute herge3tellt werden. Die andere Reaktionskomponente, die wäßrige Eormaldehydlösung, i3t ein billiges großindustrielles Produkt.

Die in der ungarischen Patentanmeldung Nr. 3383/82 beschriebenen wirksamsten Extender (Diallyl- und Alkylallylamine) sind flüchtiger als das flüchtige, nur kurzzeitig wirkende EPTC, sie aind deshalb Verbindungen mit kurzer Wirkungsdauer. Zum Beispiel liegt der Siedepunkt I» o des Athylallylamins unter atmosphärischem Druck bei 82-84 C, der des EPTC DT,N-Di-(n-propyl)-3-äthyl-thiolcarbamat3 bei 232 °C.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Diaminomethane haben demgegenüber einen wesentlich höheren Siedepunkt als die entsprechend substituierten, bekannten sekundären Amine. Gemäß der Tabelle I haben die Diaminomethane bei 2-2,7 kPa ~ etwa den gleichen Siedepunkt wie die entsprechenden sekun dären Amine unter atmosphärischem Druck. Bezogen auf atmosphärischen Druck bedeutet das, daß die Diaminomethan- * - 8 - » r Derivate einen um etwa 100 °C höheren Siedepunkt haben als die entsprechenden sekundären Amine. Es besteht also keine Gefahr, daß die neuen Eitenderverbindungen aus den obersten 5 cm des Bodens vorzeitig entweichen und die gewünschte Wirkung nicht ausüben·

Die erfindungsgeoiäß als Eitender verwendbaren Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind zur Verzögerung der Wirkung von als Wirkstoff Thiolcarbamat-Deri-vate enthaltenden herbiziden Präparaten geeignet. Bevorzugt sind herbizide Präparate, die als Wirkstoff Thiol-carbaraat-Derivate der allgemeinen Formel (I) R1 ° ^N-Ü-S-R^ (I) R2^ enthalten, worin R^, Rg und R^ unabhängig voneinander für Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen und R^ oder Rg darüber hinaus auch Cycloalkylgruppe mit 4-6 Kohlenstoffatomen bedeuten kann, oder R^ und Rg zusammen einen gesättigten Ring mit 5-7 Gliedern formen können.

Die als Wirkstoff Ihiolcarbamat-Derivate enthaltenden herbiziden Präparate können zwecks Erhöhung der Selektivität zusätzlich noch ein Antidotum enthalten» Geeignete Antidota für Thiolcarbamate, insbesondere Thiolcarbama-te der allgemeinen Formel (I), sind die Chloracetamid-Derivate der allgemeinen Formel (II).

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Cl-CH - G - 3Γ (χχ)

2 f» R

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In der allgemeinen Formel (II) stehen R^ und R^ unab-l hängig voneinander für Alkenylgruppen mit 2-4 Kohlenstoff atomen, für Alkoiyalkoiyalkylgruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen pro Alkylteil, für Alkenylaminocarbonylalkylgruppen mit 1-4 Kohlsnstoffatomen im Alkylteil und 2-4 Kohlenstoff- % - 9 - , < c atomen im Alkenylteil, oder R^ und R^ bilden zusammen einen gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatem unterbrochenen, gesättigten Ring mit 4-7 Gliedern, der durch 1-3 Methylgruppen oder durch Cycloalkyl mit 4-6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Weitere bevorzugte Antidota sind 2-Methyl-2-(dichlormethyl)-dioxolan und 1.8- Naphthalinsäureanhydrid.

Die erfindungsgemäß als Sxtender einsetzbaren Verbindungen sind besonders vorteilhaft bei folgenden Thiol-carbamaten: N,N-Di-(n-propyl)-3-äthylthiolcarbamat, N,N-Di-(n-propyl)-S-(n-propyl)-thiolcarbamat, N,N-Diisobutyl- S-äthyl-thiolcarbamat, N,N-Hexamethylen-S-äthyl-thiol-carbamat, N-Cyclohexyl-H-äthyl-S-äthyl-thiolcarbamat, H-Butyl-N-äthyl-S-propyl-thiolcarbamat. Durch die zur Erhöhung der Selektivität der Thiolcarbamate als Wirkstoffe enthaltenden herbiziden Präparate verwendeten Antidota werden Hotwendigkeit und Nützlichkeit der Anwendung von Extenderverbindungen nicht beeinflußt. Die am meisten bevorzugten Antidota sind folgende: N,N-Diallyl-dichlor-ac etamid, H-Ally1-N-(äthoxy-äthoxy-methy1)-dichloracet-amid, 2,2,5-frimethyl-H-(dichloracetyl)-oxazolidin, N,H-Hexsmethylen-dichloracetamid, 3-(Dichlor-acetyl)-2-cyclo-hexyl-oxazolidin, H-Allyl-N-(dichlor-acety1)-glyexn-allylamid und 2-Methyl-2-(dichlor-methyl)-dioxolan sowie 1.8- Haphthalinsäureanhydrid.

