SU1251799A3

SU1251799A3 - Способ получени замещенных производных ацетамида

Info

Publication number: SU1251799A3
Application number: SU843765008A
Authority: SU
Inventors: Матолчи Дьердь; Бордаш Барна; Гимеши Антал; Ковач Магдолна; Тюшке Мартон
Original assignee: Эсакмадьярорсаги Ведьимювек (Инопредприятие)
Priority date: 1982-07-14
Filing date: 1984-07-23
Publication date: 1986-08-15
Also published as: DE3325152A1; YU43830B; DK323783A; PL137023B1; PT77022A; PL243008A1; RO86849B; US4843177A; US4605764A; IT8348672A0; GB2124222B; GB8318948D0; FR2530237B1; IT1200929B; DK323783D0; HU183997B; ES524122A0; GB2124222A; DD210827A5; IE55597B1

Description

1125

Изобретение относитс к орг- ни ческой химии, именно к способу получени замещенных производных аце- тамида обшей формулы

У ,«

1 С12СН- C--N-CH2-0-CH- CH-OR

k R

где R - аллил, низший алкил;

R - низший алкил, Н,-,

фенил;

RJ водород или совместно образуют бутиленовуто группу, которые способны повьгатать селективность средств дл уничтожени сорн - коп, содержащих тиолкарбаматы и производные хлорацетанилида.

Цель изобретени - разработка доступного способа получени новых замещенных производных ацетамйда.

Пример 1. Ы-Аллил-Ы-(2-ме- токсиэтоксиметил)-дихлорацетамид.

К раствору-21 ,7 г (0,1 моль) N- -аллил-N-(хлорметил)-дихлорацетамида и 8,А г (0,11 моль) 2-метоксиэтанола в 50 мл безводного хлороформа, наход щемус в четырсхгорловой колбе, снабженной обратным холодильником (с хлоркальцевой трубкой), мешалкой, капельной воронкой и термометром, при перемешивании и охлаждении снаружи прибавл ют 13,9 мл (0,1 моль, 10,1 г) триэтиламина, таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превьшала 35°С, После завершени прибавлени реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре еще в течение 2 ч. Непосредственно после этого смесь, с целью удалени образовавшегос гидрохлорида триэтиламина , два раза промывают водой, использу каждый раз по 70 мл последней. Органическую фазу сушат над сернокислым натрием, затем хлороформ отгон ют , после чего последние следы растворител удал ют в вакууме. В результате получают 23,6 г (92%) окрашенного в светло-желтый цвет маслообразного вещества , которое как показывают данные газохроматографического анализа содержит 95% Ы-аллил-Ы-(2- -метоксизтоксиметил)-дихлорацетамида и на практике может быть применено в полученной форме,ь 1,4801,

91

Пример 2, Н-аллил-М-(эток- сиэтоксиметил)-дихлорацетамид,

Раствор Д3,4 г (0,2 моль М-аллил- -N- хлорметил)-дихлорацетамида и 19,8 г (0,22 моль, 21,3 мл) 2-этоксиэтанола в 100 мл хлороформа, помещают в круглодонную колбу емкостью

250 мл, котора снабжена обратным холодильником, термометром и трубкой

дл подачи газа, доход щей до дна колбы. Через трубку дл подачи газа пропускают воздух, проход щий через осушительную колонну, заполненную твердой гидроокисью кали . Через

внешний конец обратного холодильника в колбе создают слабый вакуум, таким образом, через реакционную смесь пропускают воздух. Температуру реакционной смеси поддерживают на уровне

50-55 С,

Реакци сопровождаетс энергичным выделением хлористого водорода. Как показывает анализ с помощью газовой хроматографии, спуст 3 ч не удаетс обнаружить присутстви хлорметиль- ного производного, примененного в качестве исходного соединени . Реакционную смесь сначала промывают раствором , содержащим 4 г углекислого

натри в 100 мл воды, затем 100 мл воды, органическую фазу сушат над безводным сернокислым натрием, затем производ т отгонку хлороформа, после чего от продукта в вакууме отдел ют растворитель, В результате

