NL8302514A

NL8302514A - Gesubstitueerde aceetamidederivaten met werking als antigif, antigifsamenstellingen bevattende dergelijke verbindingen, selectief-herbicidesamenstellingen bevattende deze antigiffen en een werkwijze voor de bereiding van gesubstitueerde aceetamidederivaten.

Info

Publication number: NL8302514A
Application number: NL8302514A
Authority: NL
Original assignee: Eszakmagyar Vegyimuevek
Priority date: 1982-07-14
Filing date: 1983-07-14
Publication date: 1984-02-01
Also published as: GB2124222B; DK323783A; US4843177A; LU84897A1; GR77574B; YU150583A; DD216377A5; DD210827A5; PT77022B; FR2530237B1; PL137023B1; IT8348672A0; SU1251799A3; YU43830B; GB8318948D0; RO86849B; PL243008A1; SU1482506A3; BE897291A; FR2530237A1

Description

N/31.57l-Kp/Pf/vdM , 4 - 1 -

Gesubstitueerde aceetamidederivaten met werking als antigif, antigifsamenstellingen bevattende dergelijke verbindingen, selectief-herbicidesamenstellingen bevattende deze antigiffen en een werkwijze voor de bereiding van gesubstitueerde aceetamidederivaten .

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op gesubstitueerde aceetamidederivaten met formule 3 van het formuleblad met werking als antigif, op antigifsamenstellingen bevattende dergelijke verbindingen, op selectief-herbicidesa-5 menstellingen bevattende deze antigiffen te zamen met de actieve herbicideverbindingen, bij voorkeur thiolcarbamaten met formule 1 van het formuleblad, of de chlooraceetanilides met formule 2 van het formuleblad.

De uitvinding heeft verder betrekking op de be-10 reiding van antigifsamenstellingen bevattende de verbindingen met formule 3 als actief bestanddeel, alsmede op de synthese van de verbindingen met formule 3, waarbij N-chloormethylver-bindingen met formule 4 van het formuleblad tot reactie worden gebracht met alcoholen met formule 5 van het formuleblad.

15 Xn formule 1 staan 6 7 R en R voor een alkylgroep met 1-4 koolstof-atomen of voor een cyclohexylgroep; of 6 7 staan R en R te zamén voor een hexamethyleengroep;

O

en staat R voor een alkylgroep met 1-3 koolstof- 20 atomen.

In formule 2 stellen 9 10 R en R waterstof of een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen voor; en stelt R11 een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen 25 of een alkoxyalkylgroep met niet meer dan 4 koolstofatomen voor.

In formule 3 betekent R·*" een gehalogeneerde alkylgroep met 1-2 koolstofatomen, bij voorkeur een di- 30 chloor- of dibroomalkylgroep; betekent 2 R een rechte of vertakte alkylgroep met 1-6 koolstofatomen of een alkenylgroep 8302514 \ 4 ΐ 3 - 2 - met 2-6/ bij voorkeur 2, koolstofatomen; betekent R een alkylgroep met 1-6, bin voorkeur 1- 4, koolstofatomen, een alkoxyalkylgroep met in totaal 2-6, doelmatig 4, kool- 5 stofatomen, of een fenylgroep; betekenen 3 4 R en R te zamen een propyleen- of butyleen-groep? betekenen 4 5 R en R onafhankelijk van elkaar waterstof of een methylgroep; of betekenen 4 5 10 R en R te zamen een propyleen- of butyleen- groep.

Een van de belangrijkste vereisten voor herbi-cidesamenstellingen is de selectiviteit, d.w.z. dat de samenstelling op efficiënte wijze het onkruid moet doden, wanneer 15 deze voor cultuurplanten wordt gebruikt, terwijl echter geen of een minimaal effect op de ontwikkeling van de cultuurplanten mag optreden. Een aantal herbiciden is bekend die naast de onderdrukking van onkruid een nogal schadelijk effect op de cultuurplanten vertonen. Thiolcarbamaat en chlooraceetanilide-20 derivaten behoren tot dergelijke herbiciden.

Thiolcarbamaatderivaten en herbicidesamenstel-lingen welke deze verbindingen bevatten zijn bijv. beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.913.327 en 3.175.897.

Van deze worden S-ethyl-N,N-di-(n-propyl)thiolcarbamaat (EPTC) 25 en S-ethyl-N,N-diisobutylthiolcarbamaat (butylaat) algemeen gebruikt in de landbouw. Chlooraceetanilidederivaten zijn bijv. beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.442.945 en 3.547.620. Uit deze groep zijn bijv. reeds van bewezen waarde gebleken: 2-methyl-6-ethyl-N-(ethoxymethyl)chlooraceetanilide 30 (acetochloor), 2-methyl-6-ethyl-N-(l-methyl-2-methoxyethyl)-chlooraceetanilide (metholachloor) en 2,6-diethyl-N-(methoxy-methyl)chlooraceetanilide (alachloor).

Samenstellingen welke actieve bestanddelen bevatten van het genoemde thiolcarbamaat- of chlooraceetanilide-35 type bezitten een uitstekende herbicideactiviteit, maar oefenen een schadelijk effect op cultuurplanten, bijv. op mais en andere graansoorten, uit.

Teneinde het de cultuurplanten schadende effect 8302514 V i - 3 - te verminderen of uit te sluiten en ter verhoging van de selectiviteit wordt een verbinding die dit schadelijke effect tegengaat, het z.g. antigif vermengd met het herbicidemiddel of de herbicidesamenstelling te zamen gebruikt met een samen-5 stelling welke een antigif bevat voor het verkrijgen van dezelfde herbicideactiviteit zonder daarmee gepaard gaande schade voor de cultuurplanten.

Antigiffen die gebruikt kunnen worden tegen het de cultuurplanten en in het bijzonder de mais schade toe-10 brengende effect van herbicidesamenstellingen welke thiolcar-bamaten bevatten, worden bijv. beschreven in de Belgische octrooischriften 782.120 en 806.038; in de Amerikaanse octrooi-schriften 3.893.838 en 3.931.313; in de Britse octrooischriften 1.420.685 en 1.512.540; alsmede in de Hongaarse octrooi-15 schriften 176.784, 165.736 en 168.977.

Van deze antigiffen wordt in het algemeen het in het Hongaarse octrooischrift 165.736 beschreven N,N-diallyl-dichlooraceetamide gebruikt in de praktijk van de landbouw.

Naast dit meest algemeen gebruikte antigif zijn de antifyto-20 toxische (de fytotoxiciteit verlagende) eigenschappen van uiteenlopende dichlooraceetamidederivaten in nader detail bestudeerd.

In êën van deze artikelen /Res. Disci. 143, 8 (19761/ is het onderzoek van de eigenschappen, de verlaging 25 van het schadelijke effect van thiolcarbamaten van een groep stikstof bevattende heterocyclische verbindingen beschreven en wordt vermeld dat geen schadelijk effect werd waargenomen wanneer bijv. een combinatie van N-dichlooracetylhexamethyleen-imine met S-trichloorallyl-N,N-diisopropylthiolcarbamaat 30 (triallaat) in een verhouding van 16 : 1 tot 1 : 4 werd gebruikt.

Evenzo werd de werking van dichlooraceetamidederivaten weergegeven in twee andere artikelen /J. Agric. Food Chem.''26, 1, 137-40 (1978); en ibid 27, 3, 543-7 (197917, 35 waarin een verslag over de synthese van dichlooraceetamidederivaten werd gegeven en gepoogd werd correlaties te vinden tussen de molecuulstructuur van de dichlooraceetamideantigif-fen en de thiolcarbamaten op basis van analogie.

8302514

^ ψ V

-4~.

