Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobójczy o przedluzonym dzialaniu i zwiekszonej selektywnosci zawierajacy jako substancje czynna pochodna a-chloroacetamidu oraz ewentualnie odtrutke.Pochodne a-chloroacetamidu sa szeroko rozpowszechnione w rolnictwie jako skuteczne zwiazki o dzialaniu chwastobójczym. Pochodne a-chloroacetamidu i zawierajace je srodki chwa¬ stobójcze opisane zostaly np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2 863 752, 2 864 683 i 3 442 945, jak równiez w opisie opublikowanym zgloszenia patentowego RFN nr 2 320 340. Sposród tych zwiazków szerokie zastosowanie w praktyce rolniczej znalazly N-izopropylo-a-chloroacetanilid (propachlor), 2-metylo-6-etylo-a-chloroacetanilid (acetochlor), 2,6-dwuetylo-N-metoksymetylo-a-chloroacetanilid (alachlor), 2,6-dwuetylo-N-butoksymetylo-a- chloroacetanilid (butachlor), 2-metylo-6-etylo-N-/2-metoksy-l-metyloetylo/-a-chloroacetanilid (metachlor) i N,N-dwuallilo-a-chloroacetamid (allidochlor).Jednak, oprócz dzialania chwastobójczego, pochodne a-chloroacetamidu moga równiez usz¬ kadzac rosliny uprawne i dlatego, jesli trzeba, laczy sie je z odrutkami (srodkami ochronnymi).Odtrutki, kompensujace fitotoksyczne dzialanie na niektóre rosliny uprawne srodków chwa¬ stobójczych zawierajacychjako substancje czynna tiolokarbominiany wywieraja równiez dzialanie ochronne w przypadku srodkówchwastobójczych zawierajacychjako substancje czynnapochodne a-chloroacetamidu, zwlaszcza w przypadku upraw kukurydzy. [J. Robert i inni, J. Agr. Food Chem., 27, 533, (1979)]. Tego rodzaju odrutki opisano w belgijskich opisach patentowych nr2 144 022 nr 782 120 i 806 038, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 893 838 i 3 931 313jak równiez w wegierskich opisach patentowych nr nr 165 736,168 977,176 784 i 183 997.Sposródodrutek najszersze zastosowanie w praktyce rolniczej zyskal N,N-dwuallilodwuchloroace- tamid, opisany w wegierskim opisie patentowym nr 165 736.Stosujac odrutki, uzyskuje sie wieksza selektywnosc dzialania chwastobójczego srodków chwastobójczych zawierajacych pochodne cr-chloroacetamidu. Oprócz korzystnego dzialania chwastobójczego i odpowiedniej selektywnosci, od srodków chwastobójczych wymaga sie opty¬ malnego czasu dzialania.Stezenie a-chloroacetamidowej substancji czynnej i odrutki sa najwyzsze w górnej warstwie gleby bezposrednio po spryskaniu srodkiem chwastobójczym, jednak ich stezenie w glebie maleje pod wplywem szeregu czynników znacznie szybciej niz to pozadane. Na podstawie doswiadczen wykazano, ze rozklad cr-chloroacetamidowych srodków chwastobójczych staje sie coraz szybszy przy ich powtórnym stosowaniu w tej samej glebie. Przedwczesny rozklad substancji czynnej chwastobójczo powoduje atak chwastów przed zakonczeniem rozwoju listowia roslin uprawnych i uszkadzanie mlodych roslin uprawnych. W praktyce zjawisko to jest kompensowane ciaglym zwiekszaniem dawek, co jednak jest kosztowne i powoduje wieksze zanieczyszczenia srodowiska.Zajwisko to i jego powody opisali D. D. Kaufman i P. C. Kaarney (Appl. Microbiol. 