NL8501707A

NL8501707A - Preparaat voor het verlengen van de werking van herbiciden en herbicidepreparaten met een verlengde werking.

Info

Publication number: NL8501707A
Application number: NL8501707A
Authority: NL
Original assignee: Eszakmagyar Vegyimuevek
Priority date: 1984-06-14
Filing date: 1985-06-13
Publication date: 1986-01-02
Also published as: HU193577B; RO91273B; GB2160101A; RO91273A; US4695309A; DK268085A; DE3520760A1; DK268085D0; GB8514990D0; BG44201A3; PL145901B1; ES544131A0; DD233293A5; PT80636A; PL253953A1; CS252484B2; HUT37861A; IT1188089B; IT8583377A0; DD233294A5

Description

* V * NL 32920-Kp/cs

Preparaat voor het verlengen van de werking van herbiciden en herbicidepreparaten met een verlengde werking.

De uitvinding heeft betrekking öp preparaten (extenders) ten gebruike voor het verlengen van de werking van herbiciden met als werkzame bestanddelen thiolcarbamaatderi-vaten, alsmede op herbicidepreparaten met een verlengde wer-5 king met als werkzame bestanddelen thiolcarbamaatderivaten en eventueel een antidote, met het kenmerk, dat voor het teweegbrengen van de verlengde werking de preparaten de diamino-methaanderivaten met de algemene formule 3 van het formuleblad bevatten, waarin 10 R substituenten onafhankelijk van elkaar C^_g alkylgroepen of C2_4 alkenylgroepen, al dan niet gesubstitueerd door een alkylgroep, voorstellen.

De alkylgroep bevat bij voorkeur 1-4 koolstofatomen. Voorkeursalkylgroepen zijn bijvoorbeeld een methyl-, ethyl-, 15 propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, of tertiair butyl-groep.

Een voorkeursalkenylgroep is de allyl(2-propenyl)- groep.

Voorkeursdiaminomethanen met de algemene formule*3 20 van het formuleblad zijn die, welke ten minste twee allyl-groepen, in het bijzonder de Ν,Ν'-diallylderivaten, bevatten.

De N^'-dialkyl-N^'-diallyldiaminomethanen verdienen de j meeste voorkeur.

Thiolcarbamaatderivaten worden algemeen gebruikt in 25 de landbouwpraktijk als werkzame bestanddelen van effectieve herbiciden. Thiolcarbamaten en herbicidepreparaten met thiol- — carbamaten daarin zijn bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften Nos. 2,913.327 en 3.175.897. Van deze verbindingen worden S-ethyl-N,N-dipropylthiolcarbamaat (EPTC), 30 S-propyl-N,N-dipropylthiolcarbamaat (vernolaat) en S-ethyl--Ν,Ν-diisobutylthiolcarbamaat (butylaat) worden in de landbouw algemeen gebruikt.

Naast de uitstekende herbicide werking hebben echter de thiolcarbamaten het nadeel, dat zij de geschikte geculti-35 veerde planten kunnen beschadigen. Teneinde dit te voorkomen worden zij vaak gecombineerd met antidoten (beschermende mid- c ·* '-2 y -/ 4 ' 4 - 2 - delen). Antidoten, geschikt tegen de beschadiging en in het bijzonder de mais-beschadigingsinvloed van herbicideprepara-ten, die thiolcarbamaatderivaten bevatten, zijn bijvoorbeeld beschreven in de Belgische octrooischriften Nos. 782.120 en 5 806.038, alsmede in de Amerikaanse octrooischriften Nos.

3.893.838 en 3.931.313 alsmede in de Hongaarse octrooischriften Nos. 165.736, 176.784 en 168.977. Van deze antidoten wordt Ν,Ν-diallyldichlooraceetamide, zoals vermeld in het Hongaarse octrooischrift No. 165.736, het meest in de land-10 bouwpraktijk gebruikt.

Door toepassing van antidoten wordt een geschikte selectiviteit verenigd met de uitstekende herbicide werking van de preparaten, die thiolcarbamaatderivaten bevatten. Met het oog op de mogelijkheid voor toepassing van antidoten 15 wordt gewezen op de bovenvermelde speciale literatuur en in het bijzonder de bovenvermelde octrooischriften.

Naast de gunstige herbicide werking en de geschikte selectiviteit vormt tevens de optimale duur van de activiteit een ander belangrijk vereiste bij herbiciden.

20 Herbicidepreparaten met thiolcarbamaatderivaten erin worden meestal versproeid over het grondoppervlak voorafgaande aan het zaaien. De concentratie aan de thiolcarbamaatderivaten is hoog in de bovenste laag van de grond, hetgeen betekent, dat de herbicide werking het meest intensief is vlak na het 25 versproeien. De concentratie van de thiolcarbamaatderivaten neemt echter snel af in de grond tengevolge van een aantal factoren, waarbij na enkele dagen de thiolcarbamaatderivaten praktisch niet meer te detecteren zijn.

Eén reden voor deze concentratieafname is de vluch-30 tigheid van de werkzame bestanddelen. Dit kan worden voorkomen door de werkzame bestanddelen in te brengen in de grond tot een diepte van 5 cm na deze op de grond te hebben versproeid.

Een andere reden voor het verlies bestaat in de 35 snelle ontleding van de thiolcarbamaatderivaten in de grond tengevolge van microbiële en fysisch-chemische factoren. Deze ontleding treedt sneller op op akkers, waar thiolcarbamaat-type herbiciden eerder en herhaaldelijk werden gebruikt.

De snelle ontleding van thiolcarbamaten in de grond §501707 *. 4 - 3 - kan worden vertraagd door toepassing van de zogenaamde extenders, waarbij de herbicide werking en de duur van de werking van de thiolcarbamaten aanzienlijk worden versterkt, met het gevolg, dat de onkruidbestrijding effectiever en economischer 5 wordt dan voorheen.

Herbicidepreparaten, die bovendien extenders bevatten, zijn vermeld in de gepubliceerde Hongaarse octrooiaanvragen Nos. 783/82 en 3383/82. Overeenkomstig de eerstege-noemde aanvrage worden naast de thiolcarbamaat-werkzame be-10 standdelen diverse gesubstitueerde 4-fenyl-1,2,3-thiadiazool-derivaten op de grond aangebracht, terwijl volgens de laatstgenoemde octrooiaanvrage tertiaire aminen, bijvoorbeeld di-allylamine, worden gebruikt. De ontledingssnelheid van de thiolcarbamaatderivaten neemt significant af door de toepas-15 sing van de bovengenoemde verbindingen, hetgeen een verlengde werking tot gevolg heeft.

Overeenkomstig de bekende methoden worden de extenders gebruikt in een hoeveelheid van 2 tot 4 dpm, berekend op basis van de grond.

20 Het is een belangrijk vereiste, dat de extenders, die in de praktijk worden gebruikt, gemakkelijk worden geproduceerd en goedkoop zijn. Bovendien moeten deze extenders in lage doses kunnen werken en dienen zij op effectieve wijze de werking van de thiolcarbamaten te verlengen. De tot op heden 25 bekende extenders voldoen echter lang niet aan deze praktische vereisten.

Onderzoek op extenders, die gemakkelijker te bereiden zijn en effectiever zijn dan de bekende, heeft aangetoond, dat de bovengenoemde vereisten naar tevredenheid worden be-30 reikt door toepassing van de diaminomethanen met de algemene ~ formule 3 van het formuleblad dan door de extenders volgens de stand van de techniek.

