KR800001632B1 - 옥심 에테르 및 옥심 에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

옥심 에테르 및 옥심 에스테르의 제조방법

본 발명은 유효성분으로서 식물성장 조절 및 해독작용을 갖는 다음 구조식(Ⅰ)의 옥심 에테르 및 옥심 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

상기 구조식에서

Ar은 다음 구조식의 페닐그룹

α 또는 β-나프틸 그룹 또는

다음 구조식의 헤테로사이클 환을 나타내고

X는 -CN, -NO₂, 할로겐, 저급 알카노일, 카복실산 에스테르그룹, 수소, 카복실산 아미드그룹, 또는 저급 알킬을 나타내고

Q는 헤테로 원자로 차단되거나 할로겐으로 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄인 저급알킬을 나타내거나 또는 알케닐 또는 할로알케닐, 저급 알케닐, 할로겐으로 임의로 치환되는 C₃-C₇-사이클로알킬을 나타내거나 또는 저급 시아노알킬, 저급 알칸카복실산 에스테르그룹, 저급 알칸카복실산 아미드 그룹, 지방족 아실그룹, 아르지방족, 사이클로지방족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 헤테로사이클 아실그룹, 알킬설폰산 또는 설폰산 아미드 그룹을 나타내고

R₁은 수소, 할로겐, 저급알킬, 저급알콕시, 또는 P-위치에 있고 할로겐, -CN, NO₂또는 CF₃로 임의로 2회까지 치환되는 펜옥시 그룹을 나타내고

R₂및 R₃는 각기 독립하여 수소, 할로겐, NO₂, 저급알킬, 할로겐오알킬 또는 저급알콕시를 나타내고

R₄및 R₅는 각기 독립하여 수소, 할로겐, NO₂, 또는 저급알킬을 나타내고

Z는 산소 또는 유황을 나타낸다.

단 Ar이 비치환된 페닐그룹을 나타내고 Q는 -CH₂CN를 나타내고 X는 NO₂, 할로겐, 저급 알카노일 , 카복실그룹, 카복실산 에스테르그룹, 수소, 카복실산 아미드그룹 또는 저급알킬을 나타내는 경우에 한한다.

구조식(Ⅰ)인 이러한 옥심 유도체를 치환시킴에 따라서, 식물성장에 영향을 주는 여러 특성을 가지는 화합물을 얻을 수 있으며, 이 화합물을 농업면에 또는 식물을 보호하는 특수지역에 식물성장 조절제로서 또는 살충제에 대한 해독제(완화제)로서 사용할 수 있다.

구조식(Ⅰ)의 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요드이다.

알킬은 그 자체 또는 치환제의 일부로서 탄소수 1 내지 8의 측쇄 또는 직쇄 알킬그룹을 말하고 저급알킬은 탄소수 1내지 4의 알킬을 뜻한다. 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 이급-부틸 또는 3급부틸뿐만 아니라 고분자 동족체인 아밀, 이소아밀, 헥실, 헵틸 또는 옥틸과 함께 이의 이성체들이 있다. 이와 유사하게 알카노일 또는 시아노알킬은 부가적 탄소원자를 함유한다. 저급 알칸카복실산 에스테르는 탄소수 1내지 4의 저급알킬부위, 카보닐그룹 및 탄소수 1내지 8의 알콜 또는 페놀기로 구성된다. 특히 산에스테르-CH₂-COOT(T=C₁-C₈-기) 및 1-프로피온 에스테르-CH(CH₃)-COOT이고 두 경우 모두 OT가 저급지방족 알콜기일 경우가 바람직하다.

알케닐은 하나 또는 두 개의 이중결합(“알카디에닐”) 및 탄소수 최대 6, 바람직하기는 4를 갖는 지방족기이다. 할로겐 알케닐은 할로겐원자 3까지 함유하며 바람직하기는 염소 또는 브롬이다. 저급 알키닐은 프로피닐(=프로파길) 및 부티닐이다.

카복실산 아미드 및 설폰산아미드는 임의로 저급알킬, 저급알케닐, 프로피닐 또는 부티닐 및 상기에서 정의된 R₂/R₃에 따라서 치환 또는 비치환 될 수 있는 페닐 치환제로 일치환 또는 비대칭으로 이치환된 아미드가 포함된다.

탄소수 3내지 7의 사이클로알킬 그룹은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로 헵틸이다. 사이클로 지방족기는 이러한 환상계에 상응하지만 가능성 여하에 따라서 하나 또는 그 이상의 2중 결합을 함유할 수 있다.

아르 지방족기는 R₂/R₃에 따라 임으로 일 또는 3치환된 페닐과 같은 아릴그룹 또는 분자내의 기에 저급알킬 또는 저급 알케닐대신에 결합된 나프틸, 플루오레닐 또는 인다닐이 포함된다. 예를 들면 기본물질인 벤질, 페네틸, 페닐알릴 및 이의 동족체가 있다.

방향족 아실그룹을 형성할 수 있는 방향족 카복실산은 특히 페닐과 같은 방향족 물질로부터 유도되며 R₂/R₃에 따라 치환될 수 있다.

헤테로사이클 카복실산은 같거나 다른 헤테로 원자, 산소, 유황 및 질소 1내지 3을 가진 모노 또는 비사클 환으로 부터 유도된다. 말하자면 3내지 6원자 특히 5 또는 6원자인 헤테로 사이클은 포화 또는 불포화될 수 있으며 R₄/R₅에 따라 임의로 치환될 수 있으며 다음과 같은 예를 들 수 있으나 이것으로 제한하는 것은 아니다. 즉 푸란, 니트로푸란, 브로모푸란, 메틸푸란, 티오펜, 클로로티오펜, 피리딘, 2,6-디클로로피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 피페리딘, 메틸피페리딘, 모르폴린, 티오모르폴린, 테트라하이드로푸란, 옥사졸, 피라졸, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 티아졸, 2,3-디하이드로-4H-피란, 피란, 디옥산 또는 1,4-옥사티-(2)-인이다.

헤테로원자로 차단된 지방족 사슬은 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로폭시에틸, 부톡시에틸, 메톡시프로필, 에틸티오에틸, 메틸아미노에틸, 3급-부틸-아미노에틸 또는 알콕시 알콕시알킬(예, 메톡시에톡시 에틸)이 있다.