13,443 /1965/), P. C. Kaarney (J. Agr. Food Chem. 13, 369 /1965/), J. L. Fex(Science 225,1029 /1983/) jak równiez R. G. Wilson (Wood Science 32, 264 /1984/). W oparciu o te publikacje mozna stwierdzic, ze substancje czynne, glównie te, które zawieraja grupy — N-C/O/- sa rozkladane w glebie w ciagu kilku dni przez bakterie, i zdolnosc ta znacznie wzrasta, gdy substancje czynne sa powtórnie stosowane w tej samej glebie. Zjawisko to oznacza trudnosci w trakcie praktycznego stosowania cr-chloroacetamidowych substancji czynnych zawierajacych takze grupe -N-C/OA bedaca grupa amidowa kwasu karboksylowego.W doswiadczeniach prowadzonych w celu przedluzenia czasu dzialania srodkówawierajacych pochodna a-chloroacetamidu i ewentualnie odtrutke zaobserowano, ze czas trwania dzialania chwastobójczego i, w nietkórych przypadkach, nieoczekiwanie selektywnosc, równiez znacznie wzrastaja, gdy jednoczesnie ze stosowaniem srodka chwastobójczego z gleba miesza sie pochodna aminy o ogólnym wzorze 3 (zwiazki przedluzajace dzialanie srodka chwastobójczego). Stosujac zwiazki przedluzajace dzialanie srodka chwastobójczego o wzorze 3 mozna regulowac optymalny czas trwania dzialania chwastobójczego, obnizajac dawke stosowanej substancji czynnej i zwiek¬ szyc jej selektywnosc.Dzieki uzyciu zwiazków przedluzajacych dzialanie srodka chwastobójczego mozna korzyst¬ niej stosowac srodki chwastobójcze zawierajace a-chloroacetamidowa substancje czynna i ewen¬ tualnie odrutke w odniesieniu do waznych roslin uprawnych, takich jak kukurydza, sloneczniki, buraki cukrowe, warzywa, owoce i podobne, niz w przypadku stosowanych dotychczas srodków zawierajacych tylko pochodna a- chloroacetamidu i ewentualnie odrutke. Takwiec dla osiagniecia przedluzonego dzialania do srodka chwastobójczego zawierajacego cr-chloroacetamid i ewentual¬ nie odrutke wprowadza sie pochodna aminy o ogólnym wzorze 3, w którym R5, R6, R7, i Rs niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, grupe C1-6 alkilowa, C3-7 cykloalkilowa lub C2 5 alkenylowa, ewentualnie podstawione grupa C1-4 alkilowa, a R9 oznacza atom wodoru lub grupe C1-4 alkilowa ewentualnie podstawiona atomem chlorowca, lub grupe fenylowa.Wymienione wyzej podstawniki alkilowe lub alkenylowe moga miec lancuch prosty lub rozgaledziony. Grupe alkilowa moze stanowic np. metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl lub t-butyl. Korzystna grupa alkenylowa jest grupa alkilowa (to jest grupa propylenowa-2).Korzystna grupe cykloalkilowa jest grupa cykloheksylowa.Podstawnik R9 jako chlorowiec korzystnie oznacza atom chloru. Grupa alkilowa moze byc podstawiona jednym lub wiecej atomami chlorowców. Korzystnie, R9 oznacza atom wodoru, metyl, etyl lub grupe trójchlorometylowa.Wedlug wynalazku srodek chwastobójczy o przedluzonym dzialaniu i zwiekszonej selektyw¬ nosci, zawierajacy chwastobójczy-czynny cr-chloroacetamid o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupe C1-4 alkilowa, Ci 5 alkenylowa lub fenylowa ewentualnie mono- lub polipodsta- wiona grupa Ci 4 alkilowa i/lub atomem chlorowca, R2 oznacza grupe Ci 4 alkilowa, C2-5 alkenylowa, C1-4 alkoksyalkilowa lub pirazolilo-Ci-4 alkilowa i ewentualnie antydotum o wzorze144 022 3 ogólnym 2, w którym R3 i R4 niezaleznie od siebie oznaczaja grupe C2-4 alkenylowa, C1-4 alkoksy-Ci-4 alkilowa lub C2-4 alkenyloaminokarbonylo-Ci-4 alkilowa lub R3 i R4 tworza razem 4-7 czlonowy pierscien z ewentualnie wbudowanym atomem tlenu i ewentualnie podstawiony co najwyzej 3 grupami metylowymi lub zawierajacymi grupe C5 6 spiro-cykloalkilowa w pozycji 2, zawiera równiez substancje przedluzajaca dzialanie bedaca aminowa pochodna o wzorze ogólnym 3, w którym R5, R6, R7, Rs niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, grupe C1-6 alkilowa, C3-7 cykloalkilowa lub C2-5 alkenylowa ewentualnie podstawione grupa C1-4 alkilowa, R9 oznacza atom wodoru lub grupe C1-4 alkilowa ewentualnie podstawiona atomem chlorowca lub grupa