Ondanks de resultaten die bij de ontwikkeling van antigiffen zijn verkregen, bestaat nog steeds een continue vraag naar middelen met verhoogde effectiviteit, selectiviteit en activiteitsspectrum, alsmede naar een uitbreiding van het 5 assortiment door nieuwe verbindingen die eenvoudig te bereiden zijn, uit algemeen beschikbare ruwe materialen op industiële schaal, langs economische weg en door middel van een relatief eenvoudige procestechnologie.

Bij onze experimenten werd waargenomen dat de 10 nieuwe aceetamidederivaten met formule 3 en de deze verbindingen bevattende samenstellingen te gebruiken zijn ter verhoging van in hoofdzaak de selectiviteit van thiolcarbamaat-en chlooraceetanilidederivaten en van herbicidesamenstellingen welke deze verbindingen bevatten, d.w.z. ter verlaging of ter 15 uitsluiting van hun effect dat de ontwikkeling van cultuurplanten schaadt, zonder enige verlaging van de herbicideacti-viteit.

De gesubstitueerde aceetamidederivaten met formule 3 volgens de uitvinding worden bereid door reactie van een 20 N-chloormethylverbinding met formule 4 met een alcohol met formule 5.

In formule 3 kan R1 een gehalogeneerde alkylgroep met 1-2 koolstofatomen zijn, waarbij de halogeen in hoofdzaak chloor of broom is; de ethylgroep kan de halogenenen op het- 25 zelfde of op verschillende koolstofatomen bevatten, terwijl bij voorkeur R1 een dichloormethyl- of 1,2-dibroomethylgroep be-2 tekent; is R een rechte of vertakte alkylgroep met 1-6 koolstof atomen en een alkenylgroep met 2-6 koolstofatomen, doelma- 2 tig 2 koolstofatomen, terwijl bij voorkeur R staat voor 30 methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec- 3 butyl, n-pentyl of allyl; betekent R een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen, doelmatig 1-4 koolstofatomen, en een alkoxy-alkylgroep met in totaal 2-6 koolstofatomen, hoofdzakelijk 4 3 koolstofatomen of een fenylgroep, terwijl bij voorkeur R 35 staat voor methyl, ethyl, n-propyl, iospropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, methoxyethyl, ethoxyethyl of fenyl; kunnen 3 4 R en R te zamen ook staan voor een propyleen- of butyleen- 4 5 groep; betekenen R en R onafhankelijk van elkaar waterstof 8302514 ί m - 5 - 4 5 of methyl, terwi]l R en R te zamen ook een propyleen- of butyleengroep kunnen weergeven.

1 2

In formule 4 zijn R en R als boven gedefi- niëerd.

3 4 5 5 In formule 5 zijn R , R en R als boven gede- finiëerd.

De N-chloormethylverbinding met formule 4 wordt tot reactie gebracht met de alcohol met formule 5, in een oplosmiddel, evt. in aanwezigheid van een zuurbindend middel.

1Ö Onder de omstandigheden van deze reactie zijn inerte oplosmid-delen te gebruiken, zoals benzeen, tolueen, xyleen, chloor-benzeen, dichloormethaan, dichloorethaan, kooltetrachloride en chloroform, evenwel kan ook een overmaat van de alcohol met formule 5 als oplosmiddel dienen.

15 Elk algemeen gebruikt zuurbindend middel kan worden gebruikt voor de binding van het gevormde waterstof-chloride, zoals alkalimetaalcarbonaten en alkalimetaalwater-stofcarbonaten; organische amines, bijv. trialkylamines en pyridine? of de uit de alcohol met formule 5 met een alkali-20 metaal gevormde alkoxides.

Het gebruik van een zuurbindend middel kan worden vermeden wanneer gedurende de reactie een Inert gas, zoals droge lucht of stikstof, door het mengsel wordt geleid onder verwarming, teneinde het gevormde waterstofchloride te verwij-25 deren.

In het algemeen worden molaire equivalenten van de uitgangsmaterialen met de formules 4 en 5 tot reactie gebracht; het is echter ook geschikt een geringe overmaat te gebruiken van de verbinding met formule 5? een nog grotere 30 overmaat wordt zelfs gebruikt wanneer deze stof de rol van een oplosmiddel speelt.

De temperatuur van deze reactie loopt uiteen van 0°C tot het kookpunt van het gebruikte oplosmiddel, en bij voorkeur ligt deze tussen 15 een 55°C, waarbij in de praktijk 35 doelmatig bij kamertemperatuur of even daarboven wordt gewerkt. Ook kan koeling worden toegepast met het oog op de exotherme reactie. Na voltooiing van de reactie wordt het mengsel opgewerkt op bekende wijze. Desgewenst kan het verkregen produkt 8302514

• V

- 6 - op bekende wijze worden gezuiverd. Het ruwe produkt uit de werkwijze volgens de uitvinding is echter direct te gebruiken zonder verdere zuivering voor plantbeschermingsdoeleinden.

De N-chloormethylverbindingen met formule 4, die 5 als uitgangsstof worden gebruikt, kunnen worden bereid door middel van een werkwijze die analoog is aan die welke is beschreven in het Belgische octrooischrift 621.378, door reactie van een geschikt carbonzuurchloride met een Ν,Ν,Ν-trigesubsti-tueerd hexahydrotriazine in een inert oplosmiddel. De Ν,Ν,Ν-10 trigesubstitueerde hexahydrotraaines kunnen op hun beurt gemakkelijk worden gesynthetiseerd onder goede opbrengst volgens een uit de literatuur bekende methode, d.w.z. door reactie van het geschikte primaire amine met een waterige formaldehyde-oplossing (Smolin, E.M. en Rapoport, L.: The Chemistry Of 15 Heterocyclic Compounds: S-trazines and Derivatives, blz. 476-489, Interscience Publishers Inc., New York, 1959).

Enkele van de alcoholen met formule 5 zijn algemeen bekende goedkope oplosmiddelen, die algemeen in de praktijk worden gebruikt (2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-20 butoxyethanol e.d.)? andere ervan worden algemeen gebruikt voor industriële toepassingen (tetrahydrofurfurylalcohol, 2-fenoxyethanol)? of kunnen op bekende wijze worden bereid, zoals l-methoxy-2-propanol, 2-methoxy-l-propanol ^J. Am. Chem. Soc. 72, 1251 (1950),7 en 2-methoxycyclohexanol [[J. Am. Chem.

25 Soc. 65, 2196 (194317-

De bereiding van de verbindingen met formule 3 wordt toegelicht met de volgende niet beperkende voorbeelden.

VOORBEELD I

Bereiding van N-allyl-N(2-methoxyethoxymethyl)-30 dichlooraceetamide.

Een oplossing van N-allyl-N-chloormethyldichloor-aceetamide (21,7 g, 0,1 mol) en 2-methoxyethanol (8,4 g, 8,7 ml, 0,11 mol) in droge chloroform (50 ml) werd gebracht in een vierhals-rondbodem van 250 ml, die was voorzien van een cal-35 ciumchloridebuisje, terugvloeikoeler, mechanische roerder, druppeltrechter en thermometer. Triethylamine (10,1 g, 13,9 ml, 0,1 mol) werd onder roeren en externe koeling met zodanige snelheid toegevoegd, dat de temperatuur niet hoger werd dan 8302514 i · - 7 - 35°C. Na voltooiing van de toevoeging werd het mengsel nog gedurende 2 h bij kamertemperatuur geroerd. Het mengsel werd gewassen met water (2 x 70 ml) ter verwijdering van het gevormde triethylaminehydrochloride en de chloroformoplossing 5 werd gedroogd over watervrij natriumsulfaat en na destillatie van het chloroform werd het produkt gedroogd onder verminderde druk, onder oplevering van 23,6 g (92 %) lichtgele olie, die overeenkwam met de titelverbinding met 95 % zuiverheid volgens 25 gaschromatografische analyse; nD = 1,4801. Dit produkt is 10 direct te gebruiken voor praktische doeleinden.

VOORBEELD II

Bereiding van N-allyl-N-(ethoxyethoxymethyl)-dichlooraceetamide.

Een oplossing van N-allyl-N-chloormethyldi-15 chlooraceetamide (43,4 g, 0,2 mol) en 2-ethoxyethanol (19,8 g, 21,3 ml, 0,22 mol) in droge chloroform (100 ml) werd afgewogen in een rondbodem van 250 ml, die was voorzien van een terug-vloeikoeler, thermometer en een luchtinleidbuis die tot de bodem reikte. Het uiteinde van deze buis werd verbonden met 20 een droogtoren, die was gevuld met kaliumhydroxidepillen. Door een enigszins verlaagde druk aan de bovenkant van de terug-vloeikoeler teweeg te brengen werd lucht geborreld door het mengsel onder handhaving van de temperatuur bij 50-55°C.

De reactie schreed voort onder heftige ontwikke-25 ling van gasvormig waterstofchloride. Volgens gaschromatografische analyse was de reactie van het uitgangschloormethyl-derivaat volledig binnen 3 h. Het mengsel werd gewassen met natriumcarbonaat (4 g), opgelost in water (100 ml) en vervolgens met water (100 ml), gedroogd over watervrij natriumsul-30 faat en na destillatie van de chloroform werd het produkt onder verlaagde druk drooggedampt. Zo werd 47,0 g (87 %) van de titelverbinding verkregen in de vorm van een lichtgele olie; n^5 = 1,4768.

VOORBEELD III

35 Bereiding van N-propyl-N-(2-ethoxyethoxymethyl)- dichlooraceetamide.

Een oplossing die N-propyl-N-chloormethyldi-chlooraceetamide (21,9 g, 0,1 mol) en 2-ethoxyethanol(30 ml) 8302514 f

« V

- 8 - bevatte, werd afgewogen in een kolf uitgerust als in voorbeeld I. Een uit metallisch natrium (2,3 g, 0,1 mol) met ethoxy-ethanol (20 ml) bereide oplossing werd aan de oplossing onder roeren en koelen met water toegevoegd met zodanige snelheid, 5 dat de temperatuur van het mengsel beneden 35°C werd gehouden. Na voltooiing van de toevoeging werd het mengsel gedurende nog 2 h bij kamertemperatuur geroerd. Daarop werd de grootste hoeveelheid ethoxyethanol onder verlaagde druk verwijderd en werd het residu opgelost in chloroform (80 ml). De chloroformoplos-10 sing werd gewassen met water ( 2 x 100 ml), gedroogd over watervrij natriumsulfaat en het oplosmiddel werd onder verminderde druk afgedestilleerd, onder oplevering van 23,2 g (90,0 25 %) van de titelverbinding in de vorm van een olie; nQ = 1,4651.

15 VOORBEELD IV

Bereiding van N-isopentyl-N-(2-ethoxyethoxy-methyl) d’ichlooraceetamide.

De oplossing van N-isopentyl-N-chloormethyldi-chlooraceetamide (24,7 g, 0,1 mol) en 2-ethoxyethanol (9,9 g, 20 10,7 ml, 0,11 mol) in droge benzeen (70 ml) werd afgewogen in een vierhals—rondbodem van 250 ml, voorzien van een calcium-chloridebuisje, terugvloeikoeler, mechanische roerder, druppel trechter en thermometer. Triethylamine (10,1 g, 13,9 ml, 0,1 mol) werd toegevoegd aan deze oplossing onder roeren en 25 koeling met water en met zodanige snelheid dat de temperatuur beneden 40°C werd gehouden. Na voltooiing van de toevoeging werd het mengsel gedurende nog 2 h bij kamertemperatuur geroerd. Het mengsel werd daarop gewassen met water (2 x 100 ml) ter verwijdering van triethylaminehydrochloride en de eventu-30 ele hydrofiele nevenprodukten, de benzeenoplossing werd gedroogd boven watervrij natriumsulfaat en na destillatie van het oplosmiddel werd het residu onder verminderde druk droog-gedampt onder oplevering van 27,9 g (93 %) van de titelverbin-ding in de vorm van een lichtgele olie, die volgens gaschroma-35 tografische analyse een zuiverheid had van 96 S en welke direct te gebruiken is voor praktische doeleinden zonder de 25 noodzaak van zuivering; ηβ = 1,4649.

Tabel A laat de verbindingen met formule 3 zien, die op een analoge wijze aan de in voorbeelden I-III beschre- 8302514 ί » - 9 - ven wijze zijn bereid.

8302514 - 10 - +> co θ'» Q) ΝΓ'^'ΟίΙίΙΗΗΟ^ΟΟΟΟΓ'ΐΟΠΓ'ΟΟΙίΙ ^ <#> σΐοοσίοοσισνσισίΓ-'ΟΟοοσίοοσ^Ρ'ΐ'-οοί'' Λ ""

Cu Ο r-Hoo^orHooinr^'d'ooo ι-t ο σ ο cm ο ο ο w h w οο w ΓΗΐ^οΓ^Γ^ΉΓΟ'ί'ϋ'ίπσ^ο in cor'ooooiNOOoouiLn'fr^oo^ifit^'flooh £ «,**»·**·*»^^*»^*·^**»"»^*»^ ι-4 ι—4ι—ΙΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗ ld ' co co a a a a a a sssssssinsss Υ »

I I

«a* «!* a a a a a sT af1 aaaaaaaaaa υ υ

W W

I I

m m 8 Β

CM CM

υ ο co ΟΙ Ο <ΰ CO CM Ί* Μ a) a a ^ a j Η m ®υ w in cm in mo men a a coaa <Na co a a co a co a co cm co a a m a g a cm * a ma cm o a cm a cm a a a cm ^ a 5 u uoooooo^-oooouoooou

eS 0 I I I I I.....I I I I I I I I

IH

CM

co a o CMCMCMCMCMCMCMCMCMCM w cm aaaaaaaaaa a a ooooooouoo o

II II II II II II II II II II CM

aaaaaaaaaa a oouooooooo r» r** r-o

CMCMCMCMCMCMCMCMCMCMaaa CM CO fO CO CO

aaaaaaaaaa cococoaaaaa ooooooououoouooooo I I I I I I I I I I I I I I I I I I

U S-J

a a

CM CM

rH a a a CMCMCMCMCMCMCMCMOO cmcmcmcmcmcmcmcm ooooooooaaoooooooo aaaaaaaaaaaaaaaaaa oouooooouuoooooooo

I I I I I I I I I I I I I I I I I I

Cn s Ό '3 rijaoQHaoaH^aaszoatów Ό Ö nj (ö m o m o 8302514 - 11 - -μ οι Οι d Ο) r» r» cm

S-ι c)P 00 00 CO

Λ — &

O

O CO 00 ι-ι γ' r^· in r' vo vo cm Q ^ H rl rl m a a » a co

ςτ SS W K

Λ a o o» *

iH

o > u <a £ co <! <D f0 tl r-i Pi H d ca ë co a cn <q u a cm a po o o o m iii CM CM CM CM ^ ^

a CO Γ0 CO

a a a 0 o o a a a u o o

1 I I

I—I CM CM CM

a I—I i—I rH

u o o a a a u o u

I I I

01 d *rl Ό

•H

d e* D > Ό d d d in o p-i 8302514 ' «r - 12 -

De aceetamidederivaten met formule 3 volgens de uitvinding kunnen bijzonder bruikbaar zijn als antigiffen voor de verhoging van de selectiviteit en voor de verlaging van het schadelijke effect op cultuurplanten, uitgeoefend door 5 herbicidesamensteHingen, die thiolcarbamaatderivaten met formule 1 of chlooraceetanilidederivaten met formule 2 als actief bestanddeel bevatten.