구조식(Ⅰ)의 옥심 에테르 및 옥심 에스테를는 식물에 처리했을 때 해를 끼치지 않고 식물성장을 촉진하는 비상한 특성을 가지고 있음이 나타났다. 소량을 사용할 경우 구조식(Ⅰ)의 유효물질은 특히 종자 발아 및 자라고 있는 어린 식물을 자극하는 능력을 가지고 있다. 특수한 양을 사용할 경우에는 뿌리가 잘자랄수 있고 광합성 비율이 증가되며 상기 토양의 식물이 신속히 자라게 된다. 그러나 구조식(Ⅰ)인 옥심의 작용은 초기단계의 식물성장에만 국한되는 것이 아니고 처리후 또는 식물의 특수부분(종자의 팽윤전처리, 뿌리처리, 가지 또는 잎의 처리)에 부분적으로 사용할 경우에도 작용을 한다. 이러한 처리를 함으로써 식물성장에 급속하게 되고, 열매가 많이 열리며 성숙 및 수확시기를 단축시키고 수확량을 증진시키게 된다. 유효물질을 식물, 식물일부, 종자 또는 토양에 사용할 수 있으며, 사용방법은 통상적인 기술도는 분의 방법이다. 더욱이 중요한 이점은 처리된 식물의 성장력을 증진시키는데 반하여 잡초의 성장에는 아무런 영향을 끼치지 않는다는 것이다. 이 경우에는 물론 구조식(Ⅰ)의 유효물질을 종자에 또는 식물의 목적한 작물의 파종에 사용할 수 있으며 일반적으로는 작물 지역 전체에는 사용하지 않는다. 세 번째로 중요한 이점은 처리한 식물의 뿌리를 넓게 확장시키고 특히 적합하지 못한 환경 조건하에서 까지도, 재배식물의 작물은 만족스럽게 자라게 함으로써 수확량을 증가시키는데 있다. 환경의 저해요인의 예를 들면 기름지지 않은 땅, 가믐, 식물의 초기에 자라는 동안의 낮은 온도, 갑작스런 서리, 적당하지 못한 계절 또는 부적합한 위치로 인한 일광의 감소등이다.

구조식(Ⅰ)의 옥심 에테르 및 옥심 에스테르는 사용시기 및 식물종류에 따라서 식물성장을 광범위하게 조절하는 특성이 있다.

구조식(Ⅰ)의 옥심은 다음과 같은 목적에 사용될 수 있으나 여기에만 제한되는 것은 아니다.

○ 담배, 캬베스 또는 상치의 잎을 증진시키고, 원치않는 줄기를 피하는 목적에 사용.

○ 콩과식물(예, 완두콩, 콩, 대두 및 땅콩)의 번식성장(새싹증가)을 촉진하여 수확량을 증가시키는 목적에 사용.

○ 곡류와 같은 작물에 지지성을 증가시키는 목적에 사용. (폭풍 또는 장마와 같은 부적합한 기후로 인하여 쓰러지는 것을 방지함)

○ 식물의 열매 및 가지부분사이에 절단층 형성을 촉진함으로써 열매의 수확을 촉진하는 목적에 사용.

○ 식물 성분(당분, 단백질, 오일등)의 저장성을 향상시키는 목적 또는 저장된 성분을 잠정적으로 지속시키는 목적에 사용.

식물 성분의 저장성은 천연 상태에서 이미 저장원성분을 장기간 보유할 수 있는 가능성을 의미한다. 따라서 감자 성분의 저장능을 증진시킬 수 있다. 더욱이 수확하기전 사탕수수의 사탕함량은 구조식(Ⅰ)의 옥심 에테르 적량을 사용하면 일정하게 유지시킬 수 있다. 이로 인하여 당분의 손실을 가져오는 곁가지 형성 경향이 없었지게 된다.

식물성장에 영향을 주는 조성물(특히 성장억제)에 대하여는 여러 차례 발표되었다. 특히 클로로콜린 클로라이드는 밀 작물의 줄기를 짧게 하고 안정성을 부여하는데 적합하다. 독일공개명세서 제2,458,165호에 따르면 비스-(P-클로로페닐)-초산 또는 염, 에스테르 아미드 또는 이의 니트릴류가 곡물작물의 줄기를 짧게 하는데 이와 유사한 효능이 있음을 밝히고 있다. 독일공개명세서 제2,407,148호에는 2,6-이치환펜옥시 아세테이트 또는 2,6-이치환 페옥시 프로피오네이트를 성장 조절제로서 천거하였다. 그러나 이러한 물질을 소량으로 또는 저농도로 사용했을 경우 만족한 결과를 얻지 못한다. P-클로로페닐-디메틸아세트산(동독 특허명세서 제113,890호) 및 2-시아노-비스 사이클로[2,2,1] 헵탄(프랑스 특허 명세서 제2,256,722호)을 사용했을 경우도 마찬가지다. 여러시험에서 나타난 바와 같이 이러한 화합물의 작용은 아주 만족스럽지 못하다.

미국 특허 명세서 제3,799,757호의 다음 구조식을 갖는 아릴클리옥실-니트릴옥심은 성장 억제제 및 식물성장조절제로서 충분히 유효하지는 않다.

이 화합물은 안정하지도 못하고 단시간 후에 분해되기 때문이다.

구조식(Ⅰ)의 옥심은 놀랍게도, 아주 중요한 특성을 가지고 있다. 이러한 옥심은 수수, 벼, 옥수수, 여러 가지 곡류(밀, 호밀, 보리 또는 귀리)와 같은 재배식물을 농약 특히 트리아진, 페닐 우레아 유도체, 카바메이트, 티올카바메이트, 할로겐오 아세트 아닐리드, 할로겐오 펜옥시 아세테이트, 치환된 펜옥시 펜옥시-아세테이트 및 프로피오네이트, 벤조산 유도체 등등과 같은 선택적으로 작용하지 않거나 충분한 선택성이 없는 경우에 제거하려는 잡초 이외에는 어느 정도의 재배식물가지도 손상을 입히게 되는 광범위한 제초제로부터 보호하는데 아주 적합하다.

본 발명은 또한 구조식(Ⅰ)의 옥심 에테르 및 제초제, 살균제 또는 살충제와 같은 생물학적으로 활성을 가진 부가제를 함유한 조성물에 관한 것이다.

이러한 문제를 타개하기 위하여 이미 여러 가지 물질이 제안되었며 이러한 물질은 재배식물에 처리된 제초제의 유해한 작용에 대하여 길항성이 있다. 예를 들면 제거하려는 잡초에 처리한 제초제의 작용에는 아무런 영향을 끼치지 않고 재배식물을 보호한다. 이 화합물의 특성에 따라서 이러한 해독제를 재배식물 종자의 예비 처리에 사용할 수 있거나 (종자 또는 묘목의 분의), 또는 파종전 밭고랑에 사용하거나 탱크 혼합물로서 사용하거나 이 화합물 자체 또는 제초제와 함께 식물의 발아전후에 사용할 수 있다.