fenylowa.Jako substancje przedluzajaca dzialanie, srodek wedlug wynalazku korzystnie zawiera N,N,N',N'-czteroallilodwuaminometan, N,N'-dwuetylo-N,N'-dwuallilodwuaminometan, N,N'- dwupropylo-N,N'-dwuallilodwuaminometan, N,N'-dwuizopropylo-N,N'-dwuallilodwuaminome- tan, N,N'-dwuizobutylo-N, N'-dwuallilodwuaminometan, N,N'-dwuallilo-N,N'-dwu-/2-metylo- allilo/dwuaminometan, N,N,N',N'-cztero-/n-butylo/dwuaminometan, N,N,N',N'-czteroizopro- pylodwuaminometan, N,N'-dwuheksylodwuaminometan, N,N'-dwucykloheksylodwuaminome- tan, N,N'-dwuetalo-N,N'-dwucykloheksylodwuaaminometan,N?N'-dwuallilodwuaminofenylome- tan lub N,N'-dwullilo-N,N'-dwucyloheksylodwuaminometan.Zwiazki o ogólnym wzorze 3 mozna wytwarzac znanymi sposobami.Zwiazki o ogólnym wzorze 3, w którym R5 i R6 sa takie same jak R7 i Rs lub R5, R6, R7 i Rs sa takie same mozna wytwarzac, poddajach reakcji jeden mol drugorzednej aminy o ogólnym wzorze R10-NH-R11 z 0,5 mola aldehydu o ogólnym wzorze R9-CHO, w których to wzorach odpowiednio R10 i R11 sa rózne od innych podstawników lecz takie same jak R5 i Re lubjak R7 i Re, badz R10 i R11 sa takie same jak R5, R6, R7 i Rs, podczas gdy R9 ma wyzej podane znaczenie.Gdy co najmniej jeden z podstawników R5, R6, R7 lub Rs jest inny niz pozostale, wówczas zwiazki o ogólnym wzorze 3 wytwarza sie, poddajac reakcji 0,5 mola drugorzednej aminy o ogólnym wzorze R5-NH-R6 z 0,5 mola drugorzedowej aminy o ogólnym wzorze RyNH-Rs i z 0,5 mola aldehydu o ogólnym wzorze R9CHO. Reakcje te mozna prowadzic w wodzie lub w obecnosci lub pod nieobecnosc obojetnego rozpuszczalnika lub rozcienczalnika. Otrzymany produkt oddziela sie od fazy wodnej, ewentualnie ekstrahuje, po czym odparowuje sie rozpuszczalnik.Produkt suszy sie i ewentualnie destyluje. Zwykle mozna bezposrednio stosowac surowy produkt, uzyskany po wysuszeniu.Wynalazek jest zilustrowany za pomoca nastepujacych nieograniczajacych przykladów.Przyklad I. Wytwarzanie N,N'-dwuallilo-N,N'-dwuetylodwuaminometanu.W kolbie okraglodennej o pojemnosci 250 ml, wyposazonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termometr i wkraplacz umieszzcono 85,0 g (1 ml) etyloalliloaminy, po czym wkraplano 40,5 ml (0,5 mola) 37% roztworu formaldehydu, mieszajac zawartosc kolby z taka szybkoscia, aby utrzymac jej temperature ponizej 60°C. Nastepnie mieszanine ogrzano, mieszajac, w ciagu 2 godzin na lazni wodnej, po czym ochlodzono ja, oddzielono od fazy wodnej i osuszono nad bezwodnym siarcza¬ nem sodowym. Otrzymano suchy surowy produkt z wydajnoscia 89 g (98%). Po destylacji otrzy¬ mano tytulowy zwiazek z wydajnoscia 83,7 g (92%) w postaci bezwodnej cieczy o temperaturze wrzenia 78-80°C/2 kPa, n20D= 1,4431.Przyklad II. Wytwarzanie N,N, N',N'-cztero-/n-butylo/dwuaminoetan.W kolbie okraglodennej o pojemnosci 250 ml, wyposazonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termometr i wkraplacz umieszczono 129,25 g (168,3 ml, 1 mol) dwu-n-butyloaminy, po czym wkroplono 40,5 ml (0,5 mola) 37% roztworu formeldehydu mieszajac mieszanine z taka szybkos¬ cia, aby utrzymac jej temperature ponizej 60°C. Nastepnie mieszanine ogrzewano w ciagu 2 godzin na lazni wodnej, mieszajac, po czym ochlodzono ja, oddzielono od fazy wodnej i osuszono nad bezwodnym siarczanem sodu. Otrzymano wysuszony produkt w postaci jasnozóhej cieczy, z wydajnoscia 122g (90%) n20D= 1,4417.Przyklad III. Wytwarzanie N,N,N',N'-czteroizopropylodwuaminometanu.W kolbie okraglodennej o pojemnosci 250 ml, wyposazonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termometr