De'antigiffen volgens de uitvinding kunnen hoofdzakelijk worden toegepast voor dergelijke actieve bestand- 6 7 10 delen met de formule 1, waarin R en R staan voor een alkyl- 6 7

groep met 1-4 koolstofatomen of cyclohexylgroep; of R en R

Q

te zamen een hexamethyleengroep voorstellen en R staat voor een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen.

Van de verbindingen met formule 2 hebben die de 9 10 15 voorkeur, waarin R en R staan voor waterstof of een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen, in het bijzonder in de posities 2 en 6 en R11 staat voor een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen of een alkoxyalkylgroep die niet meer dan 4 koolstofatomen bevat.

20 De antigiffen volgens de onderhavige uitvinding kunnen met de grootste voorkeur worden gebruikt ter vermijding of verlaging van het schadelijke effect op cultuurplanten van herbicidesamenstellingen welke S-ethyl-N,N-di(n-propyl)thiol-carbamaat, S-ethyl-N,N-diisobuthylthiolcarbamaat, S-ethyl-N,N- 25 hexamethyleenthiolcarbamaat, S-ethyl-N-cyclohexyl-N-ethyl-thiolcarbamaat, S-(n-propyl)-N,N-di(n-propyl)thiolcarbamaat, S-propyl-N-butyl-N-ethylthiolcarbamaat, 2-methyl-6-ethyl-N-(ethoxymethyl)chlooraceetanilide en/of 2-methyl-6-ethyl-N-(methoxyisopropyl)chlooraceetanilide als actief bestanddeel 30 bevatten.

De antigiffen volgens de onderhavige uitvinding en de herbicidesamenstellingen welke thiolcarbamaatderivaten of chlooraceetanilidederivaten bevatten, kunnen te zamen worden gebruikt, d.w.z. als een mengsel, of gescheiden, d.w.z.

35 tegelijkertijd of achtereenvolgens; zo kunnen deze samenstellingen op de aarde worden aangebracht vóór of na het zaaien.

Bij de achtereenvolgende toepassing moet erop worden gelet dat de herbicidesamenstelling die als eerste 8302514 - 13 - wordt aangebracht geen schadelijke werking uitoefent op de cultuurplanten voordat het antigif wordt opgebracht.

De mogelijkheid bestaat de zaden van de cultuurplanten met het antigif te behandelen; in dergelijke gevallen 5 moet de behandeling met de herbicidesamenstelling als gebruikelijk worden uitgevoerd.

De gewichtsverhouding van het antigif tot het actieve middel van de herbicidesamenstelling kan binnen zeer wijde grenzen variëren. Deze verhouding hangt af van de struc-10 tuur van het antigif en van de herbicide-actieve bestanddelen, van de cultuurplant alsmede van factoren die het gebruik van het herbicide-actieve bestanddeel beïnvloeden en de deskundige bekend behoren te zijn. De gewichtsverhouding van het herbicide-actieve bestanddeel tot het antigif kan variëren van 15 50 : 1 tot 1 ; 1, bijv. 45 : 1 tot 2 ; 1, 40 : 1 tot 3:1, 35 : 1 tot 5 : 1, 20 : 1 tot 10 : 1, doelmatig 20 : 1 tot 2:1, bij voorkeur 20 : 1, 15 : 1, 10 : 1, 5 : 1 en 4 : 1.

De hoeveelheid gebruikt antigif wordt altijd aangepast aan de hoeveelheid herbicide die per hectare vereist 20 is, onder in achtname van de boven vermelde verhoudingen.

Wanneer te zamen toegepast, kan de hoeveelheid in het algemeen 1-20 kg per hectare bedragen, berekend voor het totaal aan actieve bestanddelen. Wanneer alleen toegepast kan de hoeveelheid van de samenstelling welke het antigif bevat, in het al-25 gemeen 0,02-10 kg, doelmatig 0,1-5 kg en bij voorkeur 0,1-1 kg bedragen, berekend voor het actieve bestanddeel van het antigif.

Het is van wezenlijk belang uit een oogpunt van toepassing dat zowel de herbicidesamenstelling als het antigif 30 te zamen of gescheiden worden gebruikt in een zodanige hoeveelheid, dat de onkruidonderdrukking effectief is zonder dat daarbij de cultuurplanten schade ondervinden.

In de samenstellingen volgens de uitvinding zijn het herbicidebestanddeel en het antigif hetzij te zamen in 35 mengsel hetzij gescheiden aanwezig. Zo omvat de uitvinding tevens samenstellingen welke het herbicide-actieve bestanddeel te zamen met het antigif bevatten; alsmede de samenstellingen welke het antigif alleen als biologisch actief bestanddeel 8302514 - 14 - bevatten.

In het algemeen kan worden gesteld, dat samenstellingen die het herbicide te zamen met het antigif omvatten tevens materialen kunnen bevatten die bekend zijn voor de be-5 reiding van samenstellingen van herbicide-actieve bestanddelen, in hoofdzaak van thiolcarbamaat- en chlooraceetanilide-derivaten, welke met beide actieve bestanddelen verdraagbaar zijn en voor de landbouw aanvaardbaar zijn.

Deze samenstellingen kunnen het herbicide en het 10 tegengif in de boven aangegeven verhouding bevatten en het totaal aan actieve bestanddelen kan uiteen lopen van 1 tot 99 gew.%, bij voorkeur van 1-90 gew.%. Hierbij omvatten deze samenstellingen natuurlijk de sterk geconcentreerde samenstellingen, alsmede samenstellingen die daaruit door verdunning 15 kunnen worden bereid en direct toepasbaar zijn. Het totaal aan actieve bestanddelen in laatst genoemde kan echter zelfs slechts 0,01 gew.% bedragen in extreme gevallen. Tevens vallen de samenstellingen, die zijn bereid door vermenging van het herbicide-actieve bestanddeel met het antigif in een tank of 20 in een sproei-inrichting en die evt. voor gebruik zijn verdund, tevens binnen de beschermingsomvang.

Het gehalte aan actief bestanddeel van de samenstelling welke uitsluitend het antigif bevat, kan 1-99 gew.%, bij voorkeur 1-90 gew.%, bedragen.

25 De samenstelling volgens de uitvinding kan een vaste of vloeibare samenstelling zijn, die geschikt is voor gebruik in de landbouw en waarvan de bereiding en het doelmatige gebruik mogelijk zijn gemaakt door de fysische en chemische eigenschappen van het of de actieve bestanddeel(-delen).

30 De samenstellingen bevatten het of de actieve bestanddeel (-delen) te zamen met een voor de landbouw aanvaardbare vaste of vloeibare drager, alsmede met oppervlakactieve additieven .

De samenstellingen kunnen tevens andere additie-35 ven bevatten, die met voordeel de werking van het effect beïnvloeden of hun gebruik vergemakkelijken. Dergelijke additieven zijn bijv. beschermende colloïden, verdikkingsmiddelen, kleefmiddelen, stabilisatoren e.d. Afgezien van de hoeveelheid 8302514 - 15 - aan actief bestanddeel als boven aangeduid, bevatten de samenstellingen volgens de uitvinding in het algemeen 1-99 gew.% vaste of vloeibare drager en 0,1-25 gew.% oppervlakactieve stof. Elk organisch of anorganisch, voor de landbouw geschikt 5 materiaal van natuurlijke of kunstmatige oorsprong kan als drager worden gebruikt, zoals klei, natuurlijke of kunstmatige silicaten, kiezelzuur, dolomiet, kaolien, diatomeeënaarde, kaf van plantaardige produkten e.d., als vaste dragers; water, alcoholen, esters, ketonen, minerale oliefracties, aromatische, 10 alifatische of cyclische koolwaterstoffen, gehalogeneerde koolwaterstoffen, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidon e.d. als vloeibare dragers.

De oppervlakactieve stof kan elk emulgeermiddel, dispergeermiddel of benattingsmiddel zijn van ionagene en/of 15 niet-ionogene aard. Voorbeelden van deze additieven zijn de zouten van ligninesulfonzuur, fenolsulfonzuur en naftaleensul-fonzuur; de polycondensatieprodukten van ethyleenoxide met vetalcoholen, vetzuren of vetzuuramides; alkylarylsulfonaten, gesubstitueerde fenolen, zoals alkylfenolen en arylfenolen, 20 alsmede gepolyoxyethyleerde fenolen.

Met betrekking tot de bruikbare oppervlakactieve stoffen kan naar bekende literatuurplaatsen, bijv. de betrokken gedeelten van "Surfactant Science Series", Ed. Marcel Dekker, Inc., New York, worden verwezen.

25 In het algemeen is, indien het of de actieve bestanddeel(-delen) onoplosbaar is of zijn in water en water gebruikt wordt als hulpmateriaal, bijv. voor verdunning, de aanwezigheid van tenminste één oppervlakactief additief noodzakelijk.

30 De vaste samenstellingen volgens de uitvinding kunnen poeders, stofpreparaten of korrels zijn. De vloeibare samenstellingen, d.w.z. de samenstellingen die in de vloeibare vorm worden aangebracht, kunnen oplossingen, emulgeerbare concentraten, emulsies, geconcentreerde suspensies, benatbare 35 poeders of versproeibare poeders, alsmede pasta's zijn. De geconcentreerde samenstellingen kunnen op eenvoudige wijze worden verdund. De samenstellingen worden op op zich bekende wijze bereid.

8302514 - 16 -

De toepassing van de samenstellingen, evt. in een op juiste wijze verdunde vorm, kan worden uitgevoerd volgens bekende en gebruikelijke methodes en hulpmiddelen, bijv. door versproeiing, verstuiving, verspreiding e.d.

5 De volgende voorbeelden lichten de bestanddelen toe, alsmede de bereiding van sommige karakteristieke voorbeelden van de samenstellingen volgens de uitvinding, die het herbicide en het antigif bevatten, zonder dat daarmee evenwel de uitvinding op enigerlei wijze wordt beperkt.

10 VOORBEELD V

Bereiding van een concentraat.

Er werden 93 gew.dln. S-ethyl-N,N-di(n-propyl)-thiolcarbamaat vermengd met 2 gew.dln. N-allyl-N-(2-methoxy-ethoxymethyDdichlooraceet amide en met 5 gew.dln. Tween 60 15 (geoxyethyleerd anhydrosorbitolmonostearaat? HLB = 14,9).

Zo werd een concentraat, dat 95 gew.% aan totale actieve bestanddelen bevatte, verkregen, welk preparaat het herbicide in een verhouding tot het antigif van 46,5 : 1 bevatte.

Dit concentraat kan eenvoudig worden opgeslagen 20 of vervoerd. Voor gebruik wordt het verdund met een organisch oplosmiddel, zoals xyleen, en water en het kan als een stabiele versproeibare emulsie worden gebruikt.

VOORBEELD VI

Bereiding van een emulgeerbaar concentraat.

25 Er werden 10 gew.dln. 2-methyl-6-ethyl-N-(etho- xymethyl)chlooraceetanilide opgelost in 25 gew.dln. xyleen en 2,5 gew.dln. N-allyl-N-(2-ethoxyethoxymethyl)dichlooraceet-amide en vervolgens werden 2 gew.dln. polyoxyethyleenvetzuur-ester toegevoegd. Het totale gehalte aan actief bestanddeel 30 van deze samenstelling bedroeg 31,7 gew.%. De gewichtsverhouding van het herbicide-actieve bestanddeel tot het antigif was 4:1.

Het zo verkregen concentraat kan worden verdund met water tot een stabiele emulsie met de gewenste concentra-35 tie direct voor gebruik en kan vervolgens door versproeiing worden toegepast.

VOORBEELD VII

Bereiding van een benatbaar poeder.

8302514 - 17 - '

Een mengsel van 10 gew.dln. S-ethyl-N,N-diin-propyl) thiolcarbamaat, 1 gew.deel N-allyl-N-(2-methoxyethoxy-methyl)-1,2-dibroompropionzuuramide, 1 gew.deel cetylpolygly-colether en 88 gew.dln. kaolien werd in een kogelmolen ver-5 malen. Het verkregen benatbare poeder bevatte 11 gew.% aan actieve bestanddelen en de gewichtsverhouding van het herbi-cide-actieve bestanddeel tot het antigif bedroeg 10 : 1.

Dit benatbare poeder kan in een geschikt volume water worden gesuspendeerd en door versproeiing worden toege-10 past.

VOORBEELD VIII

Bereiding van een emulgeerbaar concentraat.

Een mengsel werd bereid van 70 gew.dln. S-ethyl-N,N-di(n-propyl)thiolcarbamaat, 3,5 gew.dln. N-(butoxy-15 ethoxymethyl)-N-allyldichlooraceetamide en 3,5 gew.dln. N- (methoxyethoxymethyl)-N-allyldichlooraceetamide en dit mengsel werd opgelost in een mengsel van 18 gew.dln. petroleum en 15 gew.dln. emulgeermiddel (een mengsel van calciumdodecylben-zeensulfonaat met geëthyleerde alkylfenolen). Het totale ' ge-20 halte aan actieve bestanddelen van deze samenstelling bedroeg 77 gew.%, terwijl de gewichtsverhouding van het herbicide-actieve bestanddeel tot het antigif 10 : 1 was. Voor gebruik wordt deze samenstelling verdund met water en vervolgens op het te behandelen oppervlak versproeid.

25 VOORBEELD IX

Bereiding van een emulgeerbaar concentraat.

Een mengsel dat 35 gew.dln. S-ethyl-N,N-di(n-propyl)thiolcarbamaat, 36 gew.dln. S-ethyl-N,N-diisobuty1-thiolcarbamaat en 7 gew.dln. N-(ethoxyethoxymethyl)-N-allyl-30 dichlooraceetamide bevatte, werd opgelost in 5 gew.dln. Tween 60 en 28 gew.dln. xyleen. Het emulgeerbare concentraat dat zo werd verkregen, leverde bij verdunning met het gewenste volume water een stabiele emulsie op en deze emulsie kon op het te behandelen oppervlak worden versproeid.

35 VOORBEELD X

Bereiding van korrels.

Er werden 10 gew.dln. van het antigif N-(butoxy-ethoxymethyl)-N-allyldichlooraceetamide gemengd met 2,5 gew. dln. epichloorhydrin, waarna het mengsel werd opgelost in 70 8302514 - 18 - gew.dln. aceton en 2,5 gew.dln. cetylpolyglycolether en 35 gew.dln. polyethyleenglycol werden toegevoegd. De verkregen oplossing werd versproeid op 950 gew.dln. kaolien (korrel-grootte 0,5-0,9 mm), waarop het aceton onder verminderde druk 5 werd afgedampt. De verkregen korrels die 1 gew.% antigif bevatten, kunnen op het te behandelen bodemoppervlak worden versproeid.

VOORBEELD XI

Bereiding van een concentraat.

10 Er werden 95 gew.dln. van het antigif N-(ethoxy- ethoxymethyl)-N-allyldichlooraceetamide vermengd met 5 gew. dln. van het emulgeermiddel Tween 60, onder oplevering van een concentraat dat 95 gew.% antigif bevatte. Deze samenstelling kon net als het in voorbeeld V beschreven concentraat worden 15 toegepast.

VOORBEELD XII

Bereiding van een emulgeerbaar concentraat.

Er werden 50 gew.dln. van het antigif N-(methoxy-ethoxymethyl)-N-propyldichlooraceetamide opgelost in een meng-20 sel van 5 gew.dln. polyoxyethyleenvetzuuresters en 45 gew.dln. xyleen. Het verkregen emulgeerbare concentraat, dat 50 gew.% antigif bevatte, kon worden verdund met water onder oplevering van een stabiele emulsie voorafgaande aan gebruik en op het te behandelen bodemoppervlak worden versproeid.

25 Onder toepassing van methodes die leken op die welke in de boven genoemde voorbeelden zijn beschreven, konden geschikte samenstellingen worden bereid van elk van de in tabel A opgesomde antigiffen en evt. kon daarbij een thiolcar-bamaat- of een chlooraceetanilidederivaat worden toegepast.

30 Een samenstelling kon ook worden gemaakt die uitsluitend het antigif bevatte in mengsel met de geschikte additieven.

De simultane biologische effecten van de herbi-cidesamenstellingen die de antigiffen volgens de uitvinding en een thiolcarbamaatderivaat of een chlooraceetanilidederivaat 35 als actief bestanddeel bevatten, werden in kassen en in het vrije veld bestudeerd.

Dit onderzoek werd uitgevoerd op de volgende planten: maïs (Zea mays), gerst (Hordeum vulgare), wilde haver 8302514 ·*, - 19 - (Avena fatua), boerenerfgras (Echinochloa crus-galli), mosterd (Sinapis album), ganzevoet (Chenopodium spp.), gierst (Setaria glauco), erwt (Pisum sativum) en suikerbiet (Beta vulgaris).

Op basis van onze experimenten werd geconclu-5 deerd dat de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding effectief de bijzonder schadelijke eenzaadlobbige onkruid-soorten, in hoofdzaak boerenerfgras, wilde haver en gierst, onderdrukten, zonder de cultuurplanten, in het bijzonder mais en ook wel erwt en suikerbiet, schade aan te doen? zo werden 10 door het gebruik van de antigiffen de herbicidesamenstellingen selectief. De beschermende werking van de antigiffen volgens de uitvinding was tenminste gelijk aan die van N,N-diallyl-dichlooraceetamide, een bekend antigif en in sommige gevallen bleken de antigiffen volgens de uitvinding aanzienlijk effec-15 tiever te zijn.

Proeven in kassen.

VOORBEELD XIII

Een mengsel dat steriel zand en plantaardige aarde in een 1 : 2-gewichtsverhouding bevatte, werd gebracht 20 op plastic schalen met afmetingen van 30 cm x 30 cm x 15 cm in zodanige hoeveelheden dat een 10 cm dikke laag aarde na benat-ting werd verkregen.

De droge aarde werd langzaam onder continu roeren vermengd met 100 ml van een waterige emulsie van de samen-25 stelling welke het mengsel van het herbicide met het antigif bevatte en een vooraf bepaalde hoeveelheid van 2 1 werd weggenomen. De in de schaal achtergebleven aarde werd aangedrukt, 10 x 10 gaten met een diepte van 1 cm werden op het oppervlak gemaakt met behulp van een pootijzer, de maïskorrels werden in 30 deze gaten gebracht en bedekt met de vooraf weggenomen aarde.

De dikte van de afdeklaag bedroeg ca. 2 cm. In eerste instantie werd besproeid met 500 ml water en vervolgens werd iedere dag nog 100 ml water op iedere kweekschaal gebracht. De emul-geerbare samenstelling die voor deze proef werd gebruikt werd 35 bereid naar analogie van voorbeeld VI. Er werd 1,23 g S-ethyl-N,N-di(n-propyl)thiolcarbamaat (EPTC) vermengd met 0,12 g antigif, 0,1 g emulgeermiddel bevattende 0,1 g polyoxyethyleen- 8302514 - 20 - vetzuurester en 3,1 g (3,6 ml) xyleen en vervolgens werd dit mengsel geëmulgeerd in 1 1 water. Van de zo verkregen emulsie is 100 ml gelijk aan een EPTC plus antigif-mengsel met een 10 : 1 gewichtsverhouding, d.w.z. aan een hoeveelheid van 10 5 kg/ha in de schaal met gegeven oppervlak. Deze hoeveelheid is het tweevoudige van die welke in de praktijk wordt toegepast.

De resultaten werden bekeken aan het eind van de tweede, resp. de derde, week. De vervormde stengels werden geteld, het gemiddelde gewicht en het gemiddelde groengewicht 10 van iedere 25 planten werd gemeten. De resultaten worden op-gesomd in tabel B.

TABEL B

vervor- de experimentele plant antigif ming Hoogte (cm) groengewicht (g) 15 (%) 2e week 3e week 3e week N,N-diallyldi-chlooraceet- amide (bekend) 0 25,1 46,5 83 A 0 25,2 44,8 82 20 B 0 24,1 44,5 74 C 0 25,0 44,1 64 D 0 25,6 47,4 79 E 0 26,0 44,9 74 F 1 25,6 45,6 80 25 G 0 25,1 47,1 74 H 0 25,0 46,1 73 I 0 25,5 45,5 71 J 1 24,9 45,9 75 K 0 25,3 46,5 79 30 L 0 25,2 44,6 84 M 0 25,4 46,6 82 N 1 25,4 45,2 75 0 0 25,6 46,1 81 P 0 25,4 47,0 78 35 R 0 25,2 46,6 72 S 1 25,1 46,4 83 T 1 25,4 45,5 80 ü 0 25,3 46,9 73 8302514 - 21 - TABEL B (vervolg) vervor- de experimentele plant antigif ming Hoogte (cm) groengewicht (g) (%) 2e week 3e week 3e week 5 V 0 24,2 46,4 75 zonder antigif 9 20,7 35,7 56 onbehandelde controle 0 25,4 46,6 79

Uit de gegevens van tabel B blijkt, dat de 10 beschermende bestanddelen volgens de uitvinding, net als de bekende antigiffen, de mais effectief beschermden tegen de door EPTC veroorzaakte beschadiging en evt. een sterker effect hadden.

VOORBEELD XIV

15 De procedure van voorbeeld XIII werd gevolgd, met dien verstande dat de zaden van de in tabel C aangegeven planten in 9 rijen per schaal werden uitgezaaid. Van mais werden 20 en van de andere planten 50 zaden in één rij uitgezaaid.

20 De in deze proef gebruikte emulgeerbare sa menstelling werd als volgt bereid:

Er werden 0,338 g 2-methyl-6-ethyl-N-(ethoxy-methyljchlooraceetanilide, 0,4 ml xyleen, 0,084 g antigif en 0,05 g polyoxyethyleenvetzuurester, als emulgeermiddel, ver-25 mengd en dit mengsel werd in 1 1 water geëmulgeerd. Van de zo verkregen emulsie is 100 ml gelijk aan 2,5 kg/ha aan herbici-de-actief bestanddeel in de schaal met gegeven oppervlak.

De gewichtsverhouding van het herbicide tot het antigif was 4:1, hetgeen een voor de praktijk doelmatige 30 waarde is.

De resultaten werden geëvalueerd aan het eind van de derde week volgend op de uitzaaiing.

De gemiddelde hoogte (cm) werd gemeten en de relatieve conditie van de planten werd geschat (controle = 35 100 %).

8302514 - 22 -

O OOLnOOrd 'ÖOO

Pi [— CN rl 0 0 co

Pr. OOO

« rö Ό Ό K m ro dj m d) 5) m >o < m o> 01 üi U oinoOofOOoo Pi COtHiHOfSOO^O^

M OOO

w Ό >0 Π3 ffi ιη^ονίφοοφφνοΓ" <| <0 en O* O» lp Η O oo'd'OoOOoin tji Pi O'iCNOO'-HOÓ'Ht'- Φ

Hq O O O O ή rq 4J Ό Ό Ό Ό Ή

£ CC ΟΟΟΦΦΙΟΦΦΉΓ'· H

HjrtJ^Ö'Ö'CPÖiH Ή

jC

ω <ö

d o oo'd'do'ö’öoin -P

H Pi oiHOOcnOOoocn φ β| n rHOOOO Φ

υ Ό 'd Ό Ό O

rH CC m VO <D φ O φ φ O VO (ö

(UrtJ^tJiOiCnO’iH P

<D O

Ό O

'O U Ο'ϋΦ'ΟοΌ'Όοο H

d PiOOOOHOO rovo Λ ld ^00000 o 4jw d c d d Ό ---

W CC ΓΜφφφ-^ΦΦνο·^ H

OrfJ'sï'Oid'OiOiO' >t *0 »d -μ U u-t ροοό^οότΙοο Φ

O) < γ-γΗΟΟήΟΟγογμ S

Ρ) -Η 0000 >>

H +> *4 ΌΌΌΌ X

PQ O CC m vo O) 0) ld 0) (1) id op o (CnJrfJmOiOiO'O' Λ

£h » 4J

(DO) Η Φ w φ U Ο Ο LD ΟΟ 5-11 Φ Pi [— rH >η η Η Φ (3 4-( Φ ί?· ID Ό Ό Ό tl Ό 15 Η •Η d 0 0 0 0 Λ% +)(β 0000 α)Λ Ο -Ρ Φ Φ Φ Φ -Ρ-Ρ φ w CC σιοοφφιηΦΦΓ^ο'Ί -ΡΟ)

φ r< ra Οι Ο» θ' Ö> Φ I

Ο JC 43 0 1 0) Η φ Ο ΟΟΟΟΟΟΟΟΟ Φ >1 Ό Pi 000000000 S Λ Λ ι-Ηφ iH*HrHrHiH(—(iHiH»H Ο -Ρ φ Η d Ό 0 Φ 6 d ρ ω -η 1

φ .μ -Ρ -Ρ CN

<CJ Ü 0> ·Η φ 0 Ο Φ ·· Λ ο ο d η S Κ οοοήγοπήοο ΛΟΦ Ο rtjLn'irni-iiH ι-n Ο Φ Φ Φ Φ Φ Φ ω η > ΰ φ Φ Φ Φ P Ρ Φ Φ -Ρ

φ Οι W -Ρ Ό -Ρ W

> <(Η +)(0 Φ ·Η Φ Φ Φ Ρ Φ Ρ ·Ρ επΛ d „d φ Ό Ο 0> -Q ΦΦ φ d Ρ > -Ρ Ρ θ' Ρ 4-1 -Ρ -μ φ φ Φ Φ ω φ Φ d cntOOP-PisiP-P^ II II -Η Φ ·HPHΦWdΦl5·H _ -Ρ Η ΦΦ-ΗΟΟΦ-ΗΡ2 Κ U Ο C4 εΟι^ΛδΟΐΟίφΟ) <JPi(d mo mo

ι-Η rH CN

8302514 - 23 -

Uit de gegevens van tabel C blijkt duidelijk dat de antigiffen, terwijl deze de herbicide-activiteit niet aantasten, de mais beschermen tegen de door 2-methyl-6-ethyl-N-(ethoxyniethyl)chlooraceetanilide veroorzaakte schade. Een be-5 langrijke beschermende werking wordt waargenomen bij het anti-gif C voor de mais, bij antigif D voor de erwt en bij antigif E voor de suikerbiet. Wanneer alleen toegepast brengt het herbicide-actieve middel sterke schade aan aan de mais, de erwt en de suikerbiet.

10 VOORBEELD XV

Schalen van 30 cm x 30 cm x 15 cm werden tot een diepte van 8 cm gevuld met kwartszand en 100 maiszaden werden in het zand uitgezaaid. Voor de opkomst werd het zand besproeid met een emulsie die met 1 1 water gemaakt was uit het analoog 15 met voorbeeld VI bereide emulgeerbare concentraat uit een mengsel van 10 kg EPTC en een hoeveelheid antigif A, die nodig is voor 10, 5, 1, 0,5 resp.0,25 kg/ha. Na besproeiing werd nog een zandlaag van 2 cm over het oppervlak uitgespreid. De resultaten werden geëvalueerd aan het eind van de zesde week en 20 worden opgesomd in tabel D.

TABEL D

EPTC plus opgekomen relatief gewicht van antigif uit 100 vergaan de groenmassa (kg/ha) zaden (stuks) (%) (.%).

25 10 + IQ 97 0 92 10 + 5 98 0 95 10 + 2 97 0 98 10 + 1 95 0 100 10 + 0,5 97 0 97 30 10 + 0,25 97 0 95 10 + 0 96 90 11 onbehandelde controle 98 0 100

Duidelijk blijkt uit de gegevens van tabel D dat 35 het antigif A zelfs bij de laagste concentratie, d.w.z. in een 4 : 1-verhouding van EPTC tot het antigif, de mais doelmatig beschermt tegen de schadelijke inwerking van het herbicide 8302514 - 24 - actieve bestanddeel.

Vervolgens werd de beschermende werking van de antigiffen volgens de uitvinding bestudeerd in de gevallen van herbicidesamenstellingen welke bijzonder belangrijke thiolcar-5 bamaatderivaten als actief bestanddeel bevatten.

VOORBEELD XVI

Schalen van 30 cm x 40 cm x 19 cm werden gevuld tot een hoogte van 8 cm met kwartszand en 100 maiszaden werden in iedere schaal uitgezaaid. Voor de opkomst werd het zand 10 besproeid met de emulsie die was gemaakt met 1 1 water uit het emulgeerbare concentraat dat was bereid uit het mengsel van 10 kg thiolcarbamaat als actief bestanddeel en 1 kg antigif (antigiffen A, B of Ν,Ν-diallyldichlooraceetamide). In ons geval werd 0,228 g thiolcarbamaat met 0,03 g antigif gebruikt. 15 Na besproeiing werd nog een zandlaag van 2 cm over het oppervlak uitgespreid# De resultaten werden geëvalueerd aan het eind van de vierde week en worden opgesomd in tabel E.

TABEL E

actief bestanddeel plus antigif aantal maisplanten 2 0 opgekomen vervormd (stuks) (stuks) EPTC + A 96 0 EPTC + B 97 1 EPTC + X (bekend) 97 1 25 EPTC 95 47 butylaat + A 98 4 butylaat + B 94 2 butylaat + X (bekend) 97 2 butylaat 98 3 30 molinaat + A 100 8 molinaat + B 95 9 molinaat + x (bekend) 97 14 molinaat 96 56 cycloaat + A 95 6 35 cycloaat + B 97 4 cycloaat + X (bekend) 98 10 cycloaat 95 31 8302514 <* - 25 - TABEL E (vervolg) aantal maisplanten actief bestanddeel plus antigif opgekomen vervormd (stuks) (stuks) 5 vernolaat + A 100 9 vernolaat + B 98 4 vernolaat + X (bekend) 98 9 vernolaat 95 25 A 96 0 10 B 97 0 X (bekend) 97 0 EPTC = S-ethyl-N,N-di(n-propyl)thiolcarbamaat butylaat = S-ethyl-N,N-diisobutylthiolcarbamaat molinaat = S-ethyl-N, N-hexamethyleenthiqjbarbamaat 15 cycloaat = S-ethyl-N,N-cyclohexyl-N-ethylthiolcarbamaat vernolaat - S~(n-propyl)-N,N-di(n-propyl)thiolcarbamaat X = N,N-diallyldichlooraceetamide.

üit de gegevens van tabel E is het duidelijk dat bij gebruik van de herbicides S-ethyl-N,N-di(n-propyl)thiol-20 carbamaat (EPTC) en S-ethyl-N,N-diisobutylthiolcarbamaat (butylaat), de beschermende werking van zowel antigif A als van antigif B praktisch identiek was met die van het bekende Ν,Ν-diallyldichlooraceetamide (verbinding X), terwijl de beschermende werking van het antigif A en het antigif B sterker 25 was dan die van de verbinding X wanneer S-ethyl-N,N-hexa-methyleenthiolcarbamaat (molinaat), S-ethyl-N-cyclohexyl-N-ethylthiolcarbamaat (cycloaat) of S-(n-propyl)-N,N-di(n-propyl)thiolcarbamaat (vernolaat) als herbicide-actieve bestanddelen werden gebruikt.

30 Experimenten in het open veld.

VOORBEELD XVII

Tijdens een experiment in het open veld op kleine schaal werd de waterige emulsie (bereid als in voorbeeld XIV) van een emulgeerbaar concentraat, bevattende een mengsel van 35 10 kg EPTC (uniform berekend voor 1 hectare) te zamen met uiteenlopende hoeveelheden van het antigif B volgens de uitvinding 8302514 - 26 - versproeid en over een diepte van ca. 4 cm in de aarde geëgd. Daarop werd de mais uitgezaaid. Ter controle werd EPTC toegepast zonder enig antigif, resp. in mengsel met N,N-diallyldi-chlooraceetamide. De verkregen resultaten worden opgesomd in 5 tabel F.

TABEL F

aantal vervormde maisplanten 2 gewichtsverhouding (stuks / 12,5 m ) antigif van antigif tot serie

10 EPTC I II III IV

EPTC alleen 67 37 41 45 X (bekend) 1 : 12,0 0 1 2 1 B 1 : 12,0 01 02 B 1 : 3,6 01 11 15 Antigif B = N-allyl-N-(2-ethoxyethoxymethyl)dichlooraceetamide De hoeveelheid (dosis) EPTC is uniform 10 kg/ha.

X = N,N-diallyldichlooraceetamide.

Uit de experimentele gegevens kan worden afgeleid, dat binnen de grenzen van de experimentele nauwkeurigheid, het 20 antigif volgens de uitvinding in het open veld een beschermende werking bezit die tenminste identiek is aan die van N,N-diallyldichlooraceetamide, dat als controle werd gebruikt.

EPTC veroorzaakt een ernstige beschadiging van de maisplant wanneer geen antigif wordt toegepast.

25 8302514

Claims

1. Aceetamidederivaat met formule 3 van het formuleblad, waarin k staat voor een gehalogeneerde alkylgroep 5 met 1-2 koolstofatomen, bij voorkeur voor een dichloor- of dibroomalkylgroep? 2 R staat voor een rechte of vertakte alkyl groep met 1-6 koolstofatomen of een al-kenylgroep met 2-6, bij voorkeur 2, kool- 10 stofatomen; 3 R staat voor een alkylgroep met 1-6, bij voorkeur 1-4, koolstofatomen, een al- koxyalkylgroep met in totaal 2-6, doelmatig 4, koolstofatomen, of een fenyl- 15 groep; 3 4 R en R te zamen kunnen staan voor een propyleen-of butyleengroep; 4 5 R en R onafhankelijk van elkaar staan voor waterstof of een methylgroep; of 4 5 20. en R te zamen kunnen staan voor een propy leen- of butyleengroep.

2. Antigifsamenstelling omvattende als actief bestanddeel of actieve bestanddelen 1-99 gew.% van het of de gesubstiueerde aceetamidederivaat(-vaten) met formule 3, waar- 25 in R1 staat voor een gehalogeneerde alkylgroep met 1-2 koolstof atomen, bij voorkeur voor een dichloor- of dibroomalkyl-2 groep; R staat voor een rechte of vertakte alkylgroep met 1-6 koolstofatomen of een alkenylgroep met 2-6, bij voorkeur 2, 3 koolstofatomen; R staat voor een alkylgroep met 1-6, bij voor- 30 keur 1-4, koolstofatomen, een alkoxyalkylgroep met in totaal 3 4 2-6, doelmatig 4, koolstofatomen, of een fenylgroep; R en R te zamen kunnen staan voor een propyleen- of butyleengroep; 4 5 R en R onafhankelijk van elkaar staan voor waterstof of een 4 5 methylgroep; of R en R te zamen kunnen staan voor een propy-35 leen- of butyleengroep.

3. Antigif bevattende herbicidesamenstelling bevattende thiolcarbamaat- of chlooraceetanilidederivaten, welke samenstelling als antigif(fen) een gesubstitueerd aceetamide- 8302514 - 28 - derivaat of gesubstitueerde aceetamidederivaten met formule 3 als gedefiniëerd in conclusie 1 en tenminste één van de thio-carbamaatderivaten met formule 1 van het formuleblad, of van de chlooraceetanilidederivaten met formule 2 van het formule- 6 7 5 blad, waarin R en R staan voor een alkylgroep met 1-4 kool- Q stofatomen, een hexamethyleen of een cyclohexylgroep; R 9 10 staat voor een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen; R en R staan voor waterstof of een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen; R1'1' staat voor een alkylgroep met 1-4 koolstof atomen of een 10 alkoxyalkylgroep met in totaal 2-4 koolstofatomen bevat; en de verhouding van de herbicide(s) tot de antigif(fen) tussen 50 : 1 en 1 : 1, bij voorkeur tussen 20 ; 1 en 2 : 1 ligt.

4. Werkwijze voor de bereiding van een verbinding met de algemene formule 3 van het formuleblad, waarin R1 staat 15 voor een gehalogeneerde alkylgroep bevattende 1-2 koolstof- atomen, bij voorkeur voor een dichloor- of dibroomalkylgroep; 2 R staat voor een rechte of vertakte alkylgroep met 1-6 koolstof atomen, of een alkenylgroep met 2-6, bij voorkeur 2, kool- 3 stofatomen; R staat voor een alkylgroep met 1-6, bij voorkeur 20 1-4, koolstofatomen, een alkoxyalkylgroep met in totaal 2-6, 3 4 doelmatig 4, koolstofatomen, of een fenylgroep; R en R te zamen kunnen staan voor een propyleen- of butyleengroep; A 5 R en R onafhankelijk van elkaar staan voor waterstof of een 4 5 methylgroep; of R en R te zamen kunnen staan voor een propy-25 leen- of butyleengroep, welke werkwijze omvat de reactie van een N-chloormethylverbin- ding met de algemene formule 4 van het formuleblad, waarin R1 2 en R als boven gedefiniëerd zijn, met een alcohol met de for- 3 4 5 mule 5 van het formuleblad, waarin R , R en R als boven ge-30 definiëerd zijn.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat deze de reactie van een N-chloormethyl-verbinding met formule 4 met een alcohol met formule 5 in een inert oplosmiddel, evt. in aanwezigheid van een zuurbindend 35 middel, omvat. 8302514