KR800000244B1 - 옥심에테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

옥심에테르의 제조방법

본 발명은 해독작용을 갖는 옥심에테르의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 농작물에 해를 끼치는 제초제에 대해 해독제로 사용되어 이러한 제초제가 잡초에 대해 제초제적 작용의 손실없이 농작물에 사용될 수 있다.

대부분의 제초제는 트리아진, 우레아유도체, 카바메이트, 티오카바메이트, 할로게노아세트아닐리드, 할로게노페녹시아세틴산과 같은 제초제가 농작물에 대해 선택적이지 못하거나 불충분해서 잡초뿐 아니라 농작물에도 다소 피해를 끼쳐왔다.

여러가지 물질이 이러한 문제를 해결코자 제시되었는데 이 물질들은 잡초에 대하여 제초작용을 하는데 상관없이 농작물을 보호하는 길항작용을 갖는다. 그 성질에 따르면 해독제는 발아전이나 발아후에 사용될 수 있다 : 이것은 농작물의 씨앗의 전처리에 사용되거나(종자소독) : 씨뿌리기전에 이랑이 뿌리거나 ; 풀베기 전처리로 사용되거나 ; 탱크혼합물(tank mixture)로 사용될 수 있다 ; 이에 의하여 이러한 물질은 제초제로 작용하고 여러가지 방법으로 사용될 수 있다. 해독제로의 사용은 제초전처리 전후에 수행되거나 두가지의 처리가 동시에 수행될 수 있다. 발아전처리는 씨뿌리기전 작물지에 처리(ppi=농작전처리)와 식물의 발아전 씨뿌린 농작지의 처리를 포함한다.

제시된 해독제는 농작물(예, 옥수수, 밀과 같은 곡물, 쌀, 사탕수수, 콩, 목화, 소르굼등)과 제초제의 활성성분(트리아진, 카바메이트등)과 사용형태(종자소독, 발아전 탱크사용 등)에 대해서 특이적인 성질을 가졌다. 즉 특이적인 해독제는 종종 특이적인 농작물과 제초제에 대해서 적당하다.

"알라클로르"(N-메톡시메틸-(2',6'-디에틸-클로로아세트아닐리드)에 의해 원인이 되는 해를 피하기 위해서 옥삼산 에스테르와 아미드로 밀과 소르굼에 처리하고 종자에 보호 처리한 것이 영국특허 제1,277,577에 기술되어 있다. 다른 문헌(독일공개 명세서, 1,952,910, 독일공개 명세서 2,245,471 및 불란서특허 제2,021,611)에 따르면 제초제 티올카바메이트로부터 밀, 옥수수, 쌀을 보호하는 해독제가 제의되고 있다. 독일특허 제1,576,676과 미국특허 제3,131,509에 IPC, CIPC등곽 같은 카바메이트로부터 곡물의 종자를 보호하는 하이드록시-아미노-아세트 아닐리드와 하이단토인이 제시되었다.

특이적인 제초제의 길항제로서 해독제를 농작지의 작물의 발아전후에 직접 사용은 독일공개 명세서 제2,141,586과 2,218,097 및 미국특허 제3,867,444에 기술되어 있다.

옥수수는 독일공개 명세서 2,212,268 2,305,495 및 2,328,340에 알려진 강한 제초작용을 갖는 클로로-아세트아닐리드로부터 받는 해는 토양에 해독제(독일공개 명세서 제2,402,983)로 N-치환디클로로아세트아미드를 사용했을때 우수하게 보호되는 반면 기장과 쌀과 같은 다른 곡물에 위와 같은 시험은 성공하지 못했다.

아래 구조식(I)의 새로운 화합물은

즉,[0-(시아노메틸)-옥시미노] 벤질시아니드나[0-(시아노메틸)-옥시미노]-

-시아노톨루엔 또는 페닐글리옥실로니트릴-2-옥심-시아노메틸에테르와 같은 화합물은 옥수수, 여러가지 곡물(밀, 호밀, 보리, 귀리 등), 목화, 사탕무우, 사탕수수, 콩 등 특히 소르굼 불가레 및 소르굼 하이브리듐과 같은 소르굼류의 작물과 쌀을 여러가지의 제초제 즉 트리아진, 페닐우레아, 카바메이트, 벤조인산유도체, 할로겐노페녹시아세틴산 특히 할로게노아세트아닐리드 및 티올카바메이트와 같은 제초제로부터 우수하게 보호된다는 것이 밝혀졌다.