De diaminomethaanderivaten met de algemene formule 3 van het formuleblad worden op op zichzelf bekende wijze be-35 reid. Hierbij wordt 1 mol equivalent van een secundair amine met de algemene formule r2nh - waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft - omgezet met 0,5 mol equivalent formaldehyde in een waterige oplossing.

8501707 4 ' 5 - 4 -

Het verkregen product wordt afgezonderd van de waterfase, gedroogd en eventueel gedestilleerd. Het verkregen ruwe product is na drogen geschikt voor de onderhavige praktijk.

De bereiding van de verbindingen met de algemene for-5 mule 3 van het formuleblad wordt in bijzonderheden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Het bekende Ν,Ν,Ν',N'-tetraallyldiaminomethaan kan worden bereid bijvoorbeeld door toepassing van een werkwijze, zoals beschreven in de literatuur /J.Am. Chem. Soc. 483 10 (1956); Chem. Abstr. _50, 13040 (1956]_/, welke bereiding als volgt plaatsvindt.

VOORBEELD 1

Bereiding van Ν,Ν,Ν',N'-tetraallyldiaminomethaan

Diallylamine (97,2 g, 122,4 ml, 1 mol) werd inge-15 wogen in een 250 ml rondbodemkolf, voorzien van een mechanische roerder, terugvloeikoeler, thermometer en druppeltrech-ter. Waterige formaldehydeoplossing (40,5 ml, 37*gew.%,' 0,5 mol) werd langzaam onder roeren toegevoegd met een zodanige snelheid, dat de temperatuur beneden 50°C bleef. Na voltooi-20 ing van de toevoeging werd het mengsel onder verhitting in een waterbad gedurende 2 uur geroerd, waarna het mengsel werd afgekoeld, van de waterfase werd afgezonderd en boven water-vrij natriumsulfaat werd gedroogd onder oplevering van 100,1' g (97,0%) van een gedroogd ruw product, hetgeen na destillatie 25 97 g (94,5%) van de zuivere titelverbinding opleverde met een kookpunt van 96-98°C/2 kPa, n^ = 1,4670 (n^ = 1,4668 volgens de literatuur).

VOORBEELD 2

Bereiding van N^’-diallyl-N^'-diethyldiaminomethaan 30 Ethylallylamine (85,0 g, 1 mol) werd ingewogen ineen 250 ml rondbodemkolf, voorzien van een mechanische roerder, terugvloeikoeler, thermometer en druppeltrechter. Waterige formaldehydeoplossing (40,5 ml, 37 gew.%, 0,5 mol) werd onder roeren toegevoegd, terwijl het mengsel werd geroerd en bij 35 een zodanige snelheid, dat de temperatuur beneden 60°C bleef. Na de toevoeging werd het mengsel gedurende 2 uren in een heet waterbad geroerd, waarna het mengsel werd afgekoeld, van de 8501707 * 4 - 5 - waterfase werd afgezonderd en boven watervrij natriumsulfaat werd gedroogd onder oplevering van 89 g (98%) van een gedroogd ruw product, dat na destillatie 83,7 g (92%) van de zuivere titelverbinding opleverde in de vorm van een kleurloze Vloeien 5 stof, kookpunt 78-80°C/2 kPa, - 1,4431.

De diaminomethanen met de algemene formule 3 van het formuleblad, bereid op analoge wijze zoals beschreven in voorbeelden 1 en 2, alsmede hun fysische eigenschappen (kookpunt en brekingsindex) zijn in tabel A. vermeld.

9 S 5 Ö1707

4 ' O

-β- ιΟ (¾

I O

+J ω ·Η o

3 -3 tTP m Ό «* O

3 0) 3 ΓΊ ° r- o

(ft,3 3 3 oo u ^ t'- U O

Λ! tT 3 ' ° 00 I (Ti 0 o 0 3 3 H r- r- | o I 00 (Tl O 3 H g O t- CN t- (O <Ν 0Ί S > 3 3 *- r- co r- <n *- T- 0 t— r— O r- 00 r·' oo o co co o l (O lil "J C'' tfl ^ rP 'd· -S' ^ ijl *» - ** *· ** *· ö Γ— r- t- T- T- r-

x CD II II II II II II

3 d

MC^oooo O

CQ -H (NQCMQCNQCMQCNQ CNQ

S 3 3 3 3 3 (0 (0 ft ft λ: (0 oo <— (0 +j 3 (0 λ <o ^ cm 3 ft & A!

3 ^ Μ (M CN CM

Sft in \ \ \

M o^ (N U U U

o 'v. \ * o o o

O U U OM Γ" 00 (O

& o O ^ O OM ON

CO O . CJ r- · T- *—

«Ti CO o | I I

1 1 in cn 'T

<J VO CO r- O (N CN

Oï Γ- r- t— T- τ ι-}

W

£0 3 < §3 1

Eh 3 3 3 0 3 ,3333

+J 3 3 -H

. (D 3 3 +J Λ g 3 g CD -P 3

>3 3 O g 3 H

Λ 3 0 g .d

3 3 ·Η 3 0 I

3 3 g Η 3 Η 3 3 Ë 3 g ·Η >ι 3 O Η 3 g Η 3 .3 3 d Η 3 Η 3 ·Η Η d Η 3 X! 3 Ë >ι ι—I 73 Η Ë 3 Η >ι Η >ι Η 0 ·Η Η Η >ι Λ

3d 3 r-ι Η +J

•Η Η ·Η 3 Ή 3 g >ι Ο ·Η 3 g

3 Η 1 d Η I

Ë -Η Η I d <Μ 3 d 3 S “ I —’ 3 Η Η *· S “ Ή 3 >ι d S - 53 d

HI IS * I

3 Η - — I S -

,3 3 S Η Η I S

ϋ 3 * >ι >ι Η ·>

m 3 S ft Dj >i S

•H 3 I O O 3 I

g 3 H 3 3 3 H

3 En >i ft Οι Λ >i Λ I r3 I Ο Ο Η CJ +3 3 Μ 3 Η S 3 —' Η Η 3 » Ή ·Η ·Η Η Η 3 Q Ρ Q Ω Ω 3 S I I I I I 3 ,3 s S S S s S -3 «* * ·«. Η. V ** d) s S S S S S g d 3 3 (3 3 3 Ο d Ο Μ-ι 8501707 ' . i -Ι- Ώβ secundaire aminen, die gebruikt werden als uitgangsmateriaal voor de bereiding van de diaminomethanen met de algemene formule 3 van het formuleblad, zijn bekende en in de handel verkrijgbare stoffen, dan wel stoffen die bereid 5 kunnen worden onder toepassing van op zichzelf bekende methoden. Zo kan bijvoorbeeld ethylallylamine worden bereid door omzetting van allylamine met ethylchloride /J. Am. Chem. Soc. 65, 676 (19432/.

De in de Hongaarse octrooiaanvrage No. 783/82 be-10 schreven extenders bevatten gesubstitueerde 4-fenyl-1,2,3--thiadizoolderivaten, waarvan de bereiding gepaard gaat met gecompliceerde tussenproducten als uitgangsmaterialen, met het gevolg, dat dit type extenders duur zijn. Zo omvat bijvoorbeeld de laatste trap van de synthese van het 4-[2'-N-15 - (311 -trif luormethylfenyl) -carbamoyloxyf enyl] -1,2,3 -thiadia-zool, volgens de bovengenoemde octrooiaanvrage, de reactie van 4-(2'-hydroxyfenyl)-1,2,3-thiadiazool met 3-trifluor-methylisocyanaat onder watervrije omstandigheden in aanwezigheid van triethylamine in dichloormethaan als oplosmiddel.