получают 47,0 г {877,} окрашенного в слабо-желтый цвет маслообразного вещества , h I,4768,

Пример 3, Ы-Пропил-Ы-(2- -этоксиэтоксиметил)-дихлорацетамид,

В колбу по примеру 1, емкостью 250 мл помещают раствор 21,9 г (О,I моль) N -пропил-N-(хлорметил)- -дихлорацетамида в 30 мл 2-зтокси- этанола, К раствору при перемешивании и охлаждении водой прибавл ют 2,3 г (0,1 моль) металлического натри в 20 мл этоксиэтанола таким образом , чтобы температура реакционной

смеси не поднималась въте 35°С, После завершени прибавлени смесь полнительно перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре, Затем от реакционной смеси отгон ют в вакууме избыточное количество этоксиэтанола . Полученный после отгонки остаток экстрагируют 80 мл хлороформа. Полученный экстракт два раза про

,-

ьп 1вают подои, использу каждый раз по 100 мл последней, органическую фазу сушат над безводным сернокислым натрием, после чего в ракуут-fe производ т отгонку растворител . В резуль тате получают 23.2 г 90%) маслооб г,

разного вещества, t-i 1 ,4651 ,

Пример 4, f -изопентил-N- -(2-этоксиэтоксиметил) -д гклорацета- мид.

В круглодонную колбу по примеру 1, имеющую объем 25U мл, помещают раствор 2А,7 г (0,1 моль) N-изопен- ТИЛ-N-(хлорметил)-дихлорацетамид и 9,9 г (0,11 моль, 10,7 мл) 2-этокси этанола в 70 мл безводного бензола. При перемешивании и охлаждении извне водой к раствору прибавл ют 13,9 мл (0,1 моль,)10,1 г триэтиламина таки образом, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 40 С. После завершени прибавлени реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре . Затем из реакционной смеси удал ют образовавшийс гидрохлорид триэтиламина и прочие образоваптиес гидрофильные побочные продукты посредством промывки два раза водой, пр применении в каждом случае по 100, мл последний. Органическую фазу сушат над безводным сернокислым натрием и затем производ т отгонку растворител . Последние следы растворител удал ют в вакууме. В результате получа- ют 27,9 г (93%) продукта в форме окрашенного в светло-желтый цвет маслообразного вещества. По данным хроматографии в газовой фазе степень чистоты продукта составл ет 96%, т.е. продукт без дополнительной очистки можно примен ть дл практическггх це- .пей, 1,Д6А9.

Способом, описанным в примерах 1-4, получали соединени , представленные в табл. 1.

Соответствутощие изобретению производные ацетамида общей формулы (1) могут быть применены в качестве антидотов , которые понижают оказывающеес на полезных растени х вредное действие средств дл уничтожени сорных трав, содержащих в качестве биологически акти/июго вещества тиол- карбаматы или проичподные хлорацета- нилида.

to

5

20

25

- j

и 35 0

5

50 55

Препараты, содержащие соответст- п т 1щее изобретению противо дие и тиолкарбаматы или хлорацетанилиды, испытывали в опытах, которые проводили в оранжерее и п открытом поле. В качестве исследуемых растений пр1гме- нение находили след К1щие растени : маис (Lea mays), чмечь (Hordeum viilgare) , дикий овес (Avena fatua) , курнш 1е лапки (Echinochloa oruP- galli), горчица (Sinapis aloum), гусиные лапки (Chenopodium spp.), Fennich (Setaria glanca , горох (Pi- sum sativum) и сахарна свекла (Beta vulgaris).

Исследовани показали, что соответствующие изобретению средства эффективно уничтожают такие наиболее вредные однолиственные травы, как Echinochloa, Avena и Sinapis,не поврежда при этом полезные растени , в первую очередь маис, а также горох и сахарную свеклу, т.е. благодар соответствующит-1 изобретению противо ди м средства станов тс селек- ТИВ11ЫМИ. Защитное действие противо дий также было достаточно велико, а в некоторых случа х лучше, чем защитное действие такого известного противо ди , как N,N-диаллилдихлор- ацетамид. Подробности и результаты биологических экспериментов рассмотрены в след тощих примерах.

Пример 5. В пластмассовые сосуды размером 30x30x15 см помещали приг отовленную в соотношении по массе 1:2 смесь песка и садовой земли на такую высоту, чтобы после увлажнени образов 1талс спой п)1сотой 10 см. Сухую почву медленно перемешивали со 100 мл водной эмульсии препарата , содержащего смесь гербицида и противо ди . Затем чашкой отбирали 2 л почвы. Оставшуюс почву утрамбовывали и на глубине 1 см от поверхности снабжали посевным шаблоном с 10x10 отверсти ми. В эти отверсти помещали зерна маиса, которые затем покрывали предварительно отобранной почвой. Покрьгвный слой имел толщину приблизительно 2 см. Каждый сосуд поливали 500 мл воды. В дальнейшем в каждый сосуд прибавл ли каждые сутки по 100 мл воды.

Пр1г-1ененный в опытах препарат получали по следующей методике: 1,23 г N, N-(ди-н-пропил) -S -зтилтиокарба- мата (КРТС) смешивали с 0,12 г противо ди и после прибавлени О,1 г .эмульгатора, содержащего эфир на основе полиоксиэтиленгликол и кислот жирного р да, и 3,1 г (3,6 мл) ксилола, смесь эмульгировали в I л воды. Полученную композицию примен ли в количестве 100 мл на сосуд, что при указанной величине сосуда соответствовало норме расхода 10 кг/га смеси биологически активных веществ, содержащей ЕРТС и противо дие в соотношении 10:1, Эта доза представл ла почти удвоенное количество от обычно примен емого на практике.

Результаты оценивали через 2 и 3 недели после посева. При этом подсчитывали количество ненормально развитых растений, измер ли среднюю высоту растений и, кроме того, определ ли средний вес зеленой массы в каждом случае 25 растений.

Полученные результаты представле ны в табл.2.

Приведенные в табл.2 данные показывают, что предлагаемые противо ди защищают маис от повреждени гербицидом ЕРТС также хорошо, как известное противо дие (N,N-диаллилди- хлорацетамид), а в некоторых случах даже лучше.

Пример 6. Опыт производили по аналогии с описанным в примере 5, однако высевали растени , указанные в табл.3, а именно в каждый сосуд 9 р дов. При этом в р д из 20 зерен маиса высевали по 50 сем н других растений.

Примененное при проведении исследований эмульсионное средство получали следующим образом.

Смесь, состо щую из 0,338 г 2-ме- тил-6-этил-N-(этoкcимRTИл)-хлораце- танилида, 0,4 мм ксилола, 0,084 г противо ди и 0,05 г эмульгатора (эфир на основе полиоксиэтилена и кислот жирного р да), эмульгировали 1 л воды. 100 мл приготовленной ком- 110зиции соответствовали норме расхода 2,5 кг/га гербицида. Соотношение количеств гербицида и противо ди составл ло 4:1. Доза соответствовала обычно примен емой на практике дозе

Оценку производили через 3 недели после посева. При этом измер ли среднюю высоту растений и определ ли

j S

0

5

0 5

0

их относительное состо ние в процентах к контрольным растени м (конт- рол ные растени 100%).

Полученные результаты представлены в табл.3.

Из приведенных данных видно, что противо ди , НС уменьша гербициднуто активность, защищают маис от повреждений под действием 2-метил-6-этил- -N-(этоксиметил)-хлорацетанилида, Противо дие С про вл ет значительное защитное действие по отношению к маису , противо дие D- по отношению к гороху, а противо дие Е - по отношению к сахарной свекле. Гербицид примененный в отдельности, в значительной степени повреждает маис, горох и сахарную свеклу.

Пример 7. В чавгке дл выра - 1цивани растений, имеющие размер 30x30x15 см, помещали кварцевый песок слоем высотой 8 см. В каждый сосуд высевали в песок по 100 зерен маиса. Перед по влением всходов в расчете на 1 га применили 10 кг ЕРТС и 10; 5,1; 0,5 или 0,25 кг- противо ди в форме жидкости дл опрыскивани , полученной посредством разбавлени эмульсионного концентрата, полученного по аналогии с примером 6. После опрыскивани дополнительно прибавл ли песок слоем высотой 2 см.Оценку производили через 6 недель.

Результаты представлены в табл.4. Из данных табл.4 видно, что противо дие А даже в минимальной примен емой концентрации (соотношение ЕРТС к противо дию 40:1) эффективно защищает маис от повреждений под действием гербицида.

При сравнении приведенных данных видно, что полученный предлагаемым способом антидот А в форме примен емой на практике смеси гербицид - антидот в соотношении 10:1 (кукуруза ) Полее эффективен, чем известный антидот в том же соотношении.

Ниже привод тс исследовани по изучению защитного действи , которое про вл ют предлагаемые противо ди против повреждений под действием тиолкарбаматов, наиболее важных дл практики.

Пример 8. Емкости дл выращивани растений, имеющие размер 30x40x19 см заполн ли кварцевым пес- iKOM на высоту 8 см. В каждую чашку Ьысевали по 100 зерен маиса. Перед

по влением всходов в каждую чашку наносили на песок опрыскиванием эмульсию, приготовленную из эмульсионного концентрата биологически ак- тивного вещества с I л воды. При это на каждую чашку примен ли 0,028 г тиблкарбамата в качестве биологически активного вещества (N,N-диaллил- дихлоранетамид) и 0,03 г противо - дн А,В соответственно что в расчете на I га соответствовало норме расхода 10 кг тиолкарбамата и 1 кг противо ди . После опрыскивани в чашки дополнительно прибавл ли песок слоем высотой 2 см. Оценку результатов производили через А недели.

Полученные результаты приведены в табл.5.

Из данных табл.5 видно, что защит ное действие противо дий А и В в случае ЕРТС и бутилата практически такое же хорошее, как и защитное действие известного N,N-диаллилди- хлорацетамида, в то врем как в слу- чае биологически активных BenjecTB молината, циклоката и фернол та действие соответствующих противо дий заметно лучше.

Опыты в открытом поле.

Пример 9. В опытах в открытом поле на маленькие участки перед посадкой маиса опрыскиванием наносили полученную в соответствии с примером 2 водную эмульсию эмульсионного концентрата, содержащего в расчете на 1 га 10 кг ЕРТК и различные количества противо ди В, после чего с помощью бороны препарат вводили в почву на глубину приблизительно 4 Затем высевали зерна маиса. Дл контрол пр1тмен ли только ЕРТС, соответственно , ЕРТС в смеси с N,N-диaллил- цихлорацетамидом.

Полученные результаты представлены в табл.6.

Нижеследующий пример также подтверждает большую эффективность пред

ю ts

2о 25 зо

п 35

5

л гаемого антидотного препарата по сравнению с известньпчи.

Пример 10. В испытани х на открытом грунте на мелких участках размером м высевйли при произвольном расположении с трем параллельными повторени ми по одному р дку виды растений, которые указаны в табл.7. Перед высевом этих растений поверхность почвы опрыскивали водной эмульсией эмульгирующегос концентрата, содержащего в расчете на 1 га 10 кг КРТС и антидотный препарат В или иэг вестньгй N,N-диаллил-дихлорлцетамид в соотношении 10:1. Эмульсию при помощи плуга вводили на глубину 5 см в почву и затем почву разрыхл ли. Дл контрол КРТС примен ли без антидотного препарата или же участки оставл ли необработанными. Сравнение проводили после первой недели в мае и по истечении 4 недель. В течение указанного периода времени ни разу не выпадал дождь, была солнечна И суха погода.

Результаты проведенного испытани приведены в табл.7.

Из данных, приведенных в табл.7, хорошо видно, что в особенно сухое врем и в услови х среднего грунта антидотный препарат В нар ду с сохранением гербицидного действи лучше защищает кукурузу от фитотоксичного действи ЕРТС, чем известный, N,N- диаллилдихлорацетамид.

Таким образом, полученные соединени способны повьш ать селективность средств дл уничтожени сорн ков , содержащих тиолкарбаматы и производные хлорацетанилида, т.е, уменьшать или полностью устран ть их действие, св занное с повреждением полезных растений, причем без оказани отрицательного вли ни на их гербииидную активность,

Дихлорметил-СН.СН СН Метил Н

Дихлорметил-СН СН СН Этил Н

Дихлорметил-СН2СН СИ Бутил Н

Дихлорметил-СИ СН СН,CH,CH,jnc,

Дихлорметил-СН СН СН Фенил Н

Дихлорметил-СН2СН СН Метил -(СН. 1

ДихлорметилПропилМетил

ДихлорметилПропилЭтил

ДихлорметилМетилМетил

ДихлорметилМетилЭтил

ДихлорметилСН(СН)Метил

Дихлорметил -СН- (СН),, Этил

естное

О О О О О О 1 О

о о

25,1 25,2 24,1 25,0 25,6 26,0 25,6 25,3 25,2 25,6

Т а б

лица I

1,Д801 1,4768 1,4676 1,4661 1,5280 1,4860 1,4710 1,4631 1,4750 1,4692 1,4710 1,4673

92 87 94 89 95 91 88 90 75 77 87 87

Таблица 2

83 82 74 64 79 74 80 79 84 81

11

otN.Z ВI oTM.Z oTM.t IR I oTH.Z Б от. 7 | В j отн.Х И , OTtr.2 I от,I

.-.-.I-.- „.-..........J-,.. j....-,.-,.

Пукмсчймнв, В- сревн выготв, см; оти.Т - лтноситсл мис госю мис, oiien ifMor проиентл и контрольным

рвстени м; - - полное уничтожение; Гиолгги-п-г н АКТМПНПС пспост п i 2-нетмп-Д-7Тмл-К-()Гок- сннетмл)- хлорлпетлннлгщ.,,

125179912

Продолжение табл. 2

25,4

47,0

78

Тавлкпв 3

131251799

1 аблица А

Бутилат+В94

Бутилат- -извес гное97

14

Продолжение табл. 5

-этилтиолкарбамат; циклоат: N,N-UHK- логексил-Ы-этил-5-этилтиолкарбамат; фернол т:N,N-(ди-н-пропил)-S-(н-про- пил)-тиолкарбамат; Известное:N,N- -диаллилдихлорацетамид.

15

Примечание: B:N -аллил-N- -(2-этоксиэтоксш4етнл)-дихлорацета- мид; X: Ы,Ы-диаллилдихлорацетамид.

ЕРТС в каждом случае примен ли в дозе 10 кг/га. Из приведенных в табл.6 данных видно, что соответствующее :противо дие I также и в услови х открытого пол , в пределах ошибки опытов, про вл ет, по крайней мере , такую же хорошую активность, как Н,Ы-диаллилдихлорацетамид, примененный в качестве вещества дл сравнени .

Т в

Растени

mma

40 3S 27

9 3

10

too

100 100

too too too

Примечамис. OH; средн «ысота, см; PZ: отмосктсль о состо «кие, Z; , -: полное уничтожетм; а«т в о« ство: EFTC.

125179916

Таблица 6

60 10

зв 6

too to

30 5

90

to

10

to

Claims

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ' ПРОИЗВОДНЫХ АЦЕТАМИДА

C1₂CH-C-K-CH₂-O-CH-CH-OR₂/ R1 где R ₍ ^Ri~

V аллил, низший алкил;

низший алкил, CH^CH^OCjHg, фенил;

водород или совместно образуют бутиленовую группу, отличающийся тем, что N-хлорметильное соединение формулы

-N где R₍ имеет указанные значения, подвергают взаимодействию со спиртом формулы но-CH-CH- OR 2 I I

Bit R3 где R_{, Rj и R^ имеют указанные значения, при температуре от комнатной до 55 °C в среде органического растворителя .

2. Способ поп.1,отличающ и й с я тем, что процесс ведут в присутствии акцептора хлористого водорода .

SU ,_а, 1251799 АЗ