상기 에테르에서 유도된 유리페닐글리옥실로니트릴-2-옥심과 유리옥심의 환-치환유도체는 완전히 다른 농작지에 사용하는데 대한 옥수수, 곡물 및 콩의 성장억제와 성장조절에 대해 미국특허 제3,799,757에 기술되어 있다.

본 발명의 구조식(I)의 새로운 옥심에테르는 구조식(II)의 페닐글리옥시니트릴-2-옥심의 알카리금속염과 Hal-CH₂-CN의 시아노메틸할라이드(할로게노아세트니트릴)과 반응시키므로서 제조될 수 있다.

구조식(II)의 출발옥심은 알려져 있고 "유기반응"(1953), Vol.7, pp. 343 및 373에 따라 제조될 수 있다. 옥심은 syn-과 anti-형의 두개의 이성체로 존재한다. 본 발명에 따른 구조식(I)의 옥심에테르도 역시 두개의 이성체 및 이의 혼합물로 존재한다. 따라서 본 기술의 영역내에 각각의 입체 이성체의 형태나 혼합물을 의미한다.

밀, 옥수수, 쌀 및 기장과 같은 농작물 자체에 해를 끼치는 클로로 아세트 아닐리드는 본 발명에 따른 옥심에테르와 함께 사용될때 더 이상 농작물에 해를 끼치지 않으며 잡초에 대해서는 여전히 제초효과를 갖는다는 것이 독일공개 명세서 제2,212,268, 2,305,495, 3,328,340, 2,402,983, 2,405,183 및 2,405,479로 알려져 있다.

본 발명에 따른 해독제는 아래 구조식을 갖는 제초제인 클로로 아세트 아닐리드와 함께 사용하는 것이 바람직하다.

상기식에서

R₁및 R₂는 각각 수소. 저급알킬, 할로게노알킬, 알콕시, 알킬 또는 알킬티오알킬기 또는 할로겐원자이다.

R은 카복시, 카복실산에스테르, 카복실산아미드 또는 시아노기로 치환된 1-4 탄소원자를 갖는 알킬기나 -A-O-R₃의 알콕시알킬기(여기서 A는 1-4 탄소수의 직쇄의 알킬렌기)이고 R₃는 3-6환 탄소원자를 갖는 사이클로알킬메틸기나 사이클로알킬, 저급알킬, 또는 알케닐기이다. 페닐 핵은 R₁과 R₂에서 주어진 정의의 아닐린 질소원자에 치환체가 하나 또는 둘이 m-위치에 가질 수 있다.

바람직한 상기 클로로아세트아닐리드는

R₁이 수소나 1-4 탄소수의 알킬

R₂가 1-4 탄소수의 알킬기

R이 카복실에스테르기로 치환된 1-4 탄소수의 알킬기 혹은 구조식 -A-O-R₃의 알콕시알킬(A는 2-3 탄소수의 메틸렌기)이고 R₃는 1-4 탄소수를 갖는 알킬 혹은 알케닐기이며, 페닐핵은 아닐린 질소원자에 m-위치에 저급알킬 또는 알콕시기를 갖을 수 있다.

사용된 제초작용을 갖는 클로로아세트아닐리드를 아래에 나열했다.

N-(2'-메톡시에틸)-2,6-디메틸-클로로아세트아닐리드,

N-(2'-알릴옥시에틸)-2,6-디메틸-클로로아세트아닐리드,

N-(2'-n-프로필옥시에틸)-2,6-디메틸-클로로아세트아닐리드,

N-(2'-이소프로필옥시에틸)-2,6-디메틸-클로로아세트아닐리드,

N-(2'-메톡시에틸)-2-메틸-6-에틸-클로로아세트아닐리드,

N-(2'-메톡시에틸)-2,6-디에틸-클로로아세트아닐리드,

N-(2'-에톡시에틸)-2-메틸-6-에틸-클로로아세트아닐리드,

N-(1'-에톡시카보닐-에틸)-2,6-디메틸-클로로아세트아닐리드,

N-(3'-메톡시-프로필-(2')-2-메틸-클로로아세트아닐리드,

N-(3'-메톡시-프로필-(2')-2,6-디메틸-클로로아세트아닐리드,

N-(3'-메톡시-프로필-(2')-2-메틸-6-에틸-클로로아세트아닐리드,

N-(3'-메톡시-프로필-(2')-2,6-디메틸-클로로아세트아닐리드,

N-(3'-메톡시-프로필-(2')-2-에틸-클로로아세트아닐리드,

N-(2'-에톡시에틸)-2,6-디메틸-클로로아세트아닐리드,

N-(2'-n-프로폭시에틸)-2-메틸-6-에틸-클로로아세트아닐리드,

N-(2'-n-프로폭시에틸)-2,6-디에틸-클로로아세트아닐리드,

N-(2'-이소프로폭시에틸)-2-메틸-6-에틸-클로로아세트아닐리드,

N-클로로아세틸-2,6-디메틸아닐리노-아세틱산에틸,

N-클로로아세틸-2,6-디메틸아닐리노-아세틱산메틸에스테르,

β-(N-클로로아세틸-2,6-디메틸아닐리노)-프로피온산 메틸에스테르,

-(N-클로로아세틸-2-메틸-6-에틸-아닐리노)-프로피온산 에틸에스테르,

N-(3'-메톡시-프로필-(2')-2,3-디메틸-클로로아세트아닐리드,

N-(2'-에톡시에틸)-2-메틸-6-클로로아세트아닐리드,

N-(2'-메톡시에틸)-2-메틸-6-클로로아세트아닐리드,

N-(2'-메톡시에틸)-2-메틸-6-메톡시클로로아세트아닐리드,

상기 전술한 제초작용을 갖는 클로로아세트아닐리드와 이 종류의 화합물의 제조방법은 전술한 독일 "공개명세서"에 기술되어 있다.

제초제로 사용되는 적당한 티오카바메이트, (특히 새로운 옥심에테르와 종자의 전처리 사용)에는 아래의 일반의 일반구조식을 갖는다.

상기식에서

R₄는 저급알킬이다.

R₅와 R₆는 적어도 3개의 탄소원자를 갖는 두개의 동일한 저급알킬기

아래에 예를 들었다.

S-에틸-N, N-디프로필티오카바메이트

S-에틸-N, N-디이소부틸티오카바메이트

유용한 제초작용을 갖는 티오카바메이트의 많은 예는 미국특허 명세서 제2913327, 3037853, 3175897, 3185720, 3198786 및 3582314에 밝혀져 있다.

해독제의 양은 할로게노아세트아닐리드 또는 티올카바메이트의 중량부당 약 0.01-15 중량부 사이이다. 특히 농작물의 경우에 가장 좋은 작용을 갖는 비는 사용된 클로로아세트아닐리드나 티올카바메이트에 따라 달라진다.

처음에 언급한 바와같이 여러가지 방법과 기술은 제초제의 활성물질 또는 클로로아세트아닐리드 및/또는 티올카바메이트의 활성물질과 함께 사용되는 구조식(I)의 새로운 해독제의 사용에 적용된다.

1) 종자분의 (Seed dressing)

a) 용기에 해독제 성분을 수화분제로 넣고 종자의 표면이 균일할 때까지 종자를 분의시키는 것(건조분의). 여기에 사용된 해독제의 양은 종자 100킬로그람당 10-500그람(40g-2kg의 젖은 분제)가 사용된다.

b) a)에서 주어진 양과 방법으로 해독제의 유화농도로 종자를 분의하는 것.

c) 1-20시간동안 해독제를 50-3,200ppm 포함하는 액에 종자를 담그어 분의하고 건조시키는 것(침액 분의 ).

2) 탱크(tank)혼합물로 사용

해독제와 제초제의 화합물의 액제(양적인 비는 10:1 및 1:10의 사이)는 (헥타르당 0.1-10킬로그람의 제초제의 양으로) 사용된다. 이 탱크혼합물은 발아전(씨뿌리기전 또는 후)에 사용하거나 씨뿌리지 않은 토지에 5-10cm 깊이로 뿌린다.

3) 종자이랑에 사용

해독제는 농축유탁액, 수화분제 또는 입제로서 씨앗을 뿌린 이랑에 해독제를 뿌리고 보통 방법으로 이랑을 덮은후 제조제를 발아전후에 사용한다. 해독제는 제초제와 함께 또는 후에 사용하고 발아전 종자나 들에 사용하는 것은 종자를 뿌리기 전후에 수행되거나 ; 또는 경우에 따라 종자의 발아후 사용되기도 한다

만일 해독제가 제초제와 동시에 사용된다면 구조식(I)의 옥심에테르와 클로로아세트아닐리드 및 또는 티올카바메이트류와 같은 적어도 한가지의 제초제와 담체와 같은 부형제를 포함하는 본 발명에 따른 제제를 사용하므로서 성취될 수 있다.

제초제와 해독제 각각 또는 함께 포함되는 조성물은 통상적인 형태로 사용된다. 이 조성물은 활성성분(S)(해독제포함)와 적당한 담체 및/또는 분산제나 용매와 같은 분배제의 혼합물을 잘 혼합하고 분쇄하는 기지의 방법으로 생성된다.

이러한 조성물의 보통 형태는 고체형제제, 분제, 살포제, 입제용액 및 수성 분산액제와 같은 액제 등이 있으며 ; 또는 수화성분제, 농축유탁제, 파스타제와 같이 활성성분의 수혼화성 농축액이다.

본 발명에 따른 구조식(I)의 해독제의 작물에 대한 "안전"작용외에 성장억제에 과량의 투여 경우에 잡초에 성장 조절제의 성장억제효과에 어떤 길항 상호작용이 관찰된다. 더욱 이 구조식(I)의 화합물은 소르굼, 쌀등과 같은 종자에 발아촉진작용을 나타낸다.

다음의 시험은 선택적 제초작용을 갖는 강력한 제초제인 클로로아세트아닐리드류 그 자체 또는 본 발명에 따른 구조식(I)의 해독제와 함께 측정하므로서 수행되었다 ; 아래 구조식의 N[-3'-메톡시프로필-2')]-2-메틸-6-에틸-클로로아세트아닐리드(독일공개 명세서 2,328,340)

은 제초작용을 갖는 물질로 사용되었다.

1) 탱크 혼합물로서 발아전처리

a) 씨뿌린후

제초제(물질 H)의 수화분제와 구조식(I)(물질 S)의 해독제로 조성된 수성 원액(현탁액)을 만든다 ; 그런 다음 온실에서 포트나 트래이에 농작물 즉 소르굼 하이브리둠("펀크", "데칼브", "앤케이 222", "디시 59")의 종자를 뿌린후 전술한 원액 또는 주어진 농도나 혼합비로서의 액체를 흙표면에 사용한다. 포트나 트래이는 요구되는 수분을 유지하며 22-23℃의 온도로 유지시키고 이 결과는 15일후 다음 결과를 나타냈다.

9=피해입지 않은 작물수(농약을 사용하지 않은 대조식물의 경우와 같이)

1=완전히 죽은 작물수

2-8=중간 정도의 피해상태

b) 씨뿌리기전(PPI)

a)의 방법과 같이 포트와 트래이의 흙을 활성성분을 포함하는 액제로 처리하고 즉시 이 용기를 기장 종류인 "펀크(Funk)"의 종자를 뿌린다.

이 결과는 아래의 표 1에 요약했다. 농도는 측정의 다른 단위에 대해 킬로그람/헥타르로 아래와 같다.

1kg/hectare=0.01g/㎡=2mg/흙의

(종자트래이와 포트는 5cm 깊이의 흙으로 채워져 있다)

[표 1]

실제로 농작 기장 종류는 다른 농도에서 여러가지 혼합물 비 H : S의 사용에 영향을 받지 않는다는 것이 알려졌다. 여기서 제초제 H단독으로 사용하였을때 낮은 농도에서도 모두 죽었다.

2) 종자분의(수화)

본 발명에 따른 해독제의 수용성 농축유탁액(액제)을 만들고 병에 농작기장 종자(50그람)을 함께 넣어 흔든다. 해독제의 여러가지 농도는 종자 100킬로그람당 해독제의 그람으로 표시된다. 간단히 종자분의 처리한 후 종자를 포트나 트래이에 뿌리고 보통의 방법(a)에서 기술된 발아전처리)으로 처리한다. 전과 같은 비율을 사용하는 제초제를 사용한지 15일후 결과를 측정했다.

이 결과는 다음 표 II에 나타냈다.

[표 2]

농작기장의 완전한 보호는 제초제 H의 농도가 낮지만 잡초를 죽이기 충분할 정도의 농도에서 이루어지며 낮은 농도의 해독제 5와 높은 농도의 제초제 6의 조성물일지라도 사용된 작물기장에 따라 다르다 : 그러나 "펀크"의 경우에 이 결과는 매우 바람직하다.

상기 시험의 우수한 결과를 확인하기 위해서 야생시험(field test)했는데 더 좋은 결과가 탱크혼합물 방법보다 종자분의 방법으로 수득되었다.

그러나 본 발명에 따른 해독제의 길항작용은 농작물에 관련된 주잡초 즉 피속, 조, 바랭이 등에는 적용되지 않는다. 이러한 잡초는 해독제를 넣지 않은 결과와 같은 해독제와 제초제를 같은 비율로 조성하여 제거한다.

또한 "디아지논(Diazinon)", "캅탄(captan)", "메톡시클로르(Methoxp chlor)"와 같은 살충제, 살균제 등은 해독제의 결과로 그의 효력이 감소되지 않는 ; 이러한 살충제는 부수적으로 종자분의에 사용될 수 있다.

제초제 H의 사용하는 결과에 유사한 좋은 "안전화" 효과는 본 발명에 따른 옥심에테르는 티올카바메이트 또는 다른 클로로아세트아닐리드와 사용될때 상기 효과가 얻어지며 N-[2-n-프로필옥시에틸]-2,6-디에틸-클로로아세트아닐리드.

이 제초제로 사용될때 쌀로 다음의 시험을 하므로 나타냈다.

쌀은 벼가 3-4잎을 갖을때까지 가장 습기가 많게하여 키운다. 이 작물을 토양에서 취하여 붙어있는 흙을 물로 씻는다. 이 뿌리를 페닐올리옥실로니트릴-2-옥심-시아노메틸에테르인 해독의 125, 32, 8 및 2ppm("용액" 10⁶부당 활성물질의 부)을 포함하는 수용액에 30분간 담근다. 이러한 방법으로 처리된 벼를 12cm×8cm의 표면넓이와 15cm의 깊이를 갖는 용기에 심는다. 물의 높이를 2cm로 맞춘다. 10일후 제초제인 K, [N-(2,-n-프로필옥시에틸)-2,6-디에틸-N-클로로아세트아닐리드의 0.4%, 즉 헥타르당 500리터 또는 2킬로그람의 량(용기당 0.5㎤의 액제)를 분무한다·상기 액제를 벼잎위에 뿌리고 물속에 넣어둔다. 본 시험은 제초제 사용 20일후에 측정한다. 측정은 기장 시험에서 사용된 등급에 기준을 둔다

(9=피해를 입지않은 작물수

1=완전히 죽은 작물수)

이 결과는 다음 표에 나타냈다.

다음 실시예는 구조식(I)의 새로운 옥심에테르의 제조에 관한 것이다.

[실시예]

33.8그람의 페닐글리옥실로니트릴-2-옥심(나트륨염)을 350밀리리터의 설폰화플라스크에서 200밀리리터의 아세토니트릴에 현탁시킨다. 20밀리리터의 아세토니트릴에 15.1그람의 클로로아세토니트릴을 녹인, 용액을 미세한 온도 증가에서 점적 가한다. 이 현탁액을 3시간동안 교반 환류하면 반응혼합물이 담록색이 된다. 실온까지 냉각시킨 후 형성된 염화나트륨을 흡입여과한 후 여액을 회전증발기에서 농축시키면 31그람의 조생성물을 수득한다. 이것을 200밀리리터의 아세토니트릴에 녹인다. 이 용액을 활성탄을 넣고 교반하고 투명할때까지 여과한다. 회전증발기에서 여액을 농축시키면 25.4그람의 옥심에테르(이론치의 68.6%)을 수득한다. 융점 53-54°

이소프로파놀로 재결정시키면 56-57℃의 융점을 갖는 순수한 페닐글리옥실로니트릴-2-옥심-시아노메틸에테르를 수득한다. 이 에테르의 다른 입체이성체(안티)는 58-59℃의 융점을 갖으며 136℃/0.05토르의 비점을 갖는다.

Claims (1)

1. 구조식(II)의 페닐글리옥실로니트릴-2-옥심의 알카리금속염을 구조식(III)의 할로게노아세토니트릴과 반응시켜 제조함을 특징으로 하는 아래 구조식(I)의 페닐글리옥실로니트릴-2-옥심시아노메틸에테르를 제조하는 방법.