i wkraplacz, umieszczono 101,2 g (140,2 ml, 1 mol) dwuizopropyloaminy, po czym wkroplono 40,5 ml (0,5 mola) 37% roztworu formaldehydu, mieszajac zawartosc kolby z taka szybkoscia, aby utrzymac jej temperature ponizej 40°C. Nastepnie mieszanine mieszano w ciagu 24 144 022 godzin w temperaturze 45-55°C, ochlodzono, oddzielono od fazy wodnej i osuszono nad bezwod¬ nym siarczanem sodu, otrzymujac 91 g (85%) wysuszonego tytulowego produktu, n 20= 1,4140.Przyklad IV. Wytwarzanie N,N'-dwuheksylodwuaminometanu.W kolbie okraglodennej o pojemnosci 250 ml, wyposazonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termometr i wkraplacz umieszczono 101,2g(132,8ml, 1 mola) heksyloaminy, po czym wkroplono 40,5 ml (0,5 mola) 37% roztworu formaldehydu mieszajac zawartosc kolby z taka szybkoscia, aby utrzymac jej temperature ponizej 60°C. Nastepnie mieszanine ogrzano mieszajac, w ciagu 2 godzin na lazni wodnej, ochlodzono, oddzielono od fazy wodnej i osuszono nad bezwodnym siarczanem sodu, otrzymujac 93,3 g (87%) suchego tytulowego produktu, o nMD= 1,4422.Przyklad V. Wytwarzanie N,N,N',N'-czteroalilo-dwuaminometanu.W kolbie okraglodennej o pojemnosci 250 ml, wyposazonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termometr i wkraplacz umieszczono 97,2 g (122,4 ml, 1 mol) dwualliloaminy, po czym wkroplono 40,5 ml (0,5 mola) 37% wodnego roztworu formaldehydu mieszajac zawartosc kolby z taka szybkoscia, aby utrzymac jej temperature ponizej 50°C. Nastepnie mieszanine mieszano w ciagu 2 godzin na lazni wodnej, ochlodzono, oddzielono od fazy wodnej i osuszno nad bezwodnym siarczanem sodu, otrzymujac wysuszony surowy produkt z wydajnoscia 101 g (97%). Po destylacji surowego produktu otrzymano 97 g (94,5%) tytulowego zwiazku o temperaturze wrzenia 96-98°C/2kPa, n24D= 1,4670 (wedlug danych literaturowych n25D= 1,4668).Przyklad VI. Wytwarzanie N,N'-dwucykloheksylo-dwuaminometanu.W kolbie okraglodennej o pojemnosci 250 ml, wyposazonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termometr i wkraplacz umieszczono 99,17 g (121 ml, 1 mol) cykloheksyloaminy, po czym wkrop¬ lono 40,5 (0,5 mola) 37% wodnego roztworu formaldehydu, mieszajac zawartosc kolby z taka szybkoscia, aby utrzymacjej temperature ponizej 75°C. Nastepnie mieszanine ogrzano, mieszajac, w ciagu 3 godzin w temperaturze 65-75°C i ochlodzonmo, a wytracony krystaliczny produkt przemyto woda, otrzymujac 88,2 g (84%) suchego tytulowego produktu w postaci bialej, krystali¬ cznej substancji o temperaturze topnienia 72,5-74°C.Przyklad VII. Wytwarzanie N,N'-dwumetylo-N,N'-dwucykloheksylodwuaminometanu.W kolbie okraglodennej wyposazonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termometr i wkraplacz umieszczono 127,2 g (146 ml, 1 mol) N-etylocykloheksyloaminy, po czym wkroplono 40,5 ml (0,5 mola) 37% wodnego roztworu formaldehydu, mieszajac zawartosc kolby z taka szybkoscia, aby utrzymacjej temperature ponizej 60°C. Nastepnie mieszanine ogrzano, mieszajac, w ciagu 2 godzin w temperaturze 40-60°C, ochlodzono, oddzielano od fazy wodnej i osuszono nad bezwodnym siarczanem sodu, otrzymujac 122,6 g (92%) wysuszonego tytulowego produktu w postacijasnozól- tej cieczy, n20D = 1,4768.Przyklad VIII. Wytwarzanie N,N'-dwuallilodwuaminofenylometanu.W kolbie okraglodennej wyposazonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, temometr i wkraplacz umieszczono 57,1 g (75 ml, 1 mol) aliloaminy, po czym. mieszajac, wkroplono 53,1 g (51 ml, 0,5 mola) benzaldehydu z taka szybkoscia, aby utrzymac temperature mieszaniny ponizej 60°C.Nastepnie mieszanine ogrzewano, mieszajac, w ciagu 2 godzin na lazni wodnej, ochlodzono i dodano 100 ml benzenu. Oddetsylowano benzen, a otrzymany produkt osuszono nad bezwodnym siarczanem sodu, otrzymujac 81,4 g (81%) tytulowego zwiazku, n20D~ 1,5571.Przyklad IX. Wytwarzanie N,N'-dwuallilo-N,N'-dwucykloheksylodwuaminometanu.Do kolby okraglodennej wyposazonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termometr i wkrap¬ lacz odwazono 138 g (1 mol) N-allilocykloheksyloaminy, po czym, mieszajac, wkroplono 40,5 ml (0,5 mola) 37% wodnego roztworu formaldehydu z taka szybkoscia, aby utrzymac temperature mieszaniny ponizej 60°C. Nastepnie mieszanine ogrzewano, mieszajac, w temperaturze 50-60cC, ochlodzono, oddzielono od fazy wodnej i osuszono nad bazwodnym siarczanem sodu, otrzymujac suchy tytulowy produkt z wydajnoscia 131 g (91%), n24D= 1,4852.W tabeli 1 zestawiono wlasciwosci fizyczne (temperatura wrzenia i wspólczynnik refrakcji) pochodnych amin o ogólnym wzorze 3, wytworzonych jak opisano w przykladach I-IX.144 022 Tabela 1 5 Oznaczenie zwiazku Nazwa zwiazku przedluzajacego dzialanie srodków chwastobójczych Temperatura wrzenia °C/kPa Wspólczynnik refrakcji «2° n d Temperatura wrzenia wyjsciowej aminy pod cisnieniem 101.325kPa/°C A N,N,N\N-ctreoallilodwiiaminometan B N,N'-dwuetyl-N,N'-dwuallilo dwuaminometan C N,N'-dwupropylo-N,N'-dwuallilo dwuaminometan D N,N'-dwuizopropylo-N,N'-dwuallilo dwuaminometan E N,N'-dwuiisobutylo-N,N'-dwuallilo dwuaminometan F N,N'-dwuallilo-N,N'-dwu-/2-metylo allilo/-dwuaminometan G N,N,N\N'-cztero-/n-butylo/-dwuamino metan H N,N,N',N'-czteroizopropylodwu aminometan I N,N'-dwuheksylodwuaminometan K N,N'-dwucykloheksylodwuaminometan L N,N'-dwuetylo-N,N'-dwucykloheksy lodwuaminometan M N,N'-dwuallilodwuaminofenylometan N N,N'-dwuallilo-N,N'-dwucykloksy lodwuaminometan 96-98/2 98-80/2 114/2,15 05-107/2,68 22-123/2,41 124-126/2 152-155/2 83-85/2,6 123-126/2 159-162/2 48-50/3,9 154-167/2 na4D= 1,4670 1,4431 1,4501 1,4430 1,4481 1,4703 1,4417 1,4140 1,4422 1,4768 1,5571 1,4852 111 82-34 110-114 96-97 123 129 157-161 80-82 127-130 134-135 163-166 52-55 65-66/1,6kPa Drugorzedowe aminy, potrzebne do wytwarzania pochodnych amin o ogólnym wzorze 3 sa zwiazkami znanymi i dostepnymi w handlu lub mozna je wytwarzac sposobami analogicznymi do sposobów znanych z literatury. Np. etyloalliloamine mozna wytwarzac, poddajac alliloamine reakcji z chlorkiem etylu [J. Am. Chem. Soc., 65, 676 /l943/].Pochodne amin o ogólnym wzorze 3 mozna stosowac do przedluzania dzialania i zwiekszania selektywnosci srodków chwastobójczych zawierajacych jako susbstancje czynne pochodne a- chloroacetamidu o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza grupe C1-4 alkilowa, C2-5 alkenylowa lub grupe fenylowa, ewentualnie jedno- lub wielostopniowa grupe C1-4 alkilowa i/lub atomem chlorowca; R2 oznacza grupe C1-4 alkilowa, C2-5 alkenylowa, C1-4 alkoksyalkilowa lub grupe pirozolilo (C1-4 alkilowa).Wymienione wyzej grupy alkilowe moga miec lancuch prosty lub rozgaledziony, a korzyst¬ nymi takimi grupami sa grupy metylowa, etylowa i izopropylowa. Grupe alkenylowa korzystnie stanowi grupa allilowa. Grupa fenylowajest korzystniejedno- lub wielopodstawiona grupa mety¬ lowa, etylowa lub izopropylowa i/lub atomem chlorowca. Grupa alkoksyalkilowa moze zawierac lancuchy proste lub rozgaledzione, a korzystnie stanowi grupe metyoksylometylowa, etoksymety- lowa, butoksymetylowa lub 2-metoksy-l-metyloetylