NL8502820A - Selectieve herbicidepreparaten met een verlengde werking, die als werkzaam bestanddeel alfa-chlooraceetamidederivaten bevatten. - Google Patents

Description

* 4 — J

v' NL 33140-Kp/vD - 1 -

Selectieve herbicidepreparaten met een verlengde werking, die als werkzaam bestanddeel a-chlooraceetamidederivaten bevatten.

De uitvinding heeft betrekking op preparaten te gebruiken voor verlenging van de werking en verhogen van de selectiviteit van herbicidepreparaten met als werkzaam bestanddeel α-chlooraceetamidederivaten alsmede op sterk selec-5 tieve herbicidepreparaten met als werkzaam bestanddeel ar-chtooraceetamidederivaten en eventueel een antidoot, waarin een aminederivaat met algemene formule 3 van het formuleblad wordt gebruikt voor de verlengde werking en de verhoogde selectiviteit. In formule 3 van het formuleblad stellen Rg, Rg, 10 R^ en Rg onafhankelijk van elkaar waterstof, een C^_g alkyl, cycloalkyl of C2_i5 alkeny1 voor, die eventueel gesubstitueerd zijn door een alkylgroep; terwijl

Rg waterstofatoom of een alkylgroep voorstelt, die even tueel gesubstitueerd is door halogeen of een fenylgroep.

15 De bovengenoemde alkyl- of alkenylsubstituenten kunnen een rechte of vertakte keten hebben. De alkylgroep kan bijv. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl of een tertiaire butylgroep zijn. Een geschikte alkenylgroep is de allyl (d.w.z. 2-propenyl)groep. Een voorkeurscycloalkyl-20 groep is de cyclohexylgroep.

Rg als halogeen is bij voorkeur chloor. De alkylgroep kan gesubstitueerd zijn door een of meer halogenen. Rg is bij voorkeur waterstof of een methyl, ethyl of trichloor-methylgroep.

25 De voorkeursaminederivaten met formule 3 zijn de verbindingen, die ten minste twee allylgroepen bevatten, in het bijzonder Ν,Ν'-diallyl gesubstitueerde verbindingen. De N,N’-dialkyl-N,N,-diallyldiaminomethaanderivaten en Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraallylderivaten, zoals Ν,Ν,Ν1^'-tetraallyldiaminomethaan 30 zijn in het bijzonder gunstig..

α-Chlooraceetamidederivaten als werkzame bestanddelen van efficiënte herbiciden zijn alom bekend in de land-bouwpraktijk. a-Chlooraceetamide en herbicidepreparaten, die a-chlooraceetamide bevatten zijn vermeld in de Amerikaanse 35 octrooischriften nrs. 2.863.752, 2.864.683 en 3.442.945, als- ¢50 2 82 0 \ l - 2 - mede in de gepubliceerde Duitse octrooiaanvrage nr. 2.320.340. Onder deze verbindingen hebben de volgende verbindingen een uitgebreide toepassing gevonden in de landbouwpraktijk: N-isopropyl-a-chlooraceetanilide (propachloor), 2-methyl-6-5 ethyl-a-chlooraceetanilide (acetochloor), 2,6-diethyl-N-me-thoxymethyl-a-chlooraceetanilide (alachloor), 2,6-diethyl-N-butoxymethyl-a-chlooraceetanilide (butachloor), 2-methyl-6-ethyl-N-(2-methoxy-1-methylethyl)-a-chlooraceetanilide (meto-lachloor) en Ν,Ν-diallyl-a-chlooraceetamide (allidochloor).

10 Naast de herbicidewerking kunnen echter de a-chloor- aceetamidederivaten ook de cultuurgewassen beschadigen, redenen waarom zij worden gecombineerd met antidoten (beschermende middelen), indien noodzakelijk.

Antidoten, die de fytotoxische werking bij sommige 15 cultuurgewassen van de herbiciden, die thiolcarbamaten als werkzame bestanddelen bevatten, compenseren, oefenen een beschermende werking uit ook in geval van herbiciden, die a-chlooraceetamidederivaten als werkzame bestanddelen bevatten, in het bijzonder bij maïs j\T. Robert et al.: J. Agr.

20 Food Chem. 2]_, 533 (1979.Antidoten van dergelijke type zijn bijvoorbeeld beschreven in de Belgische octrooischriften nrs. 782.120 en 806.038, in de Amerikaanse octrooischriften nrs. 3.893.838 en 3.931.313 alsmede in de Hongaarse octrooischriften nrs. 165.736; 168.977; 176.784 en 183.997.

25 Onder de antidoten, N,N-diallyldichlooraceetamide bleek volgens het Hongaarse octrooischrift nr. 165.736 een alom verspreide toepassing te hebben in de landbouwpraktijk.

Door toepassing van de antidoten draagt een verhoogde selectiviteit bij tot de herbicidewerking van de her-30 bicidepreparaten met a-chlooraceetamidederivaten erin.

Naast de gunstige herbicidewerking en geschikte selectiviteit is verder de optimale duur van de werking een vereiste voor de herbicidepreparaten.

De concentratie van het a-chlooraceetamide werk-35 zame bestanddeel en die van de antidoot zijn hethoogst in de bovenste laag van de grond direkt na uitsproeien van de herbicide; hun concentratie neemt echter in de grond sneller af dan gewenst onder invloed van diverse factoren. Gebleken is bij de praktijkproeven, dat de ontleding van a-chlooraceet- λ * v ü y η . ' · - 3 - ft I.

amideherbiciden sneller toeneemt bij herhaalde toepassing in dezelfde grond. De te vroege ontleding van het herbicidewerk-zame bestanddeel veroorzaakt het doorbreken (aanvallen) van het onkruid voorafgaande aan het sluiten van de bladeren van 5 de cultuurplanten met als resultaat de beschadiging van de jonge cultuurplanten. In de praktijk wordt dit fenomeen ge-compenseerd door continu verhoogde doses, wat echter duur is en een sterke verontreiniging van het milieu met zich meebrengt.

10 Dit verschijnsel en de redenen ervan zijn vermeld door D.D. Kaufman en P.C. Kearney |Appl.Microbiol. 1_3, 443 (19650, P.C. Kearney jj.Agr. Food Chem. 1_3, 369 (19650, J.L. Fox [Science 225, 1029 (19830alsmede door R.G. Wilson [Weed Science 32., 264 (19840 .

15 Gebaseerd.op deze artikelen kan worden gesteld, dat de werkzame bestanddelen, in het bijzonder die welke de groepen met formule 4 van het formuleblad bevatten, ontleden door de bacteriën in de grond binnen enkele dagen en welke neiging significant toeneemt, wanneer de bestanddelen herhaaldelijk 20 in dezelfde grond worden gebruikt. Dit fenomeen brengt moeilijkheden met zich mee in verloop van de praktische toepassing van a-chlooraceetanilide werkzame bestanddelen, die ook de carbonamidegroep met formule 4 van het formuleblad bevatten.

25 In de proeven, uitgevoerd voor verlenging van de duur van de preparaten met een α-chlooraceetamidederivaat erin en eventueel een antidoot, werd waargenomen, dat de duur van de herbicidewerking in sommige gevallen verrassenderwijze de selectiviteit, significante toenamenwanneer de aminederi-30 vaten met de algemene formule 3 van het formuleblad (extenders) in de grond werden gemengd tegelijk met de toepassing van het herbicidepreparaat. Door toepassing van de extenders met de algemene formule 3 van het formuleblad kan de optimale duur van de herbicidewerking worden gereguleerd, waarbij de 35 dosis van het toegepaste werkzame bestanddeel kan worden verlaagd en zijn selectiviteit kan worden verhoogd.

Onder gebruikmaking van de extenders kunnen de her-bicidepreparaten met een a-chlooraceetamide werkzaam bestanddeel erin en eventueel een antidoot gebruikt worden voor be- 65<32 820 i % - 4 - langrijke cultuurgewassen, zoals maïs, zonnebloem, suikerbieten, groente, fruit en dergelijke met meer succes dan de preparaten, die tot nu toe werden gebruikt, waarin slechts een α-chlooraceetamidederivaat aanwezig was en eventueel een 5 antidoot.

De verbindingen met algemene formule 3 van het formuleblad kunnen worden bereid onder toepassing van de bekende methoden.

De verbindingen met algemene formule 3 van het for-10 muleblad, waarin Rg en Rg dezelfde betekenissen hebben als R^ en Rg,· of Rg, Rg, R^ en Rg dezelfde zijn, kunnen bereid worden door omzetting van een mol van een secundair amine met de algemene formule 5 van het formuleblad met 0,5 mol van een aldehyde met de algemene formule 6 van het formuleblad, 15 waarin R^ en R^-j verschillend van elkaar zijn doch dezelfde betekenissen hebben als Rg en Rg of als R^ en Rg, of R^q en R-j i dezelfde zijn als Rg, Rg, R^ en Rg, terwijl Rg de boven vermelde betekenissen heeft.

Wanneer ten minste één van Rg, Rg, R^ of Rg ver-20 schillend is van de andere dan worden de verbindingen met de algemene formule 3 van het formuleblad bereid door omzet-ging van 0,5 mol van een secundair amine met de algemene formule 7 van het formuleblad en 0,5 mol van secundair amine met de algemene formule 8 van het formuleblad met 0,5 mol van een 25 aldehyde met de algemene formule 6 van het formuleblad.

Deze reactie kan worden uitgevoerd in water of in aanwezigheid van of in afwezigheid van een inert oplosmiddel of verdunningsmiddel.

Het verkregen produkt wordt afgezonderd van de wa-30 terige fase, indien nodig geëxtraheerd, gevolgd door het indampen van het oplosmiddel. Het produkt wordt gedroogd en eventueel gedestilleerd. In het algemeen kan het verkregen ruwe produkt na drogen direkt worden gebruikt.

De uitvinding wordt thans aan de hand van de vol-35 gende niet-beperkende voorbeelden nader toegelicht.

VOORBEELD I

N,Nl-diallyl-N,N,-diethyldiaminomethaan 85,0 g (1 mol) ethylallylamine werd overgebracht in een rondbodemkolf van 250 ml, die was voorzien van een roer- 3S0 2 8 2 0 - 5 - 4 4 der, terugvloeikoeler, thermometer en druppeltrechter. Onder roeren werd 40,5 ml (0,5 mol) 37%'s formaldehyde-oplossing toegedruppeld met een zodanige snelheid, dat de temperatuur van het mengsel beneden 60°C bleef. Dan werd het mengsel ver-5 hit in een waterbad gedurende 2 uur onder roeren, waarna het mengsel werd afgekoeld, van de waterfase afgescheiden en boven watervrij natriumsulfaat gedroogd. Het gedroogde ruwe produkt werd verkregen in een opbrengst van 89 g (98%). Door destillatie werd de titelverbinding verkregen in een opbrengst 10 van 83,7 g (92%) in de vorm van een kleurloze vloeistof, kookpunt 78-80°C/2 kPa, n^°= 1,4431.

VOORBEELD II

Ν,Ν,Ν1,Ν1-tetra-(n-butyl)-diaminoethaan 129,25 g (168,3 ml, 1 mol) di-n-butylamine werd 15 overgebracht in een 250 ml rondbodemkolf, die was voorzien van een roerder, terugvloeikoeler, thermometer en druppeltrechter. Onder roeren werd druppelsgewijs 40,5 ml (0,5 mol) 37%’s formaldehyde-oplossing toegevoegd bij een zodanige snelheid, dat de temperatuur van het mengsel beneden 60°C bleef.

20 Dan werd het mengsel in een waterbad verhit gedurende 2 uren onder roeren, vervolgens werd het mengsel afgekoeld, van de waterige fase afgescheiden en boven watervrij natriumsulfaat gedroogd. Het gedroogde produkt werd verkregen in de vorm van een lichtgele vloeistof in een opbrengst van 122 g (90%), 25 n£°= 1,4417.

VOORBEELD III

Ν,Ν,Ν* ,Ν’-tetraisopropyldiaminomethaan 101,2 g (140,2 ml, 1 mol) diisopropylamine werd overgebracht in een 250 ml rondbodemkolf, die was voorzien 30 van een roerder, terugvloeikoeler, thermometer en druppeltrechter. Onder roeren werd druppelsgewijs 40,5 ml (0,5 mol) 37%’s formaldehyde-oplossing toegevoegd bij een zodanige snelheid, dat de temperatuur van het mengsel beneden 40°C bleef.

Dan werd het mengsel bij een temperatuur tussen 45 en 55°C 35 gedurende 2 uur geroerd, waarna het mengsel werd afgekoeld, van de waterige fase gescheiden en boven watervrij natriumsulfaat gedroogd onder oplevering van 91 g (85%) van het ge- 20 droogde titelprodukt, nQ = 1,4140.

VOORBEELD IV

8502820 i ï - 6 - N,N'-dihexyldiamonomethaan 101,2 g (132,8 ml, 1 mol) hexylamine werd overgebracht in een 250 ml rondbodemkolf, die was voorzien van een roerder, terugvloeikoeler, thermometer en druppeltrechter.

5 Dan werd druppelsgewijs onder roeren 40,5 ml (0,5 mol) 37%'s formaldehyde-oplossing toegevoegd bij een zodanige snelheid, dat de temperatuur van het mengsel beneden 60°C bleef. Dan werd het mengsel verhit in een waterbad onder roeren gedurende 2 uur, waarna het mengsel werd afgekoeld, van de water-10 fase werd gescheiden en boven watervrij natriümsulfaat werd gedroogd onder oplevering van 93,3 g (87%) van het gedroogde 20 titelprodukt, nQ = 1,4422.

VOORBEELD V

N,N,N1,N1-tetraallyldiaminomethaan 15 97,2 g (122,4 ml, 1 mol) diallylamine werd over gebracht in een 250 ml rondbodemkolf, die was voorzien van een roerder, terugvloeikoeler, thermometer en druppeltrechter. Dan werd onder roeren druppelsgewijs 40,5 ml (0,5 mol) 37%'s waterige formaldehyde-oplossing toegevoegd bij een 20 zodanige snelheid, dat de temperatuur van het mengsel beneden 50°C bleef. Dan werd het mengsel in een waterbad gedurende 2 uur geroerd, daarna werd het mengsel afgekoeld, van de waterfase gescheiden en boven watervrij natriumsulfaat gedroogd onder oplevering van een droog ruw produkt in een 25 opbrengst van 101 g (97%). Na destillatie van het ruwe produkt werd 97 g (94,5%) van de titelverbinding verkregen, kookpunt 96-98°C/2 kPa, n^4 = 1,4670 (literatuurwaarde n^= 1,4668).

VOORBEELD VI

30 N,N1-dicyclohexyldiaminomethaan 99,17 g (121 ml, 1 mol) cyclohexylamine werd overgebracht in een 250 ml rondbodemkolf, die was voorzien van een roerder, terugvloeikoeler, thermometer en druppeltrechter. Dan werd onder roeren 40,5 ml (0,5 mol) 37%'s waterige 35 formaldehyde-oplossing druppelsgewijs toegevoegd bij een zodanige snelheid, dat de temperatuur van het mengsel beneden 75°C bleef. Dan werd het mengsel onder roeren gedurende 3 uur verhit tot 65-75°C, waarna het mengsel werd afgekoeld en het neergeslagen kristallijne produkt met water werd gewassen on- 850 2 82 0 - 7 - der oplevering van 88,2 g (84%) van het gedroogde titelprodukt in de vorm van een wit kristallijne stof, smeltpunt 72,5-74°C.

VOORBEELD VII

N,N1-diethyl-N,N1-dicyclohexyldiaminomethaan 5 127,2 g (146 ml, 1 mol) N-ethylcyclohexylamine werd overgebracht in een rondbodemkolf, die was voorzien van een roerder, terugvloeikoeler, thermometer en druppeltrechter.

Dan werd onder roeren 40,5 ml (0,5 mol) 37%'s waterige formaldehyde-oplossing toegevoegd bij een zodanige snelheid, 10 dat de temperatuur van het mengsel beneden 60°C bleef. Dan werd het mengsel verhit tot 40-60°C onder roeren gedurende 2 uur, waarna het mengsel werd afgekoeld, van de waterfase werd afgezonderd en boven watervrij natriumsulfaat werd gedroogd onder oplevering van 122,6 g (92%) van het gedroogde titel-15 produkt in de vorm van een lichtgele vloeistof, nQ = 1,4768.

VOORBEELD VIII

N,N *-diallyldiaminofenylmethaan 57,1 g (75 ml, 1 mol) allylamine werd overgebracht in een rondbodemkolf, die was voorzien van een roerder, te-20 rugvloeikoeler, thermometer en druppeltrechter. Onder roeren werd druppelsgewijs 53,1 g (51 ml, 0,5 mol) benzaldehyde toegevoegd bij een zodanige snelheid, dat de temperatuur van het mengsel beneden 60°C bleef. Dan werd het mengsel in een waterbad onder roeren gedurende 2 uur verhit, waarna het mengsel 25 werd afgekoeld, gevolgd door toevoeging van 100 ml benzeen.

Het benzeen werd afgedestilleerd, terwijl het aldus verkregen produkt boven watervrij natriumsulfaat werd gedroogd onder op- 20 levering van 81,4 g (81%) van de titelverbinding, nQ = 1,5571.

VOORBEELD IX

30 N,N1-diallyl-N,N1-dicylclohexyldiaminomethaan 138 g (1 mol) N-allylcyclohexylamine werd ingewogen in een rondbodemkolf, die was voorzien van een roerder, terugvloeikoeler, thermometer en druppeltrechter. Onder roeren werd 40,5 ml (0,5 mol) 37%'s waterige formaldehyde-oplossing 35 toegedruppeld bij een zodanige snelheid, dat de temperatuur van het mengsel beneden 60°C bleef. Dan werd het mengsel verhit tot 50-60°C onder roeren, waarna het mengsel werd afgekoeld, van de waterfase werd afgezonderd en boven watervrij natriumsulfaat werd gedroogd onder oplevering van het ge- 3502 32 0 24 ♦ : - 8 - droogde titelprodukt in een opbrengst van 131 g (91%), ηβ = 1,4852.

De structuur (samenstelling) en de fysische constanten (kookpunt en brekingsindex) van de aminederivaten 5 met de algemene formule 3 van het formuleblad, bereid volgens de in de voorbeelden weergegeven wijze, zijn in tabel A vermeld.

§302 820 -θ α)

G

•Η s cd co &> g cd Ö» frt -PO g 30 s 43 « * 0) CU ^ ^ r- O LO '-O \ fi in <* t- p* vo cm m m co lo co njNT-coT-mntn 7 7 7 7 7 7 7 ►> cn τ- l i i cm cm illllii

? «.3cMO<Or-<- O r- ^ Π CM LD

4J^- CO r- cn m co cm n co m co GO c- ^ r- t- P <-0.

X Ό O -H

0 Λ .±4 ~

X

3 o ^ ^ o T- co Γ- O CM COt-CM

H f·» fn O CO 00 O r- O' CM CO Γ- CO

m ïP Μ1 Μ1 Μ· M1 M1 tno ^ «. < - *» * fc - " C CM n ,- r- r- r- *- <“ r- r- *- ^

•H G X II

<U "O*

U CM Q

λ g c m CO »— J CO 'd' CM CM _

MjJ ^ \ \ CO O

mötd CM CM O in^CM Γ4 " ^ rtldfUCM CM Lfi \ \(M lil CN N Tr 7

Cj r> V \ \ ^CO ^— t— ^ CO CM ^

^ ld <1 00 O - O CM 1 I LD CM CO O CO

OUCJCCOCMt— r-M* CM CO t— I *“7 7 001 i ">. i i cm mil I I ‘ ioc0^1*COCM r- τ— 01 (Ό (TVOOM* * oot-ocM 00 CM inrecn r- t- t- <" *“ *“ CM I l

I —' | l >i C >i G

I G C - G I G I I PO Ocd Ocd r-ι § id 2 d- cd -H O -Q Μ I zj $ · 7 2 >, id i in ‘dg 0¾ ö i 5 & o i 7 5 § 75 H I ί· Λ2Λ ‘ί I H G cd 0 G G I I +> « * +! 3 -5g+JI4Ji34J-§ —'Idtntd-rj <H ~ O ‘H "9 cd g ® ‘OH «J I ¢2 d l ΛΗ d g >c IS S Ê 3 Ê cd ‘Ê2 S >iëh g -·Η d4J di d f4 _ ' O d **0

ic C2 O I O & 0 >ι02Τί fn ® h +J H 41 fi K

4Jd i fiHfiOfi^fi I I 5ίΗΛΐ3οίΛε 0) cd r-H ·Η ίΤ·Η fj H d Η Η λ 4) Q Φ |Η 9 23113,53,¾ +JP>iËO)EOiëflÊ!HH i fli 0 >ι t-H43>icd>cP>tcd Μ I 4JojcdO(dOcdO<drH>i I ->-} I G f4 91« 537 233 φ - (D4JH!jHDlTiaiHHH - Ö - -H 2 ^2537573 fd g g did &Ό •H'd-HröcdiH sSsS-G OgOiHG-PtdHi ö ‘Ο τ| Η Η H rlrlrl Η H Id G *“-H "ΐβΗ ÖH OH >ι·Η O -rj >i 0) - G Ό >1^ >tO >ι·0 >ι·0 H ai “ Έ*" |H 7 5 7 5 7 m 7 3 7 ffl JJ grllHIHIHIHI >i Hi 2 | Z fl I 2'71 2 1 3 1 2 bd ·» g - i—I - 1-1- i—I- ι-H·* ,G if* *·*+ * I ™ -G " H 7. X “ T1 T 7

Φ gdgöZdgdgdg+J^Z^SHZ-PlSröZOgfi SO

7..J 7.-H ‘.•Η *.·Η ‘•H «. 0) 0) «*·>( *· >1 - 0) "·Η “H · O *>H

gfl gp 2Ό gfl 2¾ 2 g g S +3 S OjS gZ'dgüg'Hgü G

5 cfQuawpn okksgiss 0)

-P

. j y 2 3 i ü -10-

De voor de bereiding van de aminederivaten met de algemene formule 3 van het formuleblad vereiste secundaire aminen zijn bekende verbindingen en zijn in de handel verkrijgbaar of zijn te bereiden volgens bekende methoden, die 5 analoog zijn aan de in de literatuur beschreven methoden. Ethylallylamine kan worden bereid bijv. door omzetting van allylamine met ethylchloride [j.Am.Chem.Soc. 6i5, 676 (1943)J.

De aminederivaten met de algemene formule 3 van het .formuleblad volgens de uitvinding kunnen gebruikt worden voor 10 het verlengen van de duur en voor het opvoeren van de selectiviteit van herbicidepreparaten met daarin a-chlooraceetamide-derivaten, in het bijzonder a-chlooraceetamidederivaten met de algemene formule 1 van het formuleblad als werkzame bestanddelen. In de algemene formule 1 van het formuleblad stelt 15 R.j een C-j^alkylgroep, een C^^alkenylgroep of een fenylgroep voor, welke laatste eventueel mono- of polygesub-stitueerd is door een C^_4alkylgroep en/of halogeen; terwijl R2 een C^_^,alkylgroep, een C2_5alkenylgroep, een C.j _4alkoxyalkylgroep of een pyrazolyl-(C^_^alkyl) groep voor-20 stelt.

De boven vermelde alkylgroepen kunnen rechte of vertakte ketenshebben en zijn bij voorkeur methyl, ethyl of iso-propylgroepen. De alkenylgroep is bij voorkeur een allylgroep. De fenylgroep is bij voorkeur mono- of polygesubstitueerd door 25 een methyl, ethyl of isopropylgroep en/of chloor. De alkoxy-alkylgroep kan een rechte of vertakte keten hebben en is bij voorkeur een methoxymethyl, ethoxymethyl, butoxymethyl of 2-methoxy-1-methylethylgroep.

Teneinde de selectiviteit te verhogen kunnen de her-30 bicidepreparaten met de α-chlooraceetamidederivaten erin als werkzaam bestanddeel ook een antidoot (beschermend middel) bevatten. De geschikte antidoten voor preparaten met a-chlooraceetamidederivaten erin, in het bijzonder a-chlooraceetamiden met de algemene formule 1 van het formuleblad als werkzaam 35 bestanddeel zijn voornamelijk de dichlooraceetamidederivaten met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin

Rg en R^ onafhankelijk van elkaar een <^2-4alkenylgroep, een (C^_^alkoxy) -(C^_^alkoxy) - (C^^alkyl) groep of een (C2_4alkenyl)-aminocarbonyl-(C^ _4alkyl)groep voorstellen; of 8302820 - 11 - R3 en vormen te zamen een verzadigde 4-7 ring, die eventueel onderbroken is door een zuurstofatoom en eventueel gesubstitueerd is door niet meer dan 3 methylgroepen of een C5_6 spirocycloalkylgroep op plaats 2 bevat.

5 De extenders volgens de uitvinding kunnen zeer ge schikt worden gebruikt voor het verhogen van de duur van de werking en selectiviteit van de herbicidepreparaten met daarin als werkzame bestanddelen N-isopropyl-a-chlooiaceetanilide, 2-methyl-6-ethyl-N-ethoxymethyl-a-chloaraceetanilide, 2,6-di-10 ethyl-N-methoxymethyl-a-chlocraceetanilide, 2,6-diethyl-N-buto-xymethyl-a-chlooraceetanilide, 2-methyl-6-ethyl-N-(2-methoxy- 1-methylethyl)-α-chlooraceetanilide en N,N-diallyl-a-chlooracee-tamide alsmede eventueel een antidoot.

De noodzaak en succes van toepassing van de exten-15 ders wordt niet beïnvloed door de aanwezigheid van de anti-doten, die worden gebruikt voor een verdere toename van de selectiviteit van de preparaten met g-chlocraceetamidederiva-ten als werkzaam bestanddeel daarin. De meest geschikte anti-doten zijn Ν,Ν-diallyldichlooraceetamide, N-allyl-N-ethoxy-20 ethoxymethyl-dichlooraceetamide, 2,2,5-trimethyl-N-dichloor-acetyloxazolidine, N,N-hexamethyleendichlooraceetamide, 2,2-spiro-cyclohexyl-N-dichlooracetyloxazolidine, N-allyl-N-di-chlooracetylglycineallylamide, 2-methyl-2-dichloormethyldioxo-lan en 1,8-nafthaleendicarbonzuuranhydride.

25 De preparaten, die de extenders volgens de uitvin ding en de α-chlooraceetamidederivaten alsmede antidoten bevatten, kunnen gezamenlijk (in de vorm van een mengsel van elkaar) of afzonderlijk, tegelijkertijd of achtereenvolgens voor of na het zaaien, voor of na het uitkomen in een vroeg 30 stadium op de grond of op de planten worden aangebracht.

Wanneer zij achtereenvolgens worden aangebracht dient ervoor gezorgd te worden, dat de periode tussen het aanbrengen van de extender en het aanbrengen van het herbridepreparaat zo kort mogelijk is.

35 De massaverhouding van de extender tot het a-chloor- aceetamide werkzaam bestanddeel van het herbicidepreparaat kan binnen ruime grenzen variëren. Deze verhouding is afhankelijk van de fysische en chemische eigenschappen van de extender en die van het α-chlooraceetamidederivaat, alsmede van de

5 :> l. 6 LM

* ; - 12 - cultuurgewassen, onkruid, van de eigenschappen van de grond alsmede van factoren, die bekend zijn voor de vakman of kan deze verhouding gemakkelijk worden bepaald op grond van de speciale kennis van de vakman.

In de preparaten volgens de uitvinding is de verhouding van het herbicide werkzame bestanddeel en de extender in het algemeen 25:1 - 1:1, en gewoonlijk 10:1 - 4:1, bij voorkeur 6:1.

De hoeveelheid van de te gebruiken extender wordt voornamelijk afgestemd op het vermogen van de grond om de a-chlooraceetamidederivaten te ontleden. De hoeveelheid bedraagt 0,2 - 10 kg, gewoonlijk 0,5 - 5 kg, en bij voorkeur 1 - 2 kg per hectare.

In de preparaten volgens de uitvinding verschilt de verhouding van het herbicide werkzame bestanddeel tot de gebruikte antidoot niet van de gebruikelijke bekende verhoudingen. Het gehalte aan het totale werkzame bestanddeel bedraagt in het algemeen 0,1-95 gew.%, bij voorkeur 1 - 90 gew. %.

De sterk geconcentreerde preparaten alsmede de voor het gebruik gerede preparaten, die uit de concentraten door verdunning kunnen worden bereid, vallen eveneens binnen het kader van de uitvinding. De uitvinding heeft bovendien betrekking op de preparaten, bereid uit het herbicidepreparaat en extenderpreparaat en eventueel van een antidoot, gemengd in een tank of in een sproeiinrichting en eventueel direkt voor toepassing verdund. Het gehalte aan het werkzame bestanddeel van het preparaat, dat alleen de extender bevat, kan in het algemeen 0,1 - 95 gew.%, bij voorkeur 1 - 90 gew.% zijn.

Het preparaat volgens de uitvinding kan vast of vloeibaar preparaat zijn, dat aanvaardbaar is voor de land-bouwtoepassing en kan worden bereid en gebruikt op basis van de fysische en chemische eigenschappen van de werkzame bestanddeel of bestanddelen. De preparaten bevatten het werk- -zame bestanddeel of bestanddelen te zamen met voor landbouw aanvaardbare vaste of vloeibare dragers en desgewenst een — oppervlakte actieve stoftoevoegsel.

De preparaten kunnen bovendien andere toevoegsels bevatten, die geschikt zijn voor het beïnvloeden van de ont- a % fi O Q 0 0

v»· J U &- 0 L U

- 13 - wikkeling van het effect gericht op het verminderen van vluchtigheid van de werkzame bestanddelen en voor het bevorderen van hun toepassing. Dergelijke toevoegsels zijn bijvoorbeeld de beschermende colloïden, verdikkingsmiddelen, adhesie be-5 vorderende kleefmiddelen, stabiliseermiddelen, vaste dragers met een hoog adsorptievermogen, zoals zetmeel etc.

Naast de boven gedefiniëerde hoeveelheid van het werkzame bestanddeel of bestanddelen, kunnen de preparaten volgens de uitvinding in het algemeen 1-99 gew.% van een 10 vaste of vloeibare drager en eventueel 0,1 - 25 gew.% van een oppervlakte actieve stof bevatten.

Elk van de organische_of~anorganische voor landbouw aanvaardbare matè'riaien^vanrnatuurlijke of kunstmatige oor- ——____sprong^kunnen worden gebruikt als drager, bijvoorbeeld klei, 15 natuurlijke of synthetische silicaten, siliciumzuur, dolomiet, kaolien, diatomeeënaarde, gemalen plantenprodukten en dergelijke als vaste dragers; terwijl water, alcoholen, esters, ketonen, minerale oliefracties, aromaten, alifatische of cyclische koolwaterstoffen, gehalogeneerde koolwaterstoffen, 20 dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpirrolidon en dergelijke als vloeibare dragers kunnen worden gebruikt.

De oppervlakte actieve stof kan een emulgeermiddel zijn, een dispergeer-of bevochtigingsmiddel van hetzij een inogeen, hetzij een niet-ionogeen type. Voorbeelden van 25 dergelijke toevoegsels zijn de zouten van ligninesulfonzuur, fenolsulfonzuur en nafthaleensulfonzuur? de polycondensatie-produkten van ethyleenoxide met vetzure alcoholen, vetzuren of vetzure amiden; alkylarylsulfonaten, gesubstitueerde fenolen, zoals alkylfenolen en arylfenolen alsmede polyoxyge-30 ethyleerde fenolen.

Voor de bruikbare oppervlakte actieve stoffen zijn bekende bronnen van de literatuur bijvoorbeeld de geschikte gedeelten van "Surfactant Science Series", Ed. Marcel Dekker, Inc., New York.

35 In het algemeen wanneer het werkzame bestanddeel of bestanddelen onoplosbaar zijn in water en water wordt gebruikt als hulpmateriaal, bijvoorbeeld voor verdunning, dan is de aanwezigheid van ten minste ëën oppervlakte actief toevoegsel noodzakelijk.

3332 320 - 14 -

De vaste preparaten volgens de uitvinding kunnen poeders, fijne poeders of korrels zijn. De vloeibare preparaten, d.w.z. preparaten, die in een vloeistofvorm worden gebruikt, kunnen oplossingen, emulgeerbare concentraten, emul-5 sies, geconcentreerde suspensies, bevochtigbare poeders of versproeibare poeders alsmede pasta's zijn. De geconcentreerde preparaten kunnen geschikt worden verdund.

De preparaten kunnen op op zich zelf bekende wijze worden bereid.

10 De preparaten volgens de uitvinding kunnen ook wor den gebruikt te zamen met andere planten beschermende middelen zoals andere herbiciden, pesticiden, fungiciden, bacteri-ciden en plantengroeiregulatoren. In het algemeen kan elk plantenbeschermend middel worden gebruikt voor de gecombi-15 neerde toepassing, die verenigbaar is met a-chlooraceetamide-derivaten.

De uitvinding heeft voorts betrekking op een werkwijze voor de bescherming van planten, waartoe de planten of de grond, die bezaaid is met zaden van de planten, wordenbe-20 handeld met een herbicidepreparaat met daarin een a-chloor-aceetamidederivaat en met een extenderpreparaat volgens de uitvinding tegelijkertijd of achtereenvolgens, eventueel in aanwezigheid van een antidoot. De behandeling kan worden uitgevoerd door toepassing van een preparaat met het a-chloor-25 aceetamidederivaat werkzame bestanddeel daarin en de extender alsmede eventueel een antidoot. De werkzame bestanddelen worden in dergelijke hoeveelheden genomen, dat een effectief doden van onkruid wordt verkregen.

De preparaten kunnen gebruikt worden in een geschikt 30 verdunde vorm onder toepassing van bekende methoden en inrichtingen, zoals sproeien, verstuiven, verspreiden, onder druk verspuiten en dergelijke.

De componenten en preparaten van karakteristieke vertegenwoordigers van de preparaten volgens de uitvinding 35 worden aan de hand van de volgende niet-beperkende voorbeelden toegelicht.

Preparaten 1. Concentraat 95 gew.dln N,N,N',Ν'-tetraallyldiaminomethaan (ex- 55C2820 - 15 - tender A) werden vermengd met 5 gew.dln Tween 60 emulgeer-middel onder oplevering van een concentraat met 95 gew.% van de extender daarin. Dit concentraat kan gemakkelijk worden getransporteerd, opgeslagen en in de vorm van een stabiele 5 versproeibare emulsie worden gebruikt na verdunning met water.

2. Emulgeerbaar concentraat 40 gew.dln 2,6-diethyl-N-methoxymethyl-a-chloor-aceetanilide (alachloor) werden opgelost in het mengsel van 10 22 gew.dln xyleen en 22 gew.dln dichloormethaan. Na oplossing van de stof werden 8 gew.dln van de extender A en 8 gew.dln van een 1:1 mengsel van een calciumalkylarylsulfonaat en een vetzure polyglycolether (Emulsogen IP-400 en Emulsogen El-400) toegevoegd. Het mengsel werd gehomogeniseerd door grondig 15 roeren en gefiltreerd.Het gehalte aan werkzaam bestanddeel van dit emulgeerbare concentraat bedroeg 48 gew.% en de massaverhouding van het herbicide bestanddeel tot de extender 5:1.

Het preparaat kan met water worden verdund indien gewenst onder oplevering van een stabiele emulsie.

20 3. Emulgeerbaar concentraat 72 gew.dln 2-methyl-6-ethyl-N-(2-methoxy-1-methyl-ethyl) -a-chlooraceetanilide(metolachloor) werden vermengd met 8 gew.dln van de extender B, 8 gew.dln van het emulgeermeng-sel, dat in voorbeeld II werd toegepast en met 12 gew.dln 25 kerosine. Het mengsel werd gehomogeniseerd door intensief roeren en gefiltreerd onder oplevering van een emulgeerbaar concentraat met een gehalte aan werkzaam bestanddeel van 80 gew.%, welk mengsel mengbaar is met water in elke gewenste verhouding. De massaverhouding van het herbicide bestanddeel 30 tot de extender is 9:1.

4. Bevochtigbaar poeder 10 gew.dln extender C werden opgelost in 20 gew. dln aceton, waarna de verkregen oplossing werd uitgesproeid over 17 gew.dln van een amorfe kiezelzuurdrager met een 35 groot specifiek oppervlak. Het aceton werd verwijderd door drogen. Aan de aldus behandelde drager werden 65 gew.dln N-isopropyl-a-chlooraceetanilide (propachloor), 2 gew.dln van een alifatisch natriumsulfonaat (Netzer 14), 3 gew.dln van een cresolformaldehydecondensaat (Dispergeermiddel 1484) ? 5 0 2 3 2 ö - 16 - en 5 gew.dln van een gepoederd sulfiet vloeistof dispergeer-middel toegevoegd. Het mengsel werd gehomogeniseerd, dan tot fijne deeltjes vermalen in een hamermolen (Alpine 63 C) onder oplevering van een bevochtigbaar poeder, dat in water kan wor-5 den gesuspendeerd en desgewenst kan worden verdund. Het gehalte aan werkzaam bestanddeel van dit poeder is 75 gew.%, waarbij de massaverhouding van het herbicide bestanddeel tot de extender 6,5:1 is.

5. Granulaat 10 8 gew.dln 2,6-diethyl-N-butoxymethyl-a-chlooraceet- anilide (butachloor), 2 gew.dln extender E, 1 gew.deel poly-ethyleenglycol en 1 gew.deel van een vetzuur alcohol poly-glycolether werden opgelost in 20 gew.dln dichloormethaan.

De oplossing werd versproeid over 88 gew.dln van een gecal-15 cineerde siliciumaardedrager (met een deeltjesgrootte van 0,2 - 1,0 mm) onder roeren. Het oplosmiddel werd ingedampt onder oplevering van een granulaat met een totaal gehalte aan werkzaam bestanddeel van 10 gew.%. Dit granulaat kan worden uitgespreid over de te behandelen akkers. De massaverhouding 20 van het herbicide bestanddeel tot de extender is 4:1.

Preparaten met daarin een andera-chlooraceetamide herbicide werkzaam bestanddeel en een extender kunnen bereid worden onder toepassing van analoge methoden, zoals beschreven in voorbeelden I-V.

25 Het vermogen van de extenders met de algemene for mule 3 van het formuleblad om de ontleding in de grond van van de a-chlooraceetamiden met de algemene formule 1 van het formuleblad af te remmen werd in laboratoriumproeven bestudeerd.

30 Voorbeeld a 0,6 mg N-isopropyl-a-chlooraceetanilide (propachloor) en êên serie resp. 0,05; 0,1; 0,2; 0,4 en 0,8 mg extender A werden uniform vermengd in 100 g aan de lucht gedroogde leem-zand akkergrond (met een humusgehalte van 1,7 gew.%, pH=6,8) 35 elk. De behandeling met propachloor werd zodanig uitgevoerd, dat 1 g van een in de handel verkrijgbaar herbicide (Satecid 65 WP) werd gesuspendeerd in 1 1 water, waarna 0,92 ml van de suspensie werd weggehaald en tot 5 ml verdund en vervolgens overgebracht op het grondmonster van 100 g en grondig daarmee T'· ^820 - 17 - vermengd. De behandeling met de extender werd uitgevoerd op een zodanige manier, dat 0,1 g van het emulgeerbare concentraat, dat bereid werd uit extender A op de in voorbeeld 1 beschreven wijze, werd geëmulgeerd in 1 1 water, waarna resp.

5 0,48; 0,96; 1,90; 3,80 en 7,60 ml van de emulsie aan het grondmonster van 100 g werd toegevoegd voorafgaande aan de behandeling met propachloor, waarna tenslotte de grond grondig werd vermengd. Daarna werden de grondmonsters overgebracht in cultuurflessen, tot 80% van hun water adsorptiever-10 mogen bevochtigd en dan bij een temperatuur van 25+3°C onder een lichte intensiteit van 300 lux gedurende 6 dagen geïncu-beerd. Vervolgens werd aan de grondmonsters 150 ml ethylace-taat toegevoegd, waarna de aldus gevormde grondsuspensies grondig werden vermengd door toepassing van een laboratorium-15 roerder gedurende 10 min. Het propachloorgehalte van de afgezonderde oplosmiddelfase werd bepaald onder toepassing van gas-vloeistofchromatografie na partiële verdamping onder verminderde druk. De resultaten zijn in tabel B vermeld.

TABEL· B

20 Verandering van de ontleding van N-isopropyl-a-chlooraceet-anilide (propachloor) onder invloed van diverse hoeveelheden van Ν,Ν,Ν',N1-tetraallyldiaminomethaan (extender A) ingewogen verkregen propachloor + extender A propachloor 25 _mg_mg_. mg_ 0 0,6 - 0,075 1 0,6 + 0,05 0,10 2 0,6 + 0,1 0,12 3 0,6 + 0,2 0,17 30 4 0,6 + 0,4 0,15 5 0,6 + 0,8 0,21

Vastgesteld kan worden, dat de ontleding in de grond van propachloor significant kan worden verlaagd door toepassing van de extender A.

35 Vervolgens werd in biologische proeven bestudeerd hoe de duur van de werking van acetochloor of alachloor als a-chlooraceetamidederivaten met de algemene formule 1 van het formuleblad werd verhoogd en hoe hun fytotoxiciteit werd beïnvloed door de extenders met de algemene formule 3 van het i 3 C 2 3 2 0 - 18 - formuleblad.

Voorbeeld b 700 g van een aan de lucht gedroogde leem-zand akkergrond (met een humusgehalte van 7,1 gew.%, pH= 6,8) werd 5 via een zeef met openingen van 2 mm overgebracht in cultuur-flessen.

Een waterige emulsie , bereid uit een commercieel verkrijgbaar preparaat van 50 gew.% acetochloor (MG-02 50 EC) of een preparaat met 48 gew.% alachloor (Lasso) werd uitge-10 spreid over het grondoppervlak in een zodanige hoeveelheid, dat als werkzaam bestanddeel acetochloor 2 kg/hectare werd gebruikt of als werkzaam bestanddeel alachloor eveneens 2 kg/ hectare werd toegepast, waarbij rekening werd gehouden met de afmetingen van de cultuurfles. Daarna werden waterige 15 emulsies, bereid uit de emulgeerbare concentraten, zoals verkregen uit de extenders A, B, C, D, E, F, G, H, J, K, L, M of N respectievelijk, zoals beschreven in voorbeeld 1, en verspreid over elke fles over het grondoppervlak zodanig, dat van de extender een dosis van 1 kg/hectare werd gebruikt daar-20 bij rekeninghoudend met de afmetingen van de fles. Dan werd de grond bevochtigd tot zijn totale wateradsorptievermogen en gedurende 14 dagen bij een temperatuur van 25+3°C onder een licht - intensiteit van 10 lux geïncubeerd. Dan werd de grond in elke fles grondig vermengd, gehalveerd en overgebracht in 25 twee kleinere cultuurflessen. In êën van de flessen werden 15 maïskorrels (NKPX-20) overgebracht en in de andere 0,5 g lijnzaad, uitgezaaid als onkruid. De groene massa van de planten werd 10 dagen na zaaien gewogen. De resultaten zijn in tabellen C en D weergegeven.

30 -jj» 'J y ,ίι Θ “« v -19-

TABEL C

De ontwikkeling van de groene massa van de vlas gezaaid als onkruid en behandeld met 2 kg/hectare acetochloor of met 2 kg/hectare alachloor onder invloed van een 1 kg/hectare van elk van de extenders A, B, C, D, E, F, G, H, J, K, L, M 5 of N (uitgedrukt als percentage van de onbehandelde contröle) Extender Herbicide 1 kg/hectare 2 kg/hectare alachloor acetochloor io - 40 35 A 10 8 B 15 12 C 19 15 D 15 '12 15 E 10 8 F 17 15 G 27 19 H 32 25 J 35 22 9n K 22 28 L 28 26 M 30 29 N 32 30

Uit tabel C volgt, dat de onkruid dodende werking van 25 de herbicidepreparaten met als werkzaam bestanddeel daarin alachloor of acetochloor toeneemt in aanwezigheid van de extenders volgens de uitvinding.

?302 820 - 20 -ί»

TABEL· D

De ontwikkeling van de groene massa van maïs behandeld met 2 kg/hectare acetochloor of met 2 kg/hectare alachloor onder invloed van 1 kg/hectare van elk van de extenders A, B, C, D, E, Fr G, H, J, K, Lf Mof N (uitgedrukt als percentage van de 5 onbehandelde contrdle)

Extender Herbicide 1 kg/hectare 2 kg/hectare

Alachloor Acetochloor 85 79 10 A 95 88 B 100 95 C 100 95 D 93 90 E 90 87 15 F 100 95 G 94 81 H 92 82 J 98 76 K 96 92 20 L 93 85 M 98 91 N 100 87

Uit de tabel D blijkt duidelijk, dat de extenders volgens de uitvinding ook een beschermende werking uitoefenen 25 in het geval van maïs. Het fytotoxische effect van respectievelijk alachloor of acetochloor is gecompenseerd naarmate de ontleding van deze werkzame bestanddelen is vertraagd, terwijl hun concentratie naar verhouding hoog wordt in aanwezigheid van de extenders.

λ “ n ^ $ 9 f) ' Ί ΰ >1 «* \ _ ft v V * ^

Claims (7)

1. Preparaat voor het verlengen van de werking en voor het verhogen van de selectiviteit van preparaten van een a-chlooraceetamidederivaten als herbicide werkzaam bestand*" deel en eventueel een antidoot, bevattende een aminederivaat 5 met de algemene formule 3 van het formuleblad, waarin Rg, Rg, Ry en Rg onafhankelijk van elkaar waterstof, een C^_g alkyl, Cg_y cycloalkyl of C2_g alkenylgroep voorstellen, eventueel gesubstitueerd door een C.j_4 alkylgroep; terwijl

10 Rg waterstof of een C.j_4 alkylgroep is, die eventu eel gesubstitueerd is door halogeen of een fenylgroep.

2. Selectieve herbicidepreparaten met een verlengde werking, waarin zich bevindt een a-chlooraceetamidederivaat als herbicide werkzaam bestanddeel en een aminederivaat met 15 de algemene formule 3 van het formuleblad voor het verkrijgen van een verlengde werking en een verhoogde selectiviteit.

3. Herbicide preparaat met een verlengde werking en verhoogde selectiviteit met daarin een a-chlooraceetamidederivaat als herbicide werkzaam bestanddeel, een antidoot 20 voor het verhogen van de selectiviteit en een aminederivaat met de algemene formule 3 van het formuleblad voor het verlengen van de werking.

4. Preparaten volgens conclusie 2 of 3 met daarin een α-chlooraceetamidederivaat met de algemene formule 1 van het 25 formuleblad, waarin R1 een C1-4 alkylgroep, een C2_5 alkenylgroep of een fenylgroep is, eventueel mono- of polygesubstitueerd door een C^_4 alkylgroep en/of halogeen; terwijl R2 een C1-4 alkylgroep, een C2_5 alkenylgroep, een

30 C^_4 alkoxyalkylgroep of een pyrazolyl-(C^_4 alkyl) groep, voorstelt, als herbicide werkzaam bestanddeel.

5. Preparaten volgens conclusie 3 of 4 met daarin een dichlooraceetamidederivaat met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin

35 R3 en R4 onafhankelijk van elkaar C2-4 alkenylgroep, een (C^_4 alkoxy)-(C^-4 alkoxy)-(C^_4 alkyl)groep of een (C2_4 alkenyl)-aminocarbonyl-(C^_4 alkyl)groep voorstellen;of ? ™ ^ $ ‘7 t) ~ ‘.J1 •w’" — Λ V - 22 - en vormen te zamen een verzadigde 4-7 ring, die eventueel is onderbroken door een zuurstofatoom en eventueel gesubstitueerd is door niet meer dan 3 methylgroepen of die een C^_g spirocycloalkylgroep op plaats 2 bevat, als 5 antidoot.

6. Preparaten volgens één der voorgaande conclusies 1- 5, die voor het verlengen van de werking de volgende stoffen bevatten: N,N,N',Ν'-tetraallyldiaminomethaan, N,N'-diethyl -N,N 1-diallyldiaminomethaan, N,N'-dipropyl-Ν,Ν'-diallyl- 10 diaminomethaan, N ,N'-diisopropyl-N,N'-diallyldiaminomethaan, N,N'-diisobutyl-Ν,Ν'-diallyldiaminomethaan, N,N'-diallyl-N,N'-di-(2-methylallyl)-diaminomethaan, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetra-(n-butyl)-diaminomethaan, N,N,N1,N'-tetraisopropyl-diaminomethaan, N,N'-dihexyldiaminomethaan, N,N'-dicyclohexyldiaminomethaan, N,N'- 15 diethyl-Ν,Ν'-dicyclohexyldiaminomethaan, Ν,Ν'-diallyldiamino-fenylmethaan of N,N'-diallyl-N,N'-dicyclohexyldiaminomethaan.

7. Preparaten volgens een der voorgaande conclusies 2- 6, die als a-chlooraceetamidederivaat de volgende stoffen bevatteniNrisopropyl-a-chlooraceetanilide, 2-methyl-6-ethyl-N- 20 ethoxymethyl-a-chlooraceetanilide, 2,6-diethyl-N-methoxyme-thyl-a-chlooraceetanilide, 2,6-diethyl-N-butoxymethyl-a-chlooraceetanilide, 2-methyl-6-ethyl-N-(2-methoxy-1-methyl-ethyl )-α-chlooraceetanilide of N,N-diallyl-a-chlooraceetamide. is»· .-¾ . > i H J t Ί -J} -Ir -i* W ~ «