해독제의 처리는 제초제 처리 전후 또는 동시에 할 수 있으며, 발아전 처리는 파종 전의 경작지에 처리하거나 식물의 발아전 파종한 경작지에 처리할 수 있다.

영국 특허명세서 제1,277,557호에는 N-메톡시메틸-2′,6′-디메틸 클로로아세트아닐리드(Alachlor)로 처리하기전에 옥심산의 에스테르 및 아미드류를 밀 및 사탕수수의 종자 및 묘목에 처리하는 것에 대하여 기술되여 있다.

이밖의 공고(독일 공개명세서 제 1,952,910호 및 제2,245,471호 및 프랑스 특허명세서 제2,021,611호)에도 곡류, 옥수수, 종자벼씨를 제초용 티올카바메이트로부터 보호하는데 해독제를 사용하는 것에 대하여 기술되여 있다. 독일 공개명세서 제1,575,676호 및 미국특허명세서 제3,131,509호에 하이드록시-아미노-아세트아니리드 및 하이단토인을 IPC. CIPC등과 같은 카바메이트에 대한 곡물 종자보호에 사용하는 것에 대하여 기술되였다.

그러나, 현재까지는 식물 성장을 촉진하는 반면 유해한 농약에 대해 해독효과로 식물을 보호하는 효능을 가진 물질에 대하여는 문헌에 알려져 있지 않다. 특히 강조되는 구조식(Ⅰ)화합물은 Ar은 상기에서 정의된 바와 같고 이밖의 치환제는 다음과 같다.

α는 시아노, 니트로, 할로겐, 저급알카노일, 저급 지방족 알콜의 카복실산 에스테르그룹, 카복실산 아미드그룹 또는 저급알킬이고

Q는 헤테로원자로 차단되거나 할로겐으로 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄인 저급알킬 또는 저급알케닐, 저급알키닐, 저급시아노알킬, 저급알칸카복실산 에스테르그룹, 저급 알칸카복실산 아미드그룹, 저급지방족 아실그룹, 탄소수 4내지 6의 사이클로 지방족 아실그룹, 또는 비치환된 설폰산 아미드그룹 또는 저급 지방족기로 일 또는 이치환된 설폰산아미드 그룹이고

R₁은 수소 또는 P-위의 펜옥시 그룹이고

R₂및 R₃는 서로 독립하여 수소 할로겐 또는 저급알킬이며,

R₄및 R₅는 수소이고

Z는 산소 또는 유황이다.

이러한 화합물중에 바람직한 화합물은 다음 구조식(Ⅰa)를 갖는 화합물이다.

상기 구조식에서

X는 시아노, 니트로, 할로겐, 저급알카노일, 저급 지방족 알콜의 카복실산 에스테르그룹, 카복실산 아미드그룹 또는 저급알킬이고

Q는 산소로 차단된 저급 직쇄 알킬 또는 저급알케닐, 저급알키닐, 저급시아노알킬, 저급알칸카복실산 에스테르그룹, 저급알칸카복실산 아미드그룹, 저급 지방족 아실그룹, 비치환 또는 저급 지방족기로 일 또는 이 치환된 설폰산아미드 그룹이고

R₁은 수소이며,

R₂는 수소, 할로겐, 저급알킬 또는 저급알콕시이고

R₃는 수소, 할로겐, 저급알킬 또는 저급알콕시이다.

특히 맨 마지막에 언급한 그룹의 바람직한 화합물은 구조식(Ⅰa)의 치환제가 다음과 같은 경우이다.

X는 시아노, 니트로, 할로겐, 저급알카노일, 저급알칸올의 카복실산 에스테르그룹 또는 카복실산 아미드그룹이고

Q는 저급알키닐, 저급시아노알킬, 저급알칸카복실산 에스테르그룹, 저급알칸카복실산 아미드 그룹이며

R₁은 수소이고

R₂는 수소, 할로겐 또는 저급알킬이고

R₃는 수소, 할로겐 또는 저급알킬이다.

마지막에 언급한 그룹의 범위내에서 더욱 바람직한 화합물은 구조식(Ⅰa)의 치환제가 다음과 같은 경우이다.

X는 시아노, 염소, 브롬, 아세틸, 프로피오닐, -COOCH₃-COOC₂H₅,-CO-NH₂-,-CO-NHCH₃또는 -CO-N(CH₃)₂이고

Q는 프로피닐 또는 부티닐, 시아노 메틸 또는 시아노에틸, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 메톡시카보닐 에틸 또는 에톡시카보닐 에틸, 하나 또는 두 개의 저급 지방족 그룹으로 N원자상에 임의로 치환된 아세트아미드 또는 프로피온아미드 그룹이고

R₁은 수소이고

R₂는 수소, 할로겐 또는 메틸이며,

R₃는 수소, 할로겐 또는 메틸이다.

중요한 종속그룹을 형성하는 이러한 화합물은 X가 시아노 그룹인 경우이다.

식물성장을 촉진하고 식물을 보호하는 구조식(Ⅰ)의 바람직한 유효물질을 다음 구조식(Ⅱ)화합물이 포함된다.

상기 구조식에서

R₁, R₂및 R₃는 서로 독립하여 수소, 할로겐, NO₂, 저급알킬, 할로겐오알킬 또는 저급알콕시이고

X는 -CN, NO₂, 할로겐, 아실그룹, 저급지방족 알콜의 카복실산 에스테르그룹 또는 카복실산 아미드그룹이고

η은 1,2 또는 3이며

R₉은 수소 또는 저급알킬이고

R₁₀은 -CONH₂-CO-NH-(저급 지방족기), -CO-NH-사이클로알킬, -CONH-(C₆H₅-m)(할로겐, 저급알킬)m 또는 -CN이고

η은 0.1,2 또는 3의 정수이다.

구조식(Ⅱ)의 범위내에서 바람직한 화합물은 다음 구조식(Ⅲ)의 화합물이다.

상기 구조식에서

X′은 -CN, -NO₂, 염소, 아세틸, 저급 알콕시카보닐, 알릴옥시카보닐, 카바모일 또는 디-저급알킬-카바모일이고

R₁₀은 -CN, -CO-NH₂, -CO-NH-저급알킬 또는 -CONH(C₆H₅-m)(Cl, Br, CH₃)m이고

m은 0,1 또는 2의 정수이다.