Die die erfindungsgemäßen Extender, dis fhiolcarbamat-

Derivate und die Antidota enthaltenden Präparate können - vermischt miteinander - zusammen oder aber getrennt von- auf den Boden einander, gleichzeitig oder aufeinander folgena>angewendet werden, in erster .Linie vor dem- Auflaufen«

Bei aufeinander folgender Anwendung ist darauf zu ' achten, daß die Zeitspanne zwischen dem Ausbringen des

Extenderpräparates und des herbiziden Mittels so kurz wie möglich ist.

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Daa Masaeverhältnis zwischen den Wirkstoffen Thiol- r carbamat und Extender kann innerhalb einee weiten Bereiches variieren und hängt von den physikalischen und chemischen Eigenschaften des Thioloarbamat-Derivates und des Extenders, von der Pflanzenart, dem zu bekämpfenden Unkraut, den Eigenschaften des Bodens und ferner von Faktoren ab, die dem Fachmann geläufig sind beziehungsweise die er auf Grund seines Fachwissens leicht ermitteln kann*

In den erfindungsgemäßen Präparaten beträgt das Verhältnis zwischen dem herbiziden Wirkstoff und dem Extender im allgemeinen 25îl bis 1:1, bevorzugt 10:1 bis 4:1 und besonders bevorzugt 6:1. *

Die einzusetzende Extendermenge hangt in erster Linie davon ab, in welchem Grade der jeweilige Boden Thiolcarb-amate zu zersetzen vermag. Die .Anwendungsmengen können pro Hektar 0,2-10 kg, zweckmäßig 0,5-5 kg, insbesondere 1-2 kg betragen.

Die erfindungsgemäßen Präparate können den herbiziden Wirkstoff und den Extender in dem angegebenen Verhältnis enthalten. Das Verhältnis zwischen herbizidem Wirkstoff und Antidotum weicht nicht von den in der Praxis üblichen, bekannten Verhältnissen ab. Der Gesamtwirkstoffgehalt beträgt im allgemeinen 0,1-95 Masse#, vorzugsweise 1-90 Masse#. Natürlich gehören zu den erfindungsgemäßen Präparaten sowohl die hochkonzentrierten Präparate wie auch die aus diesen durch Verdünnen hergestellten, unmittelbar verwendbaren Anwendungsformen. Als zu den erfindungsgemäßen Präparaten gehörend werden auch die unmittelbar ~ vor der Anwendung - in einem Tank oder einem Sprühgerät - durch Vermischen hergestellten, gegebenenfalls antido-tierten, gegebenenfalls verdünnten Tankmischungen betrachtet. Der Wirkatoffgeihalt der nur Extender enthaltenden Präparate beträgt 0,1-95 Masse#, vorzugsweise 1-90 Masse#.

- 11 - κ .. Die erfindungsgeraäßen Präparate können die Form beliebiger, in der landwirtschaftlichen Praxis anwendbarer, fester oder flüssiger Formulierungen haben, deren Herstellung die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Wirkstoffe zulaseen. Die Präparate enthalten die Wirkstoffe zusammen mit den in der Landwirtschaft üblichen festen oder flüssigen Trägerstoffen und gegebenenfalls mit oberflächenaktiven Zusätzen.

Die Präparate können auch sonstige Zusätze enthalten, die dia Wirkung günstig beeinflussen, die Flüchtigkeit der 'Wirkstoffe herabsetzen beziehungsweise die Anwendung erleichtern. Solche Zusätze sind zum Beispiel ε Schutzkolloide, Verdickungsmittel, Haftvermittler, Stabi lisatoren, feste Träger mit hohem Adsorptionsvermögen, zum Beispiel Stärke usw. Die erfindungsgemäßen Präparate enthalten neben der bereits angegebenen Menge an Wirkstoff(en) im allgemeinen 1-99 Massel feste oder flüssige Trägerstoffe und gegebenenfalls 0,1-25 Hasset oberflächenaktive Stoffe.

Als Träger kann jedes in der Landwirtschaft akzeptierbare, natürliche oder synthetische, organische oder anorganische Material verwendet werden. Von den festen Trägerstoffen seien lonmineralien, natürliche oder künstliche Silikate, Kieselsäure, Dolomit, Kaolin, Kieselerde, ferner Mahlgut pflanzlichen Ursprungs, Stärke usw, erwähnt. Als flüssige Trägerstoffe kommen Wasser, Alkohole, Ester, Ketone, Mineralölfraktionen, aromatische, aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, H-Methyl-pyrrolidon usw. in Betracht.

Die oberflächenaktiven Zusätze können Emulgiermittel, Dispergiermittel oder Netzmittel sein, die ionisch oder niohtionisch sind. Als Beispiele seien die Salze der Ligninsulfonsäure, die Salze der Phenolsulfonsäure und der » 1 . - 12 -, Naphthalinsulfonsäure, ferner die Polykondensations- 1t

Produkte von Athylenoxyd mit Fettalkoholsn oder Fettsäuren oder Fettsäureamiden sowie Arylalkylsulfonate, substituierte Phenole, zum Beispiel Alkylphenole, Aryl-phenole und polyoxyäthylierte Phenole erwähnt.

Hinsichtlich der anwendbaren oberflächenaktiven Zusätze sei auf die Fachliteratur verwiesen, zum Beispiel auf die einschlägigen Teile der Surfactant Science Séries (New ïork, Marcel Dekker Inc.). Im allgemeinen ist wenigstens ein oberflächenaktiver Zusatz erforderlich, wenn t die Wirkstoffe nicht wasserlöslich 3ind und als Hilfs mittel, zum Beispiel zum Verdünnen, Wasser verwendet fe- wird·

Liegen die erfindungsgemäßen Präparate als feste Formulierungen vor, so kann es sich um Pulver, Stäubemittel oder Granulate handeln; die flüssigen Präparate, d.h. die in flüssiger Form angewendeten Formulierungen kennen Lösungen, Smulsionskonzentrate, Emulsionen, konzentrierte Suspensionen, Spritzpulver, Sprühpulver oder Pasten sein. Die konzentrierten Präparate können entsprechend verdünnt werden. Die Präparate werden in an sich bekannter 'Weise hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Präparate können auch zusammen mit anderen Pflanzenschutzmitteln wie herbiziden und insektiziden Mitteln, fungiziden und antibakteriellen Mitteln und Pflanzenwachstumsregulatoren angewendet werden. Im allgemeinen sind zur zusammen erfolgenden Anwendung alle Pflanzenschutzmittel geeignet, die mit den Thiolcarbamat-" Derivaten verträglich sind.

- Die Erfindung erstreckt sich ferner auch auf ein

Pflanzenschutzverfahren, dessen Wesen darin besteht, daß die Pflanzen oder die mit dem Saatgut der Pflanzen einge- % - 13 - ί* c säte Erde gleichseitig oder nacheinander, gegebenen falls in Gegenwart eines Antidotums, mit Thiolcarbamat-Derivate enthaltenden herbiaiden Kitteln und dem erfindungsgemäßen Extenderpräparat behandelt. Diese Behandlung kann mit einem Thiolcarbamate als Wirkstoff und den Extender und gegebenenfalls das Antidotum enthaltenden Präparat vorgenommen werden. Die einzelnen Wirkstoffe werden dabei in einer Menge eingesetzt, die eine wirksame Unkrautbekämpfung gewährleistet.

Die Ausbringung der Präparate beziehungsweise ihrer entsprechend verdünnten Formen erfolgt mit an sich bekann-^ ten Methoden und Geräten, zum Beispiel durch Spritzen,

Sprühen, Streuen, Verstäuben usw.

Im folgenden werden Zusammensetzung und Herstellung einiger charakteristischer Vertreter der das erfindungsgemäße Pflanzenschutzmittel und Antidotum enthaltenden Formulierungen an Hand einiger Beispiele erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel I

Stoulaierbares Konzentrat (T4^}M^sseteile N,K-Di-(n-propyl)-3-äthyl-thiolcarb-ama"tvwerden mit 8 Masseteilen Ν,Ν,ΙΙ* ,N*-2etraallyl-diaminomethan (Extender A) und 1 Masseteil oxäthyliertem Anhydrosorbit-monostearat (fween 60) vermischt und zu dem Gemisch 51 Masseteile Xylol gegeben. Man erhält ein Xonzentrat mit einem Wirkstoffgehalt von 48 Kassel, in dem Wirkstoff und Extender im Kasseverhältnis 5:1 vorliegen. Das Konzentrat ist einfach transportierbar und lagerbar und wird vor der Anwendung mit Wasser zu einer ' stabilen, sprühbaren Emulsion verdünnt.

Beispiel II

Baulaierbares Konzentrat 20 Masseteile N,N-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiolcarbamat werden in 47 Masseteilen Xylol aufgelöst. Zu der Lösung - 14 - Àr ç gibt man 1 Ma3seteil fffN'-Diäthyl-NjH’-diallyl-diamino-

V

methan (Sxtender B) und 2 Masseteile Poly(oxyäthylen)-fettsäureester. Der Gesamtwirkstoffgehalt beträgt 28,6 Masse#, das Verhältnis zwischen herbizidem Wirkstoff und Extender 20:1.

Beispiel III

Konzentrat 95 Masseteile Ν,Η,Ν*,Ν'-Tetraallyl-diaminomethan (Extender A) werden mit 5 Masseteilen des Emulgiermittels Tween 60 versetzt. Man erhält ein Extenderkonzentrat mit 95 Masse# wirksamer Substanz.

Beispiel IV

Spritzpulver 10 Masseteile N,N-Di-(n-propyl)-3-äthyl-thiolcarbamat, 1 Masseteil K,N'-Dipropyl-M,li*-diallyl-diaminomethan, 1 Masseteil Cetylpoly(glycoläther) und 88 Masseteile Kaolin werden in einer Kugelmühle miteinander vermahlen.

Man erhält ein Spritzpulver mit 11 Masse# Gesamtwirkstoffgehalt. Das Masseverhältnis zwischen herbizidem Wirkstoff und Sxtender beträgt 10:1. Das Spritspulver wird in der entsprechenden Menge Wasser suspendiert und in dieser Form versprüht.

Beispiel V

Emulgierbares Konzentrat

Ein Gemisch aus 70 Masseteilen N,N-Di-(n-propyl)-3-äthyl-thioloarbamat, 12 Masseteilen N,N*-Dipropyl-N,N’-diallyl-diaminomethan (Extender C), 6 Masseteilen N,N-Diallyl-dichloracetamid (Antidotum) wird in einem Gemisch ? aus 5 Masseteilen Tween 60 und 27 Masseteilen Xylol auf gelöst. Durch Verdünnen dieses emulgierbaren Konzentrates mit der gewünschten Menge Wasser erhält man eine stabile Emulsion, die auf die zu behandelnde Fläche versprüht werden kann.

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? Beispiel VI

4. Granulat 10 Masseteile N,N,N*,N'-îetraallyl-diaminamethan werden mit 2,5 Masseteilen Epichlorhydrin vermischt.

Das Gemisch wird in 70 Masseteilen Aceton gelöst und die Lösung mit 2,5 Kasseteilen Cetylpoly(glycoläther) sowie 35 Masseteilen Poly(äthylenglycol) versetzt. Die erhaltene Lösung wird auf 950 Masseteile Kaolin der Teil-cheagröße 0,5-0,9 mm aufgesprüht und dann das Aceton im Vakuum abgedampft. Das erhaltene Granulat enthält 1 Masse# Extender und kann auf die zu behandelnde Pläche ausgestreut werden.

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Auf die in diesen Beispielen angegebene Weise können = mit jedem der in Tabelle I aufgeführten Extender und ge gebenenfalls unter Verwendung eines oder mehrerer Thiol-carbamat-Derivate und/oder Antidota geeignete Porraulie-rungen hergestellt werden. Es können auch Präparate hergestellt werden, die zusammen mit den geeigneten Hilfsstoffen nur den Extender enthalten.

In Laboratoriumsversuchen wurde ermittelt, in welchem Maße die erfindungsgemäßen Extender die Zersetzung der fhiolcarbamat-Derivate im Boden verzögern können. Die gemeinsame biologische Wirkung der erfindungsgemäß Extender und Thiolcarbamat-Derivate und gegebenenfalls Antidotum enthaltenden herbiziden Präparate wurde im Gewächshaus untersucht. Zu diesen Versuchen wurden die folgenden Pflanzen verwendet: Mais (Zea mays), Gerste (Hordaum vulgare), Windhafer (Avena fatua), Hahnenfuß (Echinocloa crus-galli), Pennich (Setaria glauca), weißer Senf (Sinap3is alba) und krummer Amaranth (Amaranthus retroflexus).

Auf Grund der Laborversuche wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Extender die Zersetzung der Thiol-carbamate im Boden effektiv verlangsamen und in dieser Hinsicht die Wirkung der bekannten Extender Ubertreffen« , - 16 -u

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Tn den Gewächshausversuchen wurde gefunden, daß ^ die erfindungsgemäßen, Extender, Thiolcarbamat und ge gebenenfalls Antidotum enthaltenden herbiziden Präparate eine stärkere unkrautvemichtende Wirkung hatten al3 ähnliche, aber keinen Extender enthaltende Präparate und auch die bekannte Extender enthaltenden Präparate in der Wirkung übertrafen.

Die Wirksamkeit der Extender wird in den folgenden Ausführungsbeispielen gezeigt; die Erfindung ist jedoch nicht auf diese beschränkt.

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ΐ Beispiel A

Je 100 g lufttrockene, vorbehandelte Erde wurden ' in Erlenmeyerkolben von 250 ml Volumen gefüllt. 1,39 ml des handelsüblichen Herbizids Sptam 6E (es enthält EPTC) wurden mit 1 Liter destilliertem Wasser vermischt. Je 0,6 ml der erhaltenen Emulsion wurden mit 5 ml Wasser verdünnt und in dieser Form auf die ICO g 3oden gegossen (das handelsübliche Eptam enthält pro Liter 0,82 kg EPTC). Auf diese Weise wurde in der Erde eine Thiolcarbamatkon-zentration von 6· ppm eingestellt. Dann wurden die gemäß Beispiel III bereiteten Emulsionskonzentrate, die die erfindungsgemäß verwendbaren Extender beziehungsweise als Kontrolle Diallylamin enthielten, in einer "enge von je 1,05 g in je 0,5 ml Zylol aufgelöst. Jede der auf diese Weise erhaltenen Lösungen wurde in 1 Liter Wasser suspendiert. Je 0,4 ml der erhaltenen Verdünnung wurdmin die die bereits mit Thiolcarbamat behandelte Erde enthaltenden Erlenmeyerkolben gegeben. Schließlich wurde zu der Erde so viel Wasser gegeben, daß sie entsprechend feucht Γ wurde, aber noch nicht zusammenklebte (pro Kolben etwa 30 ml). Dann wurde die Erde in den Kolben mittels eines Glasstabes intensiv verrührt. Die Kolben wurden zwecks Gewährleistung aerober Bedingungen nur mit einem Wattebausch locker verschlossen und dann 4 Tage lang im Dunkeln bei 25 °C thermostatisiert.

Λ - 17 - ΰ

Anschließend wurden in jeden Kolben 100 ml Wasser und 50 ml Toluol gegeben· Die Suspension wurde mit einem mechanischen Rührwerk hoher Drehzahl 10 Minuten lang gerührt und dann stehengelassen, bis sich die Phasen getrennt hatten. Der Thiolcarbamatgehalt der Toluolphase wurde gaschromatographisch bestimmt. Das Ergebnis der gaschromatographischen Analyse wurde auf den in ppm angegebenen Wirkstoffgehalt im Boden umgerechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle II

Extender ppm im Boden ) EPTC im Boden (ppm) I „ v* ___________ ______________ " 1. Bekannte Extender * (sekundäre Amine)

Diallylamin 3 , 58

Xthylallylamin 3»00

Propylallylamin 2,60

Isopropylallylamin 2,65

Isobutylallylamin 3*52

Allyl-(2-methylallyl)-amin 2,20 2· erfindungsgemäß verwendbare Extender A 4,15 B 3,87 C 3,49 D 3,21 E 4,18 P 3,35 3. Kontrolle (ohne Sxtender) nicht nachweisbar (Hachweisgrenze: 0,05 ppm)

Die Daten der Tabelle zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Diaminomethan-Derivate die Zersetzung c des EPTC im Boden wirksamer verzögern als die wirksamsten c der in der ungarischen Patentanmeldung Nr. 3383/82 be schriebenen sekundären Amine.

Infolge der ähnlichen Versuchsbedingungen können die Daten der Tabelle auch mit den in den ungarischen Patent- - 18 - > anmeldungen Hr. 3383/82 und 783/82 enthaltenen Daten 5 über die Wirksamkeit der dort beschriebenen Extender r· verglichen werden. Das in der letzteren Anmeldung als der wirksamste Extender beschriebene A-I^-N-O^-Tri-fluormethyl-pheny1)-carbanoyloxy-pheny13-1,2,3-thia-diazol ergab unter gleichen Versuchabedingungen nach 4 Tagen eine nachweisbare EPTC-Konzentration von 2,37 ppm, war also in der Wirkung schwächer als die hier beschriebenen Verbindungen.

Beispiel B

Unter den gleichen Versuchsbedingungen wie in Bei-3piel A und Beibehaltung der unveränderten BPTC-Dosis t wurde der Extender ΐΙ,Ν,Ν’»N’-Tetraallyl-diaminomethan ^ in stufenweise sinkender (jeweils halbierter) Dosis angewendet. Al3 Referenz diente das bekannte Diallyl-aiain. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt. Die Konzentration des Herbizids (3PTC) betrug zu 3eginn 6 ppm.

Tabelle III

Extenderkonzentra- EPTC-Konzentration EPTC-Konzentration tion zu Beginn nach 4 Tagen (ppm) nach 4 Tagen (ppm) (ppm) Extender A Diallylamin 2 3,8 2,9 1 3,6 2,9 0,5 3,7 1,4 0,25 2,4 nicht nachweisbar (Hachweisgrenze: ____________________________0A05_££n)_________

Die Angaben der Tabelle III zeigen, daß der Sxtender A die Zersetzung des EPTC im Boden noch in Konzentrationen hemmt, in denen das Diallylamin bereits wirkungslos ist.

Die praktischen Erfahrungen zeigen, daß das Thiol-carbanat in 3öden, die schon vorher mit Thiolcarbamaten behandelt wurden, wesentlich schneller zersetzt wird als in Böden, die noch nie mit Thiolcarbamaten behandelt wurden.

- 19 - > Pür den nächsten Versuch wurde deshalb eine Yorbehsnd-

M

M lung de3 Bodens vorgenommen.

Vorbehandlung de3 Bodens tait IMH-Di-(K-prop.yl)-B-äth.7l-thjolcarbamat

Kunststoffschalen der Größe 30x30 cm wurden bis zu einer Höhe von 10 ca ait nicht sterilisierter Gartenerde (Gehalt an organischen Substanzen: 2,2-2,5 g/100 g, pH=6,5) gefüllt. In die festgeklopfte und geglättete Erde wurden in 1,5 cm 'Tiefe 3 Reihen Mais (je 10 Korn) und 2 Reihen Pennich (Setaria glauca, je 25 Korn) gesät. Gleich nach der Aussaat wurden auf die Oberfläche jeder Schale 45 Mikroliter Eptam 6e, in 50 ml Wa3aer emulgiert, aufge-sprünt. Gas entsprach der in der Praxis üblichen Dosis *1 von 5 Liter Präoarat/ha. Die Schalen wurden im Gewächs- ft haus bei 20-25 C aufgeatellt und 21 Tage lang nach Be darf gegossen. Ab dem 22. Tag wurde nicht mehr gegossen, und am 28. Tag wurden die Pflanzen samt der Wurzel entfernt. Die Erde wurde ausgeschüttet und im lufttrockenen Zustand gesiebt. Dis lufttrockene, von Pflanzenresten freie Erde ("vorbehandelte Erde") wurde für die folgenden Versuche verwendet.

Beispiel C

Die herbizide Wirkung der erfindungsgemäCen Präparate in vorbehandeltea Boden

Die vorbehandelte Erde wurde bis zu einer Höhe von 8 cm in Kunststoffschalen der Größe 50x35 cm gefüllt. In die angeklopfte Erde wurden in 1,0-1,5 cm Tiefe die Samen der folgenden Pflanzen ausgesät : Hais, Gerste, Windhafer, Hahnenfuß, Pennich, weißer Senf und krummer Amaranth. Zu 1,25 g eines Konzentrates, das 80 Kasse# N,N-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiolcarbamat und 16 Masse# dea Extenders A enthielt, wurde 1 ml Toluol gegeben und da3 erhaltene Gemisch i, mit 1 Liter Wasser vermischt. Eine ebensolche Emulsion wurde auch mit Diallylamin statt des Extenders A bereitet. Als Kontrolle ohne Extender wurden 0,7 ml Eptam 6E in 1 Liter Wasser emulgiert.

A

- 20 - C Gleich nach dem Säen wurden je ICO beziehung3- * weise 50 ml der beschriebenen Emulsionen auf die Boden- 0- Oberfläche jeder Schale aufgesprüht. Die angegebenen

Mengen entsprechen einer Aufwandmenge von 8,0 bzw. 4,0 Liter/ha Eptam 6E. In den Präparaten betrug das Masseverhältnis zwischen Thiolcarbamat und Extender 5:1·

Die Schalen wurden im Gewächshaus bei 20-25 °C gehalten und nach 3edarf gegossen. Der Zustand der Pflanzen wurde an 20. Tag ausgewertet, und zwar die Länge des Triebes und das Erscheinungsbild der Pflanze. Die Werte ^ wurden auf die unbehandelte Kontrolle bezogen. In der

Tabelle IV ist die Länge des Grüntriebes in Prozent der Kontrolle angegeben, der Zustand der Pflanzen wurde mit Zahlen zwischen 0 und 100 bonitiert, wobei 100 "völlig gesund" bedeutet, d.h. keinerlei Schädigung wahrzunehmen ist, während 0 die völlige Vernichtung der Pflanze bezeichnet, Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.

Beispiel D

Die herbizide Wirkung der erfindungsgeraäilen Präparate in nicht vorbehandeltem Boden

Der Versuchsgang ist der gleiche wie im Beispiel 0, nur wird hier unvorbehandelte, nicht sterilisierte Erde verwendet, und die Menge an Eptam 6S ist geringer. Die Aufwandmengen betrugen 3,0 Liter/ha beziehungsweise 6,0 Liter/ha (d.h, von den gemäß Beispiel C bereiteten Emulsionen 75 ml beziehungsweise 37,5 ml). Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt.

- In den Beispielen C und D hatte das verwendete Mittel eine EPTC-Konzentration von 0,72 kg/Liter Präparat.

' - 21 -

ö Tabelle IT

s (Versuch in vorbehandeltem 3oden)

Pflanze Kontrolle Diallylamin Extender A

Aufwandmenge : 4,0 l/ha

Mais Höhe 100 100 100

Aussehen 100 100 100

Gerste Höhe 100 90 80

Aussehen 100 80 50

Windhafer Höhe 100

Aussehen 100 0 0 .h Hahnenfuß v. Höhe 100 GO 50 ~ Aussehen 100 30 30 - Pennich Höhe 100 70 50

Aussehen 100 50 20 weißer Senf Höhe 100 100 100

Aussehen 100 100 100 krummer Amaranth Höhe 100 50 50

Aussehen^ ________ 100_ 50 50

Aufwandnenge: 8,0 l/ha

Mais Höhe 90 80 30

Aussehen 100 60 70

Gerste Höhe 60

Aussehen 50 00

Windhafer Höhe 80

Aussehen 75 0 0

Hahnenfuß Höhe 80

Aussehen 50 00 - Pennich ** Höhe 70

Aussehen 75 0 0 weißer Senf Höhe 100 100 90

Aussehen 100 100 100 krummer Amaranth Höhe 80 40

Aussehen 100 20 0 - 22 -

ïabelle V

C (Versuch, in nicht vorbehandeltem 3oden)

Pflanze Kontrolle Diallylamin Extenûer A

i T~ " "

Aufwandmenge: 3»0 1/ha

Mais Höhe 100 100 100

Aussehen 100 100 100

Gerste Höhe 100 70 30

Aussehen 100 30 90

Windhafer Höhe 20 -

Aussehen 5 00

Hahnenfuß Höhe 40 30 20

Aussehen 20 20 10

“V

£ Pennich ^ ' Höhe 50 30 30 r_. Aussehen 50 40 20 weißer Senf Höhe . 100 100 100

Aussehen 100 100 100 krummer Amaranth Höhe 80 20 30

Aussehen___ __G0_________ 20___ 2Q_______

Aufwandmenge : 6,0 1/ha

Mais Höhe 80 90 90

Aussehen 90 ICO 90

Gerste Höhe 70 20 50

Aussehen 90 10 30

Windhafer Höhe - -

Aussehen 0 CO

Hahnenfuß Höhe 30

Aussehen 10 00

Pennich Höhe 20 - 2. Aussehen 20 0 0 ; weißer Senf Höhe 100 100 100

Aussehen 100 100 100 krummer Amaranth Höhe 40 -

Aussehen 30 00

V

- 23 - *V Beispiel 3 - Man arbeitete wie im Beispiel D beschrieben, als

Herbizid wurde jedoch in einer Aufwandmenge von 3,0 bzw.

6,0 1/ha Vernolate ?2 3C verwendet, das als Wirkstoff N,N-Di-(n-propyl)-S-(n-propyl)-thiolcarbamat in einer Menge von 0,72 kg/1 enthält. Die ärgebnisse sind in der Tabelle VI zusammengestellt.

Ç, * £ - 24 -

Tabelle VI

(Versuch in nicht voi-behandeltem Boden)

^ Pflanze Kontrolle ûiallylamin Hxtender A

t ...................—-

Aufwandnenge: 3,0 l/ha

ilsZS

Höhe . 100 100 100

Aussehen 100 100 100

Gerste Höhe 90 70 80

Aussehen 100 70 90

Windhafer Höhe 10 55

Aussehen 10 00

Hahnenfuß Höhe 40 30 20

Aussehen 20 20 10 ^ Fennich î- Höhe 40 30 20 ^ Aussehen 50 40 20

Hirse Höhe 40 30 20

Aussehen 40 30 20 krummer Amaranth Höhe 80 30 20

Aussehen * 70 20 10

Aufwandmenge: 6,0 l/ha

Hais Höhe 90 90 90

Aussehen 90 90 90.

Gerste Höhe 70 30 30

Aussehen 80 20 20 V/indhaf er Höhe - -

Aussehen 0 00

Hahnenfuß Höhe 40 -

Aussehen 30 00

Pennich " Höhe 30 5

Aussehen 30 00 tc :u Hirse Höhe 30 10 5

Aussehen 20 10 0 krummer Amaranth Höhe 40 5 -

Aussehen 30 0 0

Claims

2. Herbizide Präparate mit verlängerter Wirkung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als herbiziden Wirkstoff Thiolcarbamat-Derivate und zur Verlängerung der Wirkung Diaminomethan-Derivate der allgemeinen Formel (III) enthalten.
3. Selektiv herbizide Präparate mit verlängerter Wirkung, dadurch gekennzeichnet , daß 3ie als herbiziden Wirkstoff Thiolcarbamat-Derivate, zur Erhöhung der Selektivität Antidota und zur Verlängerung der Wirkung Diaminomethan-Derivate der allgemeinen Formel (III) enthalten.
4. Präparat nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie wenigstens ein Thiolcarbamat-Derivat der allgemeinen Formel (I) Λ Κη 0 '1 - ÏÏ - c - 3 - R (I) V enthalten, worin R^ R2 und R^ unabhängig voneinander % ” - 26 -> * ^ für Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen und R^ oder RQ darüber hinaus auch Cycloalkylgruppe ait 4-6 Kohlenstoffatomen bedeuten kann oder R^ und R2 zusammen einen gesättigten Ring mit 5-7 Gliedern bilden.
5. Präparat nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß es als Antidotum wenigstens ein Dichloracetamid-Derivat der allgemeinen Formel (II)
0 R Cl.CH - C - N ^ 4 (XI) Nb5 j_ - worin R. und R_ unabhängig voneinander für Alkenylgruppen 7 4 5 ^ mit 2-4 Kohlenstoffatomen, für Alkoxyalkoxyalkylgruppen mit je 1-4 Köhlenstoffatomen pro Alkylteil, für Alkenylamino-carbonylalkylgruppen mit 1—4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 2-4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil stehen oder zusammen einen gegebenenfalls durch ein Gauerstoffatom unterbrochenen, gesättigten Ring mit 4-7 Gliedern bilden, der durch 1-3 Kethylgruppen oder durch Cycloalkyl mit 4-6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann - oder 2-üethyl-2-(dichlormethyl)-di-oxolan oder 1,8-Naphthalinsäur9anhydrid enthalten.
6. Präparat nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet , daß e3 zur Verlängerung der Wirkung Ν,Ν,Ν* ,N’-'fetraallyl-diauinomethan, N,N*-Diäthyl-l^R’-diallyl-diaminomethan, U,N’-Dipropyl-NjN’-diallyl-diaminomethan, îî,Ii,-Di-(isobutyl)-N,N,-diallyl-diaminomethan, • ï^N’-Diallyl-N.N’-di-^-methylallylî-diaminomethan. oder N,Nr-Di(isopropyl-dialkyl-diaminomethan enthält.
7. Präparat nach einem der Ansprüche 2-6, dadurch v-®· l gekennzeichnet, daß es als Thiolcarbamat-De- \ rivat N,N-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiolcarbamat, N,îî-Di-(n- propyl)-S-(n-propyl)-thiolcarbamat, N,N-Diisobutyl-S-äthyl thiolcarbamat, N,N-Hexamethylen-S-äthyl-thiolcarbamat, N-Cyolohexyl-N-äthyl-S-äthyl-thiolcarbamat und/oder N-Butyl-N-äthyl-S-propyl-thiolcarbaraat enthält. ' * » - 27 - % * « ^ 8. Präparat nach einem der Ansprüche 3-7, dadurch gekennzeichnet , daß es als Antidotum N,N-Diallyl-dichloracetamid, ïï-Allyl-îi-(äthoxy-äthoxy-methyl)-dichloracetamid, 2,2,5-l'rinethyl-N-(dichloracetyl)-oxazo-lidin, Ν,Ν-Hexamethylen-dichlaracetamid, 3-(Dichloracetyl)- 2-cyclohexyl-oxazolidin, N-Allyl-H-(dichloracetyl)-glycin-allylamid, 2-Methyl-2-(dichlormethyl)-dioxolan oder 1,8-Naphthalinsäureanhydrid enthält.
9. Verfahren zur Verlängerung der Wirkung von Thiol-carbamat-Derivate und gegebenenfalls Antidota enthaltenden herbiziden Präparaten, dadurch gekennzeichnet t, daß man gleichzeitig mit dem Ausbringen des herbiziden Mittels oder darauf folgend eine die verlängerte Wirkung ge- it? währleistende Menge des Kittels gemäß Anspruch 1 ausbringt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, daduroh gekennzeichnet , daß man die Behandlung mit einem Präparat gemäß Anspruch 2 oder 3 voraimmt. v. v~