20 De diaminomethanen volgens de uitvinding kunnen wor den bereid uit bekende, eenvoudige aminen, waarvan een aantal in de handel verkrijgbaar is. De werkwijze voor de bereiding van de diaminomethanen volgens de uitvinding omvat een een-trapscondensatiereactie en is bijzonder eenvoudig uit techno-25 logisch oogpunt en levert hoge opbrengsten op. De waterige formaldehydeoplossing, die volgens de onderhavige werkwijze wordt gebruikt, is een goedkoop industrieel te produceren materiaal.

De meest effectieve extenders, die in de gepubliceer-30 de Hongaarse octrooiaanvrage No. 3383/82 zijn beschreven (dat ~ wil zeggen diallyl- en alkylallyaminen) zijn zelfs vluchtiger dan het vluchtige EPTC, welke laatste verbinding een korte werkingsduur heeft, hetgeen betekent, dat de voormalige extenders zelf een korte duur hadden. Het kookpunt van bijvoor-35 beeld ethylallylamine is 82-84°C en dat van EPTC 232°C bij atmosferische druk.

In tegenstelling hiermede liggen de kookpunten van de diaminomethaanderivaten volgens de uitvinding veel hoger dan die van de geschikt gesubstitueerde bekende secundaire 85 0 1 7 0 7 * · * - 8 - aminen. Volgens de in Tabel A vermelde gegevens zijn de kookpunten van de diaminomethanen volgens de uitvinding ongeveer dezelfde bij 2 tot 2,7 kPa druk als die van de geschikte secundaire aminen bij atmosferische druk. In verhouding met de 5 atmosferische druk betekent dit, dat de kookpunten van de di-aminomethaanderivaten volgens de uitvinding ca. 100°C hoger liggen dan die van de overeenkomstige secundaire aminen. Dit betekent, dat het gevaar voor het verdampen van de extender uit de bovenste laag van 5 cm grond binnen e.en te korte pe-10 riode praktisch vermeden is, waardoor het gewenste effect bereikt kan worden.

De diaminomethanen met de algemene formule 3 van het formuleblad volgens de uitvinding zijn geschikt voor het verlengen van de werking van herbicidepreparaten met thiolcarba-15 maatderivaten erin, in het bijzonder die preparaten, welke • thiolcarbamaten met de algemene formule 1 van het formuleblad als werkzaam bestanddeel bevatten, in welke formule R^/Rj en R3 onafhankelijk van elkaar een C-j_4 alkylgroep voorstellen; of 20 R^ of R3 een C4_g cycloalkylgroep is; of R.| en R2 te zamen een verzadigde ring met 5-7 ringatomen voorstellen.

De herbicidepreparaten met daarin de thiolcarbamaat-derivafen als werkzame bestanddelen kunnen ook een antidote 25 (beschermend middel) voor het versterken van de selectiviteit bevatten. De geschikte antidoten voor de thiolcarbamaten bevattende preparaten, in het bijzonder de thiolcarbamaten met de algemene formule 1 van het formuleblad als werkzaam bestanddeel, zijn bij voorkeur de dichlooraceetamidederivaten 30 met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin ~ R^ en R5 onafhankelijk van elkaar een C2_4 alkenylgroep, een (C^_4 alkoxy) - (C^__4~alkoxy) - (C^_4 alkyl) groep of een (C2_4 alkenyl)-aminocarbonyl-(C^_4 alkyl)-groep voorstellen; of 35 R4 en R^ te zamen een verzadigde ring vormen met 4-7 ringatomen, eventueel onderbroken door een zuurstofatoom en eventueel gesubstitueerd met ten hoogste drie methylgroepen of C4_g cycloalkylgroepen.

2-Methyl-2-dichloormethyldioxolaan en 1,8-naftaleen-40 dicarbonzuuranhydride kunnen ook als voorkeursantidoten wor- 8501707 - 9 - * ‘ den gebruikt.

De extenders volgens de uitvinding zijn in het bijzonder geschikt voor het verlengen van de duur van de werking van herbicidepreparaten met daarin S-ethyl-N,N-di(n-propyl)--thiolcarbamaat, S-(n-propyl)-N,N-di(n-propyl)-thiolcarbamaat, 5 S-ethyl-N,N-diisobutylthiolcarbamaat, S-ethyl-N,N-hexamethyl-thiolcarbamaat of S-propyl-N-ethyl-N-butylthiolcarbamaat als werkzaam bestanddeel, eventueel te zamen met antidoten. De noodzaak en het succes van de toepassing van extenders worden niet beïnvloed door de aanwezigheid van de gebruikte antidoten 10 voor het versterken van de selectiviteit van de actieve thiolcarbamaat bevattende preparaten. De meest geschikte antidoten zijn Ν,Ν-diallyldichlooraceetamide, N-allyl-N-(ethoxyethoxy-methyl)-dichlooraceetamide, 2,2,5-trimethyl-N-dichlooracetyl-oxazolidine, Ν,Ν-hexamethyleendichlooraceetamide, 2-cyclohexyl-15 -3-dichlooracetyloxazolidine, N-allyl-N-dichlooracetylglycine-allylamide, 2-methyl-2-dichloormethyldioxolaan en 1,8-nafta-leendicarbonzuuranhydride.

De extenderpreparaten volgens de uitvinding en de thiolcarbamaatderivaten en antidoten bevattende preparaten 20 kunnen te zamen worden gebruikt in de vorm van een mengsel of afzonderlijk achter elkaar en op de grond worden aangebracht, in het bijzonder in de periode van het opkomen van de planten.

Na het achtereenvolgens opbrengen dient erop gelet te worden, dat de periode tussen aanbrengen van de extender 25 en het herbicidepreparaat zo kort mogelijk is.

De massaverhouding van de extender tot het werkzame thiolcarbamaat van het herbicidepreparaat kan binnen ruime grenzen variëren. Deze verhouding is afhankelijk van de fysische en chemische eigenschappen van de extender en het ^ j 30 thiolcarbamaatderivaat alsmede van de gekweekte plant, onkruid, de eigenschappen van de grond en verder van factoren, die de deskundige bekend zijn, dan wel door de deskundige gemakkelijk kunnen worden vastgesteld.

In de preparaten volgens de uitvinding bedraagt de 35 massaverhouding van het herbicide werkzame bestanddeel tot de extender in het algemeen 25:1 tot 1:1, gewoonlijk van 10:1 tot 4:1 en bij voorkeur 6:1.

De gebruikte hoeveelheid van de extender hangt voornamelijk af van de thiolcarbamaat-ontledingscapaciteit van 850170?

I J V

- 10 - de grond; deze hoeveelheid kan 0,2-10 kg/ha, gewoonlijk 0,5-5 kg/ha, bij voorkeur 1-2 kg/ha bedragen.

De herbicidepreparaten volgens de uitvinding kunnen het herbicide werkzame bestanddeel en de extender in de boven-5 vermelde verhouding bevatten. De verhouding van het herbicide werkzame bestanddeel tot het gebruikte antidote, is niet anders dan de bekende verhoudingen, die gewoonlijk in de praktijk worden toegepast. Het totale gehalte aan werkzame bestanddelen kan in het algemeen variëren van 0,1-95 gew.%, bij voor-10 keur 1-90 gew.%. Vanzelfsprekend bevatten deze preparaten de zeer geconcentreerde preparaten alsmede de preparaten die gereed zijn voor toepassing, bereid uit de concentraten door verdunning. De preparaten, vermengd bijvoorbeeld in een tank of in een sproei-inrichting vlak voor de toepassing uit een 15 herbicidepreparaat, dat eventueel een antidote en een exten-derpreparaat bevat, en eventueel verdund is, vallen eveneens binnen de beschermingsomvang van de uitvinding. Het gehalte aan werkzaam bestanddeel van de preparaten, die slechts de extender separaat bevatten, kan variëren van 0,1-95 gew.%,· 20 bij voorkeur van 1-90 gew.%.

Het preparaat volgens de uitvinding kan zich bevinden in de vorm van vaste of vloeibare preparaten, geschikt voor de landbouwpraktijk, terwijl de bereiding en toepassing mogelijk wordt gemaakt door de fysische en chemische eigen-25 schappen van het werkzame bestanddeel (de werkzame bestanddelen) . De preparaten bevaten het werkzame bestanddeel (de bestanddelen) te zamen met een voor de landbouw aanvaardbare vaste of vloeibare drager naast oppervlakteactieve stoffen.

De preparaten kunnen ook andere toevoegsels bevatten, 30 die een gunstige invloed hebben op het gewenste effect, de vluchtigheid van de werkzame bestanddelen verminderen of het aanbrengen gemakkelijker maken. Dergelijke toevoegsels zijn bijvoorbeeld beschermende colloïden, verdikkingsmiddelen, kleefmiddelen, stabiliseermiddelen, vaste dragers met hoge 35 adsorptiecapaciteit, zoals zetmeel, enzovoorts. Naast de hoeveelheid van het actieve bestanddeel (de bestanddelen) zoals boven gedefinieerd, bevatten de preparaten volgens de uitvinding in het algemeen 1-99 gew.% van een vaste of vloeibare drager en eventueel 0,1-25 gew.% van een oppervlakteactieve 40 stof.

8501707

+ V

- 11 -

Elk organisch of anorganisch, in de landbouw aanvaardbaar materiaal van natuurlijke of kunstmatige oorsprong kan worden gebruikt als drager, 2oals bijvoorbeeld klei, natuurlijke of kunstmatige silicaten, siliciumzuur, dolomiet, kao-5 line, diatomeeënaarde, gemalen plantenproducten, zetmeel en dergelijke als vaste dragers? water, alcohol, esters, ketonen, minerale oliefracties, aromatische, alifatische of cyclische koolwaterstoffen, gehalogeneerde koolwaterstoffen, dimethyl-formamide, dimethylsulfoxide, N-methylpirrolidon en dergelijke 10 als vloeibare dragers.

De oppervlakteactieve stof kan een emulgeermiddel, dispergeermiddel of bevochtigingsmiddel van hetzij het iono-gene en/of niet-ionogene type zijn. Voorbeelden van deze toevoegsels zijn de zouten van ligninesulfonzuur, fenolsulfonzuur 15 en naftaleensulfonzuur? de polycondensatieproducten van ethyleenoxide met vetzure alcoholen, vetzuren of vetzuur-amiden? alkylarylsulfonaten, gesubstitueerde fenolen, zoals alkylfenolen en arylfenolen en polygeoxyethyleerde fenolen.

Met betrekking tot de geschikte oppervlakteactieve 20 stoffen wordt gewezen op de literatuur, bijvoorbeeld de desbetreffende hoofdstukken van "Surfactant Science Series",

Ed. Marcel Dekker, Inc., New York. Gewoonlijk, wanneer het werkzame bestanddeel of de bestanddelen onoplosbaar zijn in water en water wordt gebruikt als hulpmateriaal, bijvoorbeeld 25 voor verdunning, is de aanwezigheid van ten minste één oppervlakteactieve stof noodzakelijk.

De vaste preparaten volgens de uitvinding kunnen poeders, stofachtige materialen of granulaten zijn. De vloeibare preparaten, dat wil zeggen, de preparaten, die gebruikt 30 worden in een vloeibare vorm, kunnen oplossingen, emulgeerbare concentraten, emulsies, geconcentreerde suspensies, bevochtig-bare poeders, versproeibare poeders of pasta's zijn. De geconcentreerde preparaten kunnen op geschikte wijze worden verdund.

De preparaten worden bereid op een op zichzelf bekende wijze.

35 De preparaten volgens de uitvinding kunnen worden ge bruikt samen met andere plantenbeschermende middelen, zoals herbiciden,pesticidei, fungiciden, bactericiden en plantengroei-regulatoren. In het algemeen is elk plantenbeschermend middel geschikt voor de gecombineerde toepassing, hetgeen verenigbaar 85017C 7 « * - 12 - is met de thiolcarbamaatderivaten.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor de bescherming van planten, met als belangrijkste facet dat de planten of de grond, die wordt bezaaid met de 5 zaden, worden behandeld met hetzij tegelijkertijd of achtereenvolgens een herbicidepreparaat met als werkzaam bestanddeel thiolcarbamaatderivaat (of -derivaten) en met het exten-derpreparaat volgens de uitvinding, eventueel in aanwezigheid van een antidote. Deze behandeling kan worden uitgevoerd on- 10 der toepassing van een preparaat met als werkzaam bestanddeel thiolcarbamaat en de extender en eventueel een antidote. De actieve bestanddelen worden gebruikt in een hoeveelheid, die geschikt is voor het bereiken van een effectieve onkruidbe-strijding.

15 De toepassing van de preparaten, eventueel in een geschikt verdunde vorm, kan worden gerealiseerd volgens de gebruikelijke methoden en inrichtingen, bijvoorbeeld door versproeien, verstuiven, in de vorm van poeder aanbrengen, verspreiden en dergelijke.

20 De volgende voorbeelden dienen ter verduidelijking van de bestanddelen en het preparaat van sommige van de karakteristieke vertegenwoordigers van de preparaten, die de plan-tenbeschermende middelen volgens de uitvinding bevatten en een antidote, zonder enige beperking van de uitvinding.

25 VOORBEELD I

Bereiding van een emulgeerbaar concentraat S-ethyl-N,N-di(n-propyl)-thiolcarbamaat (40 gew.-delen) werd gemengd met N ,N, N',N'-tetraallyldiaminomethaan-extender /8 gew.delen; verbinding (aVJ, alsmede met geoxy- 30 ethyleerd anhydrosorbitolmonostearaat (1 gew.deel? Tween 60) en xyleen (51 gew.delen) werden toegevoegd onder oplevering van een concentraat met een werkzaam bestanddeelgehalte van 48 gew.%, welk preparaat een 5:1 massaverhouding van het herbicide werkzame bestanddeel tot de extender bevatte. Dit con- 35 centraat kan gemakkelijk worden getransporteerd en opgeslagen en na verdunning met water voorafgaande aan toepassing kan dit worden aangebracht in de vorm van een stabiele versproei-bare emulsie.

850170 7 * tm - 13 -

VOORBEELD II

Bereiding van een emulgeerbaar concentraat S-ethyl-N,N-di(n-propyl)-thiolcarbamaat (20 gew.-delen) werd opgelost in xyleen (47 gew.delen), waarna N,N"-5 -diethyl-Ν,Ν'-diallyldiaminomethaan j_ 1 gew.deel; verbinding (b|7 en een polyoxyethyleenvetzure ester (2 gew.delen) werden toegevoegd. Het totale actieve bestanddeelgehalte van dit preparaat bedroeg 28,6 gew.%, terwijl de massaverhouding van het herbicide werkzame bestanddeel tot de extender 20:1 was.

10 VOORBEELD III

Bereiding van een concentraat N,N,N',Ν’-Tetraallyldiaminomethaanextender /95 gew.-delen; verbinding (a)7 werd vermengd met Tween 60 emulgeer-middel (5 gew.delen) onder oplevering van een concentraat met 15 een extendergehalte van 95 gew.%.

VOORBEELD IV

Bereiding van bevochtigbaar poeder

Een mengsel van S-ethyl-N,N-di(n-propyl)-thiolcarbamaat· (10 gew.delen), N,N,-dipropyl-N,N'-diallyldiaminomethaan-20 extender (1 gew.deel), cethylpolyglycolether (1 gew.deel) en kaoline (88 gew.delen) werd gemalen in een kogelmolen. Het totale werkzaam bestanddeelgehalte van het verkregen bevoch-tigbare poeder bedroeg 11 gew.%, terwijl de massaverhouding van het herbicide werkzame bestanddeel tot de extender 10:1 25 was.

Dit bevochtigbare poeder kan door versproeien worden aangebracht na suspensie in een geschikte hoeveelheid water.

VOORBEELD V !

Bereiding van een emulgeerbaar concentraat 30 Een mengsel van S-ethyl-N,N-di(n-propyl)-thiolcarba maat (70 gew.delen), N,N'-dipropyl-N,N'-diallyldiaminomethaan als extender /72 gew.delen; verbinding (c)_/ en N,N-diallyl-dichlooraceetamide als antidote (6 gew.delen) werd opgelost in het mengsel van Tween 60 (5 gew.delen) en xyleen (27 gew.-35 delen). Na verdunning van het verkregen emulgeerbare concentraat met een geschikte hoeveelheid water werd een stabiele 8-01 707 J «.

-14-.

emulsie verkregen, die geschikt was voor het besproeien van het te behandelen oppervlak.

VOORBEELD VI

Bereiding van een granulaat 5 N,N,N',Ν'-Tetraallyldiaminomethaanextender (10 gew.- delen) werd gemengd met epichloorhydrine (2,5 gew.delen), waarna het verkregen mengsel werd opgelost in aceton (70 gew.-delen). Aan deze oplossing werden cetylpolyglycolether (2,5 gew.delen) en polyethyleenglycol (35 gew.delen) toegevoegd.

10 De verkregen oplossing werd versproeid over kaoline (950 gew.-delen, deeltjesgrootte 0,5-0,9 mm), waarna het aceton onder verminderde druk werd verdampt onder oplevering van een granulaat met daarin 1 gew.% van de extender, welk granulaat op het te behandelen oppervlak kon worden aangebracht door ver-15 strooien.

Onder toepassing van soortgelijke methoden als in de bovengenoemde voorbeelden beschreven, kon een geschikt preparaat. worden bereid uit elk van de in Tabel A genoemde extenders, eventueel door gebruikmaking van een of meer thiol-" 20 carbamaatderiva(a)t(en) en/of antidote(n). Een preparaat kan ook worden bereid met alleen extender erin of vermengd met de geschikte toevoegsels.

De capaciteit van de extenders van de uitvinding voor het vertragen van de ontleding van thiolcarbamaatderivaten in 25 de grond werd in laboratoriumproeven bestudeerd.

De biologische werking van de herbicidepreparaten met daarin een extender volgens de uitvinding, een thiolcar-bamaatderivaat en eventueel een antidote werd bestudeerd in kasproeven op de volgende planten: mais (Zea-mais), gerst 30 (Hordeum vulgare), wilde haver (Avena fatua), boerderijgras (Echinocloa crus-galli), gierst (Setaria glauca), witte mosterd ( Sinapis alba) en harige amaranth (Amaranthus retro-flexus).

Vastgesteld is op basis van deze laboratoriumproeven, 35 dat de extenders volgens de uitvinding op effectieve wijze de ontleding van thiolcarbamaatderivaten in de grond vertragen en beter zijn dan de bekende extenders.

In de kasproeven is waargenomen, dat de herbicide-preparaten met de extenders, volgens de uitvinding daarin te 850 1 70 7

4 V

- 15 - zamen met een thiolcarbamaatderivaat (-derivaten) en eventueel een antidote(n) een sterkere herbicide werking hebben dan soortgelijke preparaten zonder extender en de herbicide werking overtreffen van de preparaten, die de bekende extenders 5 bevatten,

De activiteit van de extenders volgens de uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden. De voorbeelden zijn niet-beperkend.

VOORBEELD VII

10 100-100 g luchtgedroogde, voorbehandelde grond werd overgebracht in een Erlenmeyerkolf van 250 ml. 1,39 ml van het commercieel verkrijgbare Eptam 6E herbicide (EPTC) werd met 1 1 gedestilleerd water vermengd. Van de aldus verkregen emulsie werd 0,6 ml toegevoegd aan 5 ml water, waarna de emul-15 sie werd uitgegoten op 100 g grond./Het commercieel verkrijgbare Eptam 6E bevatte 0,82 kg/1 S-ethyl-N,N-di(n-propyl)-thiolcarbamaat als werkzaam bestanddeel_/. De bovenbeschreven procedure was geschikt voor een behandeling met 6 dpm van het thiolcarbamaat, berekend op de grond. Dan werd 0,5-0,5 ml 20 xyleen aan 1,05 g monsters van de volgens voorbeeld III bereide emulgeerbare concentraten toegevoegd met daarin de extenders volgens de uitvinding of diallylamine, waarbij de laatste als controle werd toegepast, waarna elk van de aldus ! i bereide oplossingen werd gesuspendeerd in 1 1 water. Van de 25 aldus verkregen emulsies werd 0,4 ml toegevoegd aan elk van de grondmonsters, die tevoren werden behandeld met het thiolcarbamaatderivaat. Deze behandeling was geschikt voor een 4 dpm dosis van de extender, berekend op de grond. Dan werd aan de grond water toegevoegd in een hoeveelheid, dat de 30 juiste vochtigheid van de grond werd bereikt, waarbij echter werd voorkomen, dat de grond aan elkaar plakte, (voor één kolf was 30 ml water vereist). De grond in de kolven werd grondig gemengd onder gebruikmaking van een glasstaaf, waarna de kolven werden afgesloten met katoen-wol onder verschaffing van 35 de aerobe omstandigheden, vervolgens gethermostatiseerd (ge-incubeerd) bij 25°C in het donker gedurende 4 dagen.

Na de incubatie werden aan elk van de grondmonsters 100 ml water en 50 ml tolueen toegevoegd, waarna de suspensie 350 1 707 j - 16 - ! mechanisch werd geroerd bij een hoge omwentelingssnelheid gedurende 10 min, waarna de monsters weggelegd werden voor het afscheiden van de organische fase. Het thiolcarbamaatgehalte van de tolueenfase werd geanalyseerd met behulp van een gas-5 chromatografie. De resultaten van deze bepaling werden omgerekend tot de hoeveelheid van het thiolcarbamaat werkzaam bestanddeel, berekend op de grond en uitgedrukt in dpm. De resultaten van de persistentie, gemeten in de grond, zijn in Tabel B vermeld.

8501707 - 17 - u

aJ

0 0 -g ° a s o, «_ ü

° (U*gOOOOIDCNO O

rn CnP^inovovoi^cN O) c I 'd - - ^ ^ ^ v -μ φ O'— m m cm cm m cm 0 I4 c 0 ft j? p W ° 0

rQ

.2 s m ^ o 10 ^ O) in £ g .S ° a su d _ Ό <ü Ê ° ιφ nj vd c « ;i? c +1 Λ a) x 2 m g? r j » y 5 S h ü ö 0 <D S -H cd ft

-j O 0 0 0 £ H W

*H ö r—I

_ £ -H £ >1 -H ,0 £ O 0 0 £ 0 Η >i -P d P-4 Ö 0 Η H iH 0 ^ Q. 0 *H r-I >1 0 «H £ H SU £ >i r-{ H 0 I m —*· -H 0 r-t r-4 >i —I CM £ rrj (Ö r—1 p—( itf Cu '**'’ p -pc fd >iröi-iO-Pï j*

CQ0O 0 r-t «H >1 M 0 «""I

W0M £ m >i 0< ft Λ >i jj]£Öi O 0ΛΟΟΟΗ Φ H0 0 Ή +1 M W 0 r-j £ § .Q 0 ca Q H ft Η H < 0 < S-t 'Ö 7] .

Eu ιβ 0 £ & » 0 n 5 § 0 -p f 2 0 o 1 0 O 0 Λ *0 1 M 0 dl fl) >1 0 «λ ^ 0 -a 04 Λ cm 0 ^ g Ό 5 - -n 0ginr^cnT-ooin ü O4 01 ·Η OiO) r-fflM’CS'-M 0 0

I -Η Λ 1¾ +1 iH

CM O 0 ~ O 0 Eu cm •H *Ö 0 ft η n Ό β g» w ° 2 1 £ 0 G, 21 CU >Ö - ‘ 'S* 0

Z ^ N

H ^ » 1 >10 4-1 CQ u 10 J3*Ö 0 0 0 Sj- -P 0 0 O 0 J 5

H O U CP _ 'S H

l H Ö ft H n * » M ^ ^ 0 £ -H ^.^0 « ·· Ό Ό m 5 (1) tn c Φ

•o u 0 M-H 0 Λ o 'd 0 m 0¾ M

-H 0 0 0 > o τ3 > 'd -P ° g £ · H 0 0 -H ij ld O,

.Q 0 M 0 0 C0O

Μ ·Ρ 0 -P 0 0 uj 0X0X0 f9 * K HP fü Ό O * 850 1 70 7 -T - i, - 18 -

Op basis van de in Tabel B vermelde resultaten kan worden gesteld, dat de diaminomethaanderivaten volgens de uitvinding de ontleding van EPTC in sterkere mate hebben tegengegaan dan de meest geschikte secundaire aminen uit de i 5 gepubliceerde Hongaarse octrooiaanvrage No. 3383/82 deden.

Gebaseerd op soortgelijke proefomstandigheden kunnen de in Tabel B vermelde resultaten worden vergeleken met de activiteit van de extenders, zoals weergegeven hetzij in de Hongaarse octrooiaanvrage No. 3383/82, hetzij in de Hongaarse 10 octrooiaanvrage No. 783/82. Volgens de laatstgenoemde octrooiaanvrage bleek bij gebruik van het meest actieve 4-[2'-N-(3"--trifluormethylfenyl)-carbamoyl-oxyfenyl]-1,2,3-thiadiazool als extender onder identieke proefomstandigheden de concentratie van EPTC na 4 dagen 2,37 dpm te zijn, hetgeen infe-15 rieur was ten opzichte van de extenders volgens de uitvinding.

VOORBEELD VIII

Onder identieke omstandigheden met die zoals beschreven in voorbeeld VII was de dosis van EPTC onveranderd, 20 terwijl als extender Ν,Ν,Ν',N,-tetraallyldiaminomethaan werd gebruikt in geleidelijk afnemende (gehalveerde) doses. Di-allylamine, een bekende extender, werd gebruikt als extender. De resultaten zijn in Tabel C opgenomen.

85 0 1 7 o ; *- r - 19 -

G

I 0) η o> g >t g (D Η ·0 -PH *

o, CD G

O g -H P

Μ Φ ^ d 2 'd ·!-> Ö1 c n C ·Η G ’T’ (D H - G P ^ Ü3) <D > CD _ _ $ Φ «O -η ^ g ^ ®

p -Π -p φ G ft - * - -P

m 0) (O-Hd-dcNCNT-o Λ «H H CD -P ?> CD -P Λ ><! +{

^ (T> G O' CD <S

W CD Ή ^ J

•PM O n Cfl Ge m -H G g h ° rS4 OM O £ G Ό fd O ü G ._ 1¾ I G CD c£) g U G G ° ft G I1 ^ rj o <ri CD ft G S °

O Η ·Ρ G

co G o G -Η Λ

ffl O

CD £ CU Γ G G P ft

•P -P CD W

g G 'd ^ Λ cd CD G S -

O «P -P CD P

gt >. 0) -P > g H IS g - -S s jj ό *· G p o d <D > 01 d w -P _ j g o -P "d ®

Hd d-HGS co r·^ r- m u

Sn fi P CD CD ft *“ ** 5 rfj P G -P-Gdird rOfOfOCM Λ E-c d d G Φ G d O Λ ε CD -H 'd g

Η -P ft o N R

0 Cü 'd G <D -=r -P

Hg 0 ξ . 8

p O in o G d R

•P G cm I d G -P

1 -P - u d $

— soa Ei - V

H d o ft G d >i ή -P m « -H ^ $ ft rd O CM ^ 0 Η -P f- p ip -1-1 5? ft H g Ή

1 r-t ft Λ H

P R 'G ^ tp d G rt> •P p CM CD 5

•d -P O» S R

l CD G d d g S d dJ > a —

^ ί ^ M

s " ^ CD $ 1^2¾ Ή g rP G ^ G · P C· rrt >i O CD Ή dg ^ .G P 3 g <D Pft md 4JÖ1 MD O -PTJ £ 5

CD 2 G P G w idcmH

I m - M-ι ft CD - - cn-dZd om cm T- o o « CD G P ^ .. ·· T3 O CD 5 (D o *0 Tl p G m g *5 •p cd d tn (D p o *d > Ö -p g H G d X 5 Λ <D P Cn <D B» P -P G -p ° K H Q O 'd * 8501707 - 20 -

Het blijkt duidelijk uit de in Tabel C vermelde resultaten, dat de ontleding van EPTC in de grond doelmatig werd belet door het als extender gebruikte N,N,N',N'-tetra-allyldiaminomethaan zelfs in een zodanige dosis, die in het 5 geval van diallylamine inactief is.

Door de praktische proeven is gebleken, dat de ontleding van thiolcarbamaten veel sneller is in gronden, die werden voorbehandeld met thiolcarbamaatderivaten dan in de onbehandelde gronden. De grond, die voor de proeven werd ge-10 bruikt, werd op de volgende manier voorbehandeld.

Voorbehandeling van een grond met S-ethyl-N,N-di(n-propyl)--thiolcarbamaat

Een ongesteriliseerde plantaardige grond (met een organisch materiaalgehalte van 2,2 tot 2,5 g/100 g en een pH-15 waarde van 6,5) werd overgebracht in een dikte van 10 cm in kunststofschalen van 30x30 cm. Drie rijen mais (10 zaden elk) en twee rijen gierst (Setaria glauca; 25 zaden elk) werden gezaaid in de aangedikte en vlakgemaakte grond op een diepte van 1,5 cm. Vlak na het zaaien werd op het grondoppervlak 20 van elk van de schalen 45 microliter Eptam 6E herbicide geëmulgeerd in 50 ml water, versproeid. Deze behandeling kwam overeen met het overbrengen van 5 1 preparaat/ha in de normale praktijk. De schalen werden bij 20-25°C in een kas bewaard en indien nodig gedurende 21 dagen besproeid. Het be-25 sproeien werd op de 22ste dag gestaakt, waarna de planten werden verwijderd te zamen met hun wortelstelsel op de 28ste dag. De grond was verwijderd en als luchtdroog gezeefd. De luchtdroge grond, vrij van plantenresidues, werd gebruikt als "voorbehandelde grond" voor de verdere proefonderzoeken.

30 VOORBEELD IX

Onderzoek van de herbicide activiteit van de preparaten volgens de uitvinding in een voorbehandelde grond

De voorbehandelde grond werd overgebracht in een dikte van 8 cm in kunststofschalen van 50x35 cm, aangedikt, 35 waarna de zaden van de volgende planten in rijen werden gezaaid op een diepte van 1,0-1,5 cm: mais, gerst, wilde haver, boerderijgras, gierst, witte mosterd en harige amaranth. Dan 850 1 70 7 - 21 - werd 1 ml tolueen toegevoegd aan 1,25 van een concentraat van 80 gew.% S-ethyl-N,N-di(n-propyl)-thiolcarbamaat en 16 gew.% van de extender (a), terwijl het aldus bereide emulgeer-bare concentraat werd vermengd in 1 1 water. Een soortgelijke 5 emulsie werd bereid onder gebruikmaking van diallylamine, een bekende extender in plaats van de extender (a).

Een controle zonder enige extender werd bereid door emulgeren van 0,7 ml commercieel verkrijgbare Eptam 6E herbicide in 1 1 water.

10 Vlak na het zaaien werden 100 of 50 ml van de boven genoemde emulsies versproeid op het grondoppervlak in elk van de schalen, hetgeen overeenkwam met een behandeling van 8,0 of 4,0 1/ha Eptam 6E, berekend op het EPTC-gehalte van de preparaten. De massaverhouding van het thiolcarbamaat tot de 15 extender was 5:1 in de toegepaste preparaten.

De schalen werden op 20-25°C in een kas bewaard en indien noodzakelijk besproeid. De conditie van de planten werd op de 20ste dag geëvalueerd door het meten van de groei-lengte en door beoordeling van het uiterlijk en de toestand 20 van de planten vergeleken met de onbehandelde controle. In Tabel D is de groeilengte aangegeven als het percentage van de onbehandelde controle, terwijl de toestand van de planten is aangegeven met de getallen van 0 tot 100, waarbij 100 een volledig intacte toestand betekent zonder enige beschadiging, 25 terwijl 0 betekent, dat de planten volledig zijn vernietigd.

De resultaten zijn in Tabel D vermeld.

850 1 70 7 - 22 - <u Λ ooooooo a)

Γ"· o S

CO β

_ N

03 Λί — ρ

O I I I I O I CD

HJ oo cn £

•P

CD

Λ β ooooooo β ,β cn vo o cn β \ r- > t—i ίβ (β tr>

o Q rW

> ο I I I I ο o oo S co o ^ cm r- Γ"· 0

iϋ oomoLooo-P

β cnoLnr^Lni^-oonJ

ρ s

iji I <tS

J} CD ooooooo μ rrj ίβσΊΟΟΟΟΟΓ'-ΟΟΟβ rH 1-0 CD Ή a o cd β 'd d cd Λ o .

Q 4h +J β S-)

<D OOOOOOOl β -P

jn worn n cn o Ln — β β

HP τ— 1— r-t ,β O

mo— >1 -p o

<0 Cd Qj— CD

Eh > Ο -P § CD

ooioooo ρ β 0¾ β m o co m lo o m pu β β •Η τ- Γ- I Ρ ·Η β β cd ε cd ^ CU β > β

(D ·Η CD ·Η CD

ο Ό Ρ Ό CD -Ρ Ν OOOOOOO I & Ηίτιβ ρ cd cnooo mmoinS >ι cd cci

<D ,β “ -Ρ Η -P H

T3 \ ιβ !3 CD Η β Qij

β Η < I ,β β CD

OP i—I β Ü CD

ο oo I oooo >ιβ Ρ P Td - Koen co Γ" o m ,β β +-> ci> r- <- -P > CD CD Λ β CD β -Ρ β 1 H -Hl 03 > CQ S “ Ή ï- β s β td ooooooo ω η» β cn ooooooo ββ>ι-(ϋβ -~-

t— t— t— r- r- t— t— |3 -H HlS-P-P

H - tf> M

I CD Η β IS O CD

Ό (D Ή **0 0 ·· OOOOOOO -r-lCDQSWE-c CD IS ooooooo ü td irt t— t— t— r— r- r- t— -Η Ό ······ · •Η Λ β O ρ β <! — •H Q) -P C β

,β Λ w Q — K W

p en T3

<D β P

,β ρ p CD β β Ö> -Ρ β β ·· > ·π 03 &> β Ρ β -Η Ο β! β > (D Λ Ρ ε -Ρ -Η •Ο CD -Ρ β Μ 03 β -p CD ^ C/3 CD β Ρ

•Η CD 03 03 Td Ρ Ρ -Ρ Ρ CD

w-p ·η ρ η <d <d -ρ β ε 0 1«! β (D ·Η Ο Ή ·Η ε (¾ pp soismasc ο 8501707 - 23 -

VOORBEELD X

Onderzoek van de herbicide activiteit van de preparaten volgens de uitvinding in een grond zonder voorbehandeling

Deze proef werd uitgevoerd op de in voorbeeld IX be-5 schreven wijze, behalve dat de ongesteriliseerde grond werd gebruikt zonder enige voorbehandeling, terwijl de grond werd besproeid met emulsies, die EPTC bevatten in een hoeveelheid, die overeenkomt met een behandeling met een verminderde hoeveelheid van 3,0 1/ha of 6,0 1/ha Eptam 6E (dat wil zeggen 10 75 of 37,5 ml van de bovengenoemde emulsies). De resultaten zijn in Tabel E. vermeld.

8501707 - 214 - 0 o o o o o o co σ\ ro o v (d

001 I I O I

H3 o tn o (Ö o o o o o o o xi co o v- o \ r- ▼”

iH

O p «. OOI I lol

VO m O CN O

r“

Cn

C

•H OOOOOOO

H CO O O r-OJOCO

0) na

Ö I

ed

£ O O I O O O O

φ ffi CO Γ*- 00 CM O *3< ·

Λ T- Q

M .

O Ή o cd > Λ <d M ooooooo En

<D CO O O T- . CN O CN

W n3 β

Ü ~ 'H

PI 0 <d

W N —' M

p O O I O O O O H

rijrQ M O co cm co o oo ed E-ι f3 0 £ μ >p

Cn ‘p ö ΟΟΟΟΟΟΟ0)

H coooo CM *3< O CM N

r— t— d) X < Ό 0) nj isq 0 Λ Q f3 N \ 0010000*0

H Kor·' oo oo o cm -H

φ r- O N

na ° _ · ö ·» f3

O co II

t7> oomoooo (3

co o o cm m o. 00 *H

r- r- r- +>

M

I O

M

ooooooo m ttSoocM^mocotd t— r- o .. <u d) na na •H ö

ü CD

•H

Λ f3

M en na (D

d) ed M tr>

Xi MM <D f3

d) (Τ' -P *H

c3 > -o en x

as M cd *H O Xi M

> CD X! M S -P CD

*0 d) -P ti S

en s .p <D n3 en <ü <d ft

Heu encnn3MM-PM O

en -P ·Η Μ H d) CD ·Ρ <d O X cd d) *M O -H -M S d)

Q H S U S CQ O £ rf! Q

8501707 - 25 -

VOORBEELD XI

Deze proef werd uitgevoerd op de in Voorbeeld X beschreven wijze, behalve dat Vernolaat 72 EC [s-(n-propyl)--N,N-di(n-propyl)-thiolcarbamaat£ werd gebruikt in plaats 5 van Eptam 6E. De resultaten zijn in Tabel F vermeld.

8501707 1 - 26 - %

r-H

Φ

<D

ooooooo Ό

ca o cm tS

G

cd

(d 4J

— W

o O I I I LD I ¢)

2 σ m A

6

Cd cd

N

Id OOOOOOO^; ,β CA o cm t— 5-1 2 H % * Ο P Ö*

- ο ο I I m o in M

CD EG σ 00 ·

cm P

r»

** pH

tr> o 2 β w Λ •H OOOOOOO Cd Η ca σ co co m cm cn 4-> E-c a) 5 - rrt fti fi fi 1 s -h id <ö ,β ooloooo A Cfl

0) 2 0^ >st,mn'^5-iH

,β cd cö 5-1 o O H Φ 0 o 'd > -η m A r-i

μ OO OOOOO +j CD

.(U CA O σ t— CM CM t— I N

ÜI <“ — V

£j >>**. rH *U

P O cd >c

H n ^ ft G

pq ooinoooo o τι

β JXjOCO CM CM CM CM 5-) ‘H

&4 G *“ Λ N

8 β β 01 P s,

β ooooooo fdG

•H CA O O CM ^P CO CM I Ή

r- 2 -P

** 5-1 CU Cd ri! 2 0

o A < \ X

N 'v.p OOLDOOOO Γ-Ι — 4-1 β H Kor*· oonncn >i-P cd φ T- ft cd rrt o O cd Φ β 5-i 5-) 'Ö

O en ft cd H

I a Φ ooooooo Gd g CA 00<— CMin^r·' —’ 5-c 5-1 *— t— I ft Cl) CA > | +) - en cd ft ooooooo cd p 2 οσί-^^-^οο £ ή r— G 0) .. CU (d X) CU T3 > cd rd ·Η Eh •η υ h

d -HG

•H i)i- ή A Μ β en >d <u G φ

CU cd 5) -G -H Q

A 5-1 U CU

a) er» +j ·· β ·· > ·η en en

rd 54 cd Ή O A G

> CU A 54 g +J ·Η

rd CU 4-1 G rX

wg -pcu>dcncucd54 •η φ en en τ3 54 ί-ι +-> s-t Φ

«4-1 ·Η S-) Η Φ Φ 4-> ld S

ΟΧ (ti Φ -H O -H -r4 g ft

PW S 0 2 2 U S 3 O

85 0 1 7 0 7

Claims

1. Preparaat voor het verlengen van de werking van her biciden met als werkzaam bestanddeel een thiolcarbamaatderi-vaat en eventueel antidote, met het kenmerk, dat een diaminomethaanderivaat met de algemene formule 3 van het 5 formuleblad, waarin de R substituenten onafhankelijk van elkaar C^ _g alkylgroepen of C2_4 alkenylgroepen voorstellen, eventueel gesubstitueerd door een C.j_4 alkylgroep, in het preparaat als werkzaam bestanddeel aanwezig is.

2. Herbicidepreparaat met verlengde werking, met het kenmerk, dat het preparaat als herbicide werkzaam bestanddeel een thiolcarbamaatderivaat bevat en een diaminomethaanderivaat met de algemene formule 3 van het formuleblad voor het bereiken van de verlengde werking.

3. Selectief herbicidepreparaat met verlengde werking, met het kenmerk, dat het preparaat als herbicide werkzaam bestanddeel een thiolcarbamaatderivaat bevat, vervolgens een antidote voor het bevorderen van de selectiviteit en een diaminomethaanderivaat met de algemene formule 3 van het 20 formuleblad voor het verkrijgen van de verlengde werking.

4. Preparaat volgens conclusie 2 of 3, met het kenmerk, dat een of meer thiolcarbamaatderiva(a)t(en) met formule 1 van het formuleblad, waarin R.j, R2 en R^ onafhankelijk van elkaar een C^_^ alkylgroep 25 voorstellen; of R.j of R2 stelt een C4_g cycloalkylgroep voorstellen; of R.j en R2 te zamen een verzadigde ring met 5-7 ringatomen voorstellen, in het preparaat aanwezig zijn. -

5. Preparaat volgens conclusie 3of4,methet ! kenmerk, dat als antidote een of meer dichlooraceet- ! ! amidederiva(a)t(en) met de algemene formule 2 van het formuleblad in het preparaat aanwezig zijn, in welke formule R4 en Rg onafhankelijk van elkaar een C2_4 alkenylgroep, 35 een (^_4 alkoxy)-(C1-4 alkoxy)-(C^_4 alkyl)- groep, of een (C2_4 alkenyl)-arainocarbonyl-(C^-4-alkyl)groep voorstellen? of R4 en Rjj te zamen een verzadigde ring voorstellen met 4-7 ringatomen, eventueel onderbroken door een zuur- 8501707 > * - 28 - stofatoom en eventueel gesubstitueerd met maximaal drie methylgroepen of C^_6 cycloalkylgroepen, of 2-methyl-2-dichloormethyldioxolaan of 1,8-naftaleendicarbon-zuuranhydride.

6. Preparaat volgens een der voorgaande conclusies 1-5, welk preparaat de volgende bestanddelen bevat: Ν,Ν,Ν',Ν'--tetraallyldiaminomethaan, N,N'-diethyl-Ν,Ν1-diallyldiamino-methaan, N/N'-dipropyl-N^'-diallyldiaminomethaan, N,N'-diiso-propyl-N,N1-diallyldiaminomethaan, N,N1-diisobutyl-Ν,Ν1-diallyl-10 diaminomethaan, of N,N'-diallyl-Ν,Ν'-di(2-methylallyl)-diamino-methaan voor het verlengen van de werking.

7. Preparaat als in de voorgaande conclusies 2-6, met het kenmerk, dat het preparaat als thiolcarba-maatderivaat de volgende verbindingen bevat: S-ethyl-N,N-di- 15 (n-propyl)-thiolcarbamaat, S-(n-propyl)-N,N-di(n-propyl)-thiol-carbamaat, S-ethyl-N,N-diisobutylthiolcarbamaat, S-ethyl-N,N--hexamethyleenthiolcarbamaat, S-ethyl-N-cyclohexyl-N-ethyl-thiolcarbamaat en/of S-propyl-N-butyl-N-ethylthiolcarbamaat.

8. Preparaat volgens een der voorgaande conclusies 3-7, 20met h et kenmerk, dat dit preparaat als antidote de volgende verbindingen bevat: N,N-diallyldichlooraceetamide, N-allyl-N-(ethoxyethoxymethyl)-dichlooraceetamide, 2,2,5-tri-methyl-N-dichlooracetyloxyzolidine, N,N-hexamethyleendichloor-aceetamide, 2-cyclohexyl-3-dichlooracetyloxazolidine, N-allyl-25 -N-dichlooracetylglycineallylamide, 2-methyl-2-dichloormethyl-dioxolaan of 1,8-naftaleendicarbonzuuranhydride.

9. Werkwij ze voor het verlengen van de werking van her-bicidepreparaten met daarin een thiolcarbamaatderivaat en eventueel een antidote, met het kenmerk, dat het pre- 30 paraat volgens conclusie 1 in een voor de verlengde werking be--nodigde hoeveelheid tegelijk met of na het aanbrengen van het herbicidepreparaat wordt opgebracht.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de behandeling met een preparaat volgens con- 35 clusie 2 of 3 wordt uitgevoerd. 850 1 70 7