각기 바람직한 화합물은 다음과 같다.

다음 구조식의 α-시아노벤질리덴-아미노-옥스아세트아미드

α-시아노벤질리덴-아미노-옥시아세트산 에틸 에스테르(화합물 1.4)

α-(시아노에톡시아미노)-벤즈아세토니트릴(화합물1.44)

곡류, 벼와 같은 재배식물, 재배된 수수와 식물등은 활성이 있는 클로로아세트 아닐리드에 대해 충분한 내성이 없지만 본 발명인 구조식(Ⅰ)의 옥심 에테르와 함께 사용했을 경우 재배식물에는 해를 끼치지 않고, 잡초에 대해서만 작용을 한다는 것이 공지되었다.

[참조 미국특허명서 3,547,620, 3,403,994, 3,442,945, 3,637,847, 3,598,859, 3,819,661, 3,946,054 및 3,983,174 독일공개명세서 2,212,268, 2,305,495, 2,328,340, 2,420,983, 2,405,183 및 2,4505,479]

구조식(Ⅰ)(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 해독제는 다음 구조식(Ⅳ)의 제초용 클로로아세트아닐리드와 함께 사용하는 것이 바람직하다.

상기 구조식에서

R₁₁은 저급알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 트리플루오로메틸 또는 할로겐이고

R₁₂, R₁₃및 R₁₄는 각기 독립하여 수소, 저급알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 트리플루오로메틸 또는 할로겐이고

R₁₅는 카복시, 카복실산 에스테르, 카본아마이드 또는 하나 또는 두 개의 저급 지방족기 또는 -CN으로 치환된 카본아마이드로 임의로 치환된 탄소수 1내지 4인 알킬 또는 프로피닐, 부티닐, 아세탈화한 카보닐그룹, 1,3-디옥소란-2-일-알킬, 1,3-디옥소란-5-일-알킬, 1,3-디옥산-2-일-알킬, 푸라닐메틸, 테트라하이드로 푸라닐메틸 또는 -A-O-R₁₆의 알콕시알킬이다. (여기에서 A는 탄소수 1내지 4의 알킬렌쇄인데 탄소수 1 또는 2는 직쇄에 속한다. R₁₆은 저급 알킬, 알케닐 또는 사이클로알킬 또는 환상에 탄소수 3내지 6의 사이클로알킬 메틸이다).

“저급알킬” 또는 “저급 지방족기”는 최대는 탄소수 4까지의 그룹을 나타낸 것이고, 구조식(Ⅰ)에서 상술한 정의에 상응하며 “할로겐”도 마찬가지다.

본 발명에 따른 해독제와 함께 사용되는 특히 적합한 클로로 아세트아닐리드는 다음과 같다.

구조식(Ⅰ)(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)화합물과 함께 곡류, 벼 또는 재배된 수수과 식물의 작물에 사용할 때 작물에 더 적합한 제초용 티올카바메이트는 다음 구조식에 상응할 경우가 바람직하다.

상기 식에서

R₁₇은 저급알킬, 알케닐, 클로로알킬, 디클로로알킬, 트리클로로알킬, 벤질 또는 P-클로로벤질이고

R₁₈은 탄소수 2내지 4의 알킬이고

R₁₉은 탄소수 2내지 4의 알킬 또는 사이클로헥실이며 또는

R₁₈및 R₁₉는 N원자와 함께 헥사하이드로-1H-아제핀환, 데카하이드로퀴놀린환 또는 2-메틸-데카하이드로 퀴놀린환을 이룬다.

상기에서 언급한 티올카바메이트의 예를 들면 다음과 같다.

S-에틸-N,N-디프로필티오카바메이트,

S-에틸-N,N-디이소부틸티오카바메이트,

S-2,3-디클로로알킬-N,N-디이소프로필티올카바메이트,

S-프로필-N-부틸-N-에틸티올카바메이트,

S-2,3,3-트리클로로알틸-N,N-디이소프로필티올카바메이트,

S-프로필-N,N-디프로필티올카바메이트,

S-에틸-N-에틸-N-사이클로헥실티올카바메이트,

S-에틸-N-헥사하이드로-1H-아제핀-1-카보티오에이트,

S-이소프로필-N,N-헥사메틸렌-티올카바메이트,

S-(P-클로로벤질)-N,N-디에틸티올카바메이트,

N-에틸티오카보닐-시스-데카하이드로퀴놀린,

N-프로필티오카보닐-데카하이드로퀴날드린,

S-에틸-N,N-비스-(n-부틸)-티올카바메이트 및

S-3급 부틸-N,N-비스-(n-프로필)-티올카바메이트.

사용이 가능한 틴올카바메이트의 예는 미국특허명세서 2,913,327, 3,037,853, 3,175,897, 3,185,720, 3,198,786 및 3,582,314에 기술되여 있다.

재배된 식물의 작물에 더 적합하게 구조식(Ⅰ) 화합물과 함께 제조된 화합물은 다음과 같다.

α-[4-(2,4-디클로로펜옥시)-펜옥시]-프로피온산 메틸에스테르,

α-[4-(4-트리플루오로메틸펜옥시)-펜옥시]-프로피온산 메틸에스테르,

α-[4-(2-클로로-4-트리플루오로메틸펜옥시)-펜옥시]-프로피온산 메틸에스테르 및

α-[4-3,5-디클로로피리딜-2-옥시)펜옥시]-프로피온산 메틸 에스테르.

시용되는 해독제의 양은 제초제부(중량비) 당 0.01 내지 15부(중량비) 사이이다. 특수한 재배식물에 최대 효과를 나타내는 가장 적합한 비율은 사용한 제초제에 따라 결정된다.

상술한 바와 같은 여러 방법과 기술이 농약에 대한 재배식물의 보호 또는 식물성장 자극제로 구조식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)인 신규의 해독제를 사용하는데 적합하다.

1) 종자분의

a) 종자 및 수화제로 만든 유효물질을 용기내에 넣고, 유효물질이 종자 표면(건식 분의)에 균일하게 살포될 때까지 진탕시켜서 종자에 분의한다. 여기에서 사용되는 구조식(Ⅰ)의 유효물질 양은 종자 100㎏당 10 내지 500g(수화제의 40g 내지 2㎏)이다.

b) 방법 a) (습식 분의)에서 사용한 구조식(Ⅰ)의 유효물질을 유탁제로 하여 종자에 분의한다.

c) 구조식(Ⅰ)의 유효물질 50내지 3,200ppm을 함유한 액체에 종자를 1 내지 72시간 동안 침지하여 분의한 후 종자(침지 분의한)를 건조시킨다.

유효물질을 목적한 작물에 직접 처리하면 유해하기 때문에 종자 분의 또는 발아된 묘목에 처리하는 방법이 바람직하다. 사용되는 양은 사용방법에 따라서 종자 100㎏당 유효물질 10g 내지 500g, 바람직하기는 50 내지 250g이며, 주어진 한계농도 이상 또는 이하로 기타의 유효물질 또는 제조된 미량영양소를 여기에 부가할 수 있다.

2) 탱크 혼합물로서 사용

해독제 및 제초제 혼합물인 액제(10:1 및 1:10 사이의 상응량의 비율)를 사용하는데 제초제의 사용량은 헥타르당 0.1 내지 10㎏이다. 이러한 종류의 탱크 혼합물은 파종 전 또는 후에 즉시 사용하는 것이 바람직하며, 파종하지 않은 땅, 5 내지 10㎝ 깊이에 시용할 수도 있다.

3) 종자 밭고랑에 시용

유탁 농축액 : 수화제 또는 입제로 만든 해독제를 파종한 밭고랑에 뿌린 후 통상적인 방법으로 밭고랑을 덮은 후 제초제를 발아전 처리방법을 사용하여 사용한다.

해독제는 종자 또는 파종 전후의 토양, 종자 발아후의 토양에 농약 시용 전후 또는 농약과 함께 사용할 수 있다. 본 발명은 특히 구조식(Ⅰ)의해 독제 이외에 적어도 하나의 농약 유효물질 즉 클로로아세트아닐리드류 또는 티올카바메이트류와 같은 제초제의 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물에는 이밖에도 담체 물질 및/또는 분산제를 함유할 수 있다.

4) 유효물질의 방출양 조절

액체 내의 유효물질을 광물성 입제 담체 또는 중합시킨 입제(요소/포름 알데하이드)에 흡수시키고 방치하여 건조시킨다. 필요에 따라서는 일정한 기간 동안에 유효물질의 양이 조절되어 방출될 수 있도록 코팅(입자코팅)할 수 있으며, 유효물질을 기타의 기지 방법으로 사용하는 것도 가능하다.

식물성장 촉진 또는 재배식물의 보호에 대한 본 발명에 따른 방법을 특히 벼 및 수수과의 재배식물, 옥수수, 밀, 보리, 귀리, 대두, 목면, 사탕무우 등에 사용할 수 있다. 그러나 1년생 식물의 성장촉진 및 보호에만 제한하는 것은 아니다. 즉 뿌리나 곁가지 형성의 촉진 또는 결실이나 개화(開花)의 증산이 바람직한 다년생 식물(예, 과일나무, 관상목 등)의 성장을 촉진시키는 데는 적합하다.

구조식(Ⅰ) 화합물은 다음 구조식(Ⅴ)의 옥심 또는 이의 옥심염을 구조식 Hal-Q인 할라이드로 에테르화시키거나 아실화시키는 방법으로 제조할 수 있다.

상기 구조식에서

Ar, X 및 Q는 상기에서 정의된 바와 같고

“Hal”은 할로겐인데 바람직하기는 염소 또는 브롬이다.

치환된 α-옥시미노 화합물의 중합은 이의 염 형태 특히 알카리 금속염 또는 암모늄 염 형태의 화합물을 에테르화시킬 경우에 유리한 결과를 초래케 한다.

몇가지 예를 다음에 열거한다.

구조식(Ⅴ)의 유리옥심은 다음 도식으로 표시한 바와 같이 아실화시키는 것이 유리하다.

(상기 도식에서 “Hal”은 할로겐 특히 염소 또는 브롬을 나타낸 것이다.)

구조식(Ⅰ) 화합물을 수득하는데 있어서 적합한 용매는 반응조건하에서 불활성으로 작용하는 용매이다. 예를 들면 탄화수소 특히 아세토니트릴, 디옥산, 셀로솔브 또는 DMF와 같은 극성용매가 있지만 메틸에틸케톤, 아세톤 등과 같은 케톤류도 가능한 용매가 된다. 그러나 하이드록실 그룹을 함유하는 용매는 제외된다.

온도는 -10℃에서 150℃ 사이이나 바람직한 온도는 20° 및 120℃이다.

할로겐화 수소 분리제로서 3급아민(예, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 피페리딘 등)과 같은 염기를 사용할 수 있다. 때로는 무수 반응매질 중의 탄산나트륨 현탄액으로도 만족한 결과를 얻을 수 있다.

옥심은 두 개의 입체이서체 형태 즉 신(syn) 형태 및 안티(anti) 형태로 존재한다.

a)에서 e)까지의 구조식(Ⅰ) 화합물도 순수한 상태로 또는 두가지 형태의 혼합물로 존재할 수 있다.

본 명세서에 국한되는 구조식(Ⅰ) 화합물은 두 입체이성체 형태 그 자체 또는 상응량 비율로 존재하는 혼합물을 의미한다.

다음 실시예는 신규인 구조식(Ⅰ)의 옥심 제법을 설명한 것이다.

[실시예 1]

17g(0.1몰)의 페닐글리옥실로니트릴-2-옥심나트륨 염을 350㎖용 설폰화 플라스크에서 170㎖의 아세트니트릴에 현탁시킨 다음 23.8g(0.1몰)의 클로로 아세토-3,4-디클로로아닐리드를 가하면 약간의 반응열이 발생한다. 이 현탁액을 3시간 동안 환류시킨 후 실온으로 냉각하여 형성된 염화나트륨을 분리해낸다. 이어서 잔사를 아세토니트릴로 세척하고 합한 여액을 진공하에 농축시키면 32.3g의 잔사가 불순한 생성물로 남게 된다. 알콜/물의 혼합용매로 재결정시키면 다음 구조식을 갖는 20.4g의 생성물을 얻게 된다.

2,4-디메틸페닐하이드록사민산 클로라이드 및 알릴클로라이드염으로부터 다음 구조식의 생성물을 오일상 물질로서 얻게 된다.

이와 유사한 방법으로 2-티에닐 아세토니트릴 옥심나트륨 염 및 클로로아세토니트릴로부터 다음 구조식의 화합물을 오일상 물질로 얻게 된다.

[실시예 2]

33.6g(0.2몰)의 페닐글리옥실로니트릴-옥심나트륨 염 및 25g(0.22몰)의 클로로 아세트산 메틸 에스테르를 200㎖의 아세토니트릴에 가하고 교반하면서 60 내지 70℃에서 3시간 동안 가열한다. 이때 현탁액이 맑아지게 된다. 2.3시간 더 반응시킨 후, 여과하고 잔사를 아세토니트릴로 세척한 다음 합한 여액을 진공하에 농축시키면 오일상 잔사가 남는다. 이것은 24시간 후에 고화된다. 융점 68 내지 70℃

이소프로판올로 재결정시키면 융점은 71 내지 72℃가 된다.

이와 유사한 방법으로 4-클로로페닐글리옥실로니트딜-옥심나트륨 염을 α-클로로프로피온산 에틸 에스테르와 중합시키면 다음 구조식의 화합물을 오일 형태로 얻게 된다. 수율 : 99.3%

α-클로로프로피온산 에스테르 대신에 클로로 아세트산 이소프로필 에스테르를 사용하면 다음 구조식의 화합물(융점 93 내지 94℃)을 얻으며

비치환된 페닐글리옥실로니트릴옥심(나트륨 염으로)을 사용하면 다음 구조식의 화합물(융점 49 내지 50℃)을 얻게 된다.

[실시예 3]

다음 구조식의 화합물 제법.

α-시아노벤질리덴-아미노-옥스아세트아미드

845g(5몰)의 나트륨 염인 벤즈-아세토니트릴옥심을 2.5ℓ의 아세토니트릴에 현탁시키고 교반하면서 KJ 촉매량의 존재하에 468g(5몰)의 클로로아세트아미드를 서서히 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 환류시키고 냉각한 후 12ℓ의 물을 붓는다. 존재하는 염이 용해하면서 최종 생성물이 결정 형태로 침전된다.

수득량 882g(이론양의 86.8%)

융점 128 내지 129℃(에탄올로 재결정).

3-푸라닐니트로메탄-옥심 및 메탄설포닐 클로라이드의 나트륨 염으로부터 다음 구조식의 화합물을 점성 오일형태로 얻게 된다.

[실시예 4]

8.0g(0.037몰)의 α-옥시미노-1-나프틸-아세토니트릴의 나트륨 염 및 5.5g(0.045몰)의 프로파길 브로마이드를 50㎖의 아세토니트릴에 가하고 80℃에서 4시간동안 가열한다. 현탁액을 진공하에 농축시킨 잔사를 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 용액을 증발하여 농축시키면 다음 구조식의 화합물이 오일로서 얻어진다.

원소분석 : C₁₅H₁₀N₂O

계산치 : C 76.9%, H 4.3%, N 11.96%

실측치 : C 76.4%, H 4.4%, N 11.8%

프로파길 브로마이드 대신에 클로로아세토니트릴을 반응물로 사용할 경우는 다음 구조식의 화합물(융점 81 내지 82℃)을 얻게 된다.

[실시예 5]

0.1몰의 α-옥시미노-티에닐 아세토니트릴 및 0.12몰의 클로로아세트아미드를 150㎖의 아세토니트릴에 현탁시킨다. 이 현탁액을 50 내지 60℃에서 3시간동안 가열하면 염화나트륨이 침전되는데 이것을 여과해낸다음 아세토니트릴로 세척한다. 여액을 진공하에 농축시키면 다음 구조식 화합물을 담황색 오일상 물질로서 얻게 된다.

다음 화합물은 상술된 방법에 따라 제조할 수 있으며, 표의 온도는 섭씨이다.

이와 유사한 방법으로 다음 구조식의 화합물을 얻을 수 있다.

다음 구조식의 화합물도 이와 유사하게 얻을 수 있다.

유사하게 중요한 생성물은 나프틸 글리옥실로 니트릴 및 동족의 유도체(예 다음 구조식의 화합물)로부터 유도된 화합물이다.

다음 그룹의 헤테로 사이클 옥심 유도체도 이와 유사한 방법으로 얻는다.

식물 성장조절 및 식물보호작용을 갖는 더욱 중요한 그룹은 다음 구조식의 디페닐 에테르 유도체 그룹이다.

헥타르당 6㎏ 또는 그 이상을 사용한 그룹의 화합물은 식물성장 조절작용에서 제초작용으로 변화하지만 헥타르당 1㎏ 또는 이 이하로 사용했을 경우는 상기 화합물은 식물성장 조절 및 식물보호에 대한 특성을 잃지 않고 작물에 내성을 부여하며 이러한 화합물은 다음 구조식(Ⅰ)의 치환된 디페닐 에테르 유도체이다.

구조식(Ⅰ) 화합물은 그 자체로 또는 효력을 낮추게 하는 유효물질과 함께 사용할 수 있으며 적합한 담체 및/또는 기타 첨가제와 함께 사용할 수도 있다. 적합한 담체 및 부가제는 고체 또는 액체이며, 천연 또는 재생한 무기물질, 용매, 분산제, 습윤제, 점착제, 증량제, 결합체 및/또는 비료와 같은 통상적인 물질이 이에 속한다.

상품용 조성물에 함유하는 유효물질 양은 0.01 및 90% 사이이다.

구조식(Ⅰ)화합물을 사용함에 있어서 다음과 같은 형태로 하여 사용할 수 있다. (괄호안의 중량%는 유효물질의 적량이다.

고형제제 : 분제 및 산제(10%까지)

입제(코팅한 입제, 침투시칸 입제 및 균일상의 입제) 및 펠렛제(1 내지 8%)

액 제

a) 유효물질의 수분산 농축제

습윤제 및 페이스트제(상품용 포장에는 25 내지 90%, 즉시 사용할 액제에는 0.01 내지 15%, 유탁 농축제 및 액체 농축제는 10 내지 50%, 즉시 사용할 액제는 0.01 내지 15%)

b) 액제(0.1 내지 20%), 에, 분의, 에어로솔.

본 발명의 구조식(Ⅰ)인 유효물질을 다음과 같이 제형화할 수 있다.

분제 : 다음 물질은 a) 5% 분제 및 b) 2% 분제를 제조하는데 사용된다.

a) 유효물질 5부

활 석 95부

b) 유효물질 2부

고도로 분산시킨 실리신산 1부

활 석 97부

유효물질을 담체와 혼합하여 분쇄해서 살포한다.

입제 : 다음 물질은 5% 입제를 제조하는데 사용한다.

유효물질 5부

에피클로로 히드린 0.25부

세틸 폴리글리콜 에테르 0.25부

폴리에틸렌 글리콜 3.50부

카올린(입자크기 0.3 내지 0.8㎜) 91부

유효물질을 에피클로로히드린과 혼합한 후 아세톤 6부에 용해시킨 다음 폴리에틸렌 글리콜 및 세틸폴리글리콜 에테르를 가한다. 생성된 용액을 카올린에 분무하고 아세톤을 진공하에 증발시킨다. 이러한 미세한 입제는 파종할 밭고랑에 뿌리는 것이 유리하다.

습윤제 : 다음 성분은 a) 70% 습윤제, b) 40% 습윤제, c) 및 d) 25% 습윤제 및 e) 10% 습윤제를 제조하는데 사용한다.

a) 유효물질 70부

나트륨 디부틸나프틸설포네이트 5부

나프탈렌 설폰산/페놀설폰산/포름알데하이드 농축액(=3 : 2 : 1) 3부

카 올 린 10부

샴페인 쵸크 12부

b) 유효물질 40부

나트륨 리그닌 설포네이트 5부

나트륨 디부틸나프탈렌설포네이트 1부

실리신산 54부

c) 유효물질 25부

칼슘 리그린 설포네이트 4.5부

샴페인 쵸크/하이드록시에틸 셀루로스 혼합물(1 : 1) 1.9부

나트륨 디부틸나프탈렌 설포네이트 1.5부

실리신산 19.5부

샴페인 쵸크 19.5부

카 올 린 28.1부

d) 유효물질 25부

이소옥틸펜옥시-폴리옥시에틸렌-에탄올 2.5부

샴페인 쵸크/하이드록시에틸 셀루로스 혼합물(1 : 1) 1.7부

나트륨 알루미늄 실리케이트 8.3부

규 조 토 16.5부

카 올 린 46부

e) 유효물질 10부

포화지방 알콜설페이트의 나트륨염 혼합물 3부

나프탈렌설폰산/포름 알데하이드 농축액 5부

카 올 린 82부

유효물질을 적합한 혼합기 내에서 상기 부가제와 잘 혼합한 다음 혼합물을 분쇄기 및 롤러로 마쇄한다.

이 분말은 수분 흡수가 뛰어나고 현탁성이 있으므로 물을 가하여 원하는 농도의 현탁액으로 만든다.

이 현탁액을 잎이나 종자분의 또는 묘목의 첨지처리에 사용할 수 있다.

유화제

다음 물질은 25% 유화제 제조시에 사용된다.

유효물질 25부

에폭시화한 식물성기름 2.5부

알킬아릴설포네이트/지방 알콜폴리글리에테르 혼합물 10부

디메틸포름 아마이드 5부

크 실 렌 57.5부

이 유탁제에 물을 가하여 원하는 농도의 유탁액으로 만들 수 있다. 이 유탁액은 종자분의에 특히 적합하다.

생물학적 시험

클로로 아세트아닐리드류 그 자체로 및 본 발명에 따른 구조식(Ⅰ)의 해독제와 함께 사용하여 고도의 제초효과를 이끄는 생성물의 선택적 제초작용을 측정하기 위하여 다음 시험을 하였으며 이 시험에 사용한 제초용 유효물질은 N-[3′-메톡시프로필-(2')]-2-메틸-6-에틸-클로로아세트아닐리드

(물질 H) (독일공개명세서 제2,328,340호)이었다.

1. 탱크 혼합물로서 발아전 처리

a) 파 종 후

제초제인 습윤제(물질H) 및 본 발명의 구조식(Ⅰ)인 해독제(물질S)를 각기 수성 현탁액으로 만들고 이 현탁액을 단독으로 또는 혼합물로서 헥타르당 1㎏ 내지 8㎏ 양으로(혼합물의 비율은 H : S : 4 : 1 내지 1 : 4) 수수과의 여러종의 기장(변종 “Funk”, “Dekalb”, “NK 222” 및 “Dc 59”)을 온실내의 폿트나 트레이에 파종한후 상기 현탁액을 파종 용기내의 토양 표면에 시용한다.

용기를 22 내지 23℃로 유지시키고 통상적인 방법으로 물을 뿌린다. 15일후에 다음 지수를 기초로 하여 결과를 평가하였다.

9=손상이 없는 식물(무처리 대조 식물로서)

1=완전히 상해된 식물

2 내지 8=손상 중간단계

b) 파종전(PPI)

a)와 같은 방법으로 폿트 및 트레이의 토양에 유효물질을 함유한 액체를 살포한 다음 즉시 기장 변종인 “Funk” 종자를 파종한다.

화합물 H 단독으로 주어진 사용량을 사용할 경우 기장이 손상 또는 상해되지만 구조식(Ⅰ)의 해독제가 존재하면 완전히 또는 거의 영향이 미치지 않는다.

특히 화합물 1.1, 1.4, 1.14, 1.20 및 1.34로 좋은 효과를 얻을 수 있다.

2. 종자분의 (습식)

구조식(Ⅰ)의 해독제를 여러 농도의 수성 유탁액으로 만들고 기장종자 50g을 넣은 병에 이 유탁제를 가한 다음 진탕한다. 해독제의 농도는 종자 100㎏당 해독제 20 내지 150g 사이로 하였다. 분의 처리한 후 종자를 트레이에 파종하고 1a)에서 기술한 바와 같이 제초제 H용액을 통상적 방법으로 분무한다. 제초제 처리후 15일후 상술한 지수를 사용하여 결과를 평가하였다.

제초제의 농도가 낮은 곳에서는 기장이 보호되었으나 해독제 S에 따라서 잡초가 충분히 제거되었음이 결과에서 나타났다.

다음 혼합물은 특히 해독제로서 유효하다.

1.1, 1.4, 1.14, 1.20, 1.34, 1.44, 1.70-1.75, 1.78, 1.82, 1.88, 1.91, 1.98, 1.103, 1.108, 1.110, 1.126, 1.139, 1.173, 1.174, 1.177, 1.188, 1.191, 1.99, 1.204, 1.204, 1.207-1.209, 1.217, 1.218, 1.227, 1.230, 1.240, 1.253, 1.255, 1.267, 1.274-1.279 및 기타

미국 특허명세서 제 3,799,757호의 혼합물들은 해독제로 작용하지 않았다.

구조식(Ⅰ)인 해독제의 길항작용은 일반적으로 피(Echinochloa), 세타리아 이탈리카(Setariaitalica)와 같은 잡초에는 영향을 끼치지 않는다. 이러한 잡초는 해독제가 존재하지 않은 경우와 마찬가지로 상해된다.

기타의 클로로 아세트아닐리드 및 티올카바메이트와 함께 벼, 옥수수, 밀, 목화, 대두 또는 사탕수수와 같은 재배작물에 사용하면 우수한 해독제의 효능이 나타난다.

대두 작물의 수율 증가

“Lee 68” 변종인 대두식물을 50㎡의 땅에 심고 5 내지 6장의 잎이 나왔을 때 구조식(Ⅰ)인 유효물질의 수성세제를 분부한다. 시용한 유효물질의 양은 헥타르당 500g이었다.

수확기에 이르렀을 때 처리한 지역의 모든 식물은 똑바로 자랐고 콩의 결실이 좋은 반면 무처리 식물은 대부분이 쓰러져 있었다. 대조 지역의 식물과 비교했을 때 처리한 지역의 식물에서는 수율 10 내지 15%가 더 높았다.

1.1, 1.3, 1.4, 1.167 등의 화합물을 사용한 지역에서 수율이 12% 또는 그 이상으로 증가하였다.

담배 작물의 곁가지 억제력

담배나무를 온실에서 키우고 꽃이 피기 시작한 하루후에 유효물질 제1.106 및 1.148의 수성분무액을 살포한다. 유효물질의 농도는 각기 0.66 및 1.32%로 하였다.

무처리 식물의 경우에는 잎의 줄기로부터 곁가지가 왕성하게 자라나는 반면 처리한 담배나무의 곁가지는 상당히 억제되었다. 구조식(Ⅰ) 화합물을 프로파길 에테르와 함께 사용한 경우에도 이와 유사한 결과를 얻게 되었다.

악 조건하의 생물학적 시험

A) 최적 온도이하에서 식물 성장

2 내지 3엽 단계 벼의 뿌리 및 가지하부를 구조식(Ⅰ)의 유효물질 10ppm(=0.001%)을 함유한 용액에 45분 동안 담근다음 70×70㎝ 크기의 석면 및 세면트로 만든 용기 내의 축축하게 젖은 토양에 심고 28 내지 30℃ 대신에 18 내지 22℃의 온도로 유지시킨다. 3일 후에 용기내 토양의 표면이 2 내지 3㎝ 깊이의 물에 적시게 한다. 18일후에 처리 식물과 무처리식물을 대조한다.

구조식(Ⅰ) 또는 (Ⅰa)화합물로 처리한 벼의 뿌리는 평균 30 내지 50%가 더 자랐다. 미국특허 명세서 제 3,799,757호의 화합물은 이러한 작용이 나타나지 않았다.

B. 약간 손상된 묘목의 개량

벼씨를 규사영 양용액에서 미리 발아시킨 약간 황색을 띤 묘목을 구조식(Ⅰ)의 유효물질 10ppm을 함유한 용액에 45분간 침지시킨 후 A에 기술한 바와같이 석면 및 세멘트로 만든 용기에 각각 45주를 심은 다음 추수할 때까지 통상적 방법으로 물을 주면서 28 내지 30℃의 온도로 유지시킨다.

최종 평가는 상기 토양 식물의 건조량 : 원추화서의 수 및 건조시킨 곡물의 무계로서 미리 발아시킨 처리식물과 무처리 식물을 비교하였다.

다음 수치는 일련의 수회시험으로 얻은 결과이다.

대조식물 처리식물 증가량

건 조 량 507g 762-820g 50.3-61.7%

원추화서의 수 242g 284-352g 17.4-45.5%

건조한 곡물무게 182g 220-290g 20.9-59.3%

일련의 시험에서 특히 높은 증가율을 보인 화합물은 1.1, 1.4, 1.35, 1.44, 1.49, 1.78, 1.88, 1.173, 1.174, 1.207, 1.208, 1.217, 12.218, 1.253, 1.276, 1.277, 1.278, 2.1 및 3 : 1 이었다.

미국 특허명세서 제3,799,757호의 화합물들은 아무런 영향을 끼치지 않았다. 옥수수, 곡류, 대두 및 목화와 같은 재배식물의 종자를 벼의 경우에서와 비슷한 방법으로 처리하면 이와 유사한 수량의 증가를 얻게 된다.

Claims (1)

1. 다음 구조식(Ⅴ)의 옥심 또는 이의 옥심염을 구조식 Hal-Q인 할라이드로 에테르화 또는 아세틸화 시켜서 구조식(Ⅰ)의 옥실 에테르 및 옥심 에에테르를 제조하는 방법.

   

   상기 구조식에서 Ar은 다음 구조식의 페닐그룹

   

   α 또는 β-나프틸 그룹 또는 다음 구조식의 헤테로사이클 환을 나타내고,

   

   X는 -CN, -NO₂, 할로겐 저급알카노일, 카복실산 에스테르 그룹, 수소, 카복실산 아미드그룹, 또는 저급알킬을 나타내고, Q는 헤테로 원자로 차단되거나 할로겐으로 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄인 저급알킬을 나타내거나 또는 저급알케닐 또는 할로알케닐, 저급알키닐, 할로겐으로 임의로 치환되는 C₃-C₇-사이클로알킬을 나타내거나 또는 저급 시아노알킬, 저급알칸카복실산 에스테르그룹, 저급알칸카복실산 아미드그룹, 지방족 아실그룹, 아르지방족, 사이클로지방족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 헤테로 사이클 아실그룹, 알킬설폰산 또는 설폰산 아미드 그룹을 나타내고, R₁은 수소, 할로겐, 저급알킬, 저급알콕시, 또는 P-위치에 있고 할로겐, -CN, NO₂또는 CF₃로 임의로 2회까지 치환되는 펜옥시 그룹을 나타내고 R₂및 R₃는 각기 독립하여 수소, 할로겐, Ne₂, 또는 저급알킬, 할로겐오 알킬 또는 저급알콕시를 나타내고 R₄및 R₅는 각기 독립하여 수소, 할로겐, No₂, 또는 저급알킬을 나타내고, Z는 산소 또는 유황을 나타낸다. 단 Ar이 비치환된 페닐 그룹을 나타내고 Q는 -CH₂CN를 나타내고 X는 No₂, 할로겐, 저급알카노일, 카복실산그룹, 카복실산 에스테르그룹, 수소, 카복실산 아미드그룹 또는 저급알킬을 나타내는 경우에 한한다. “Hal”은 할로겐이며 염소 또는 브롬이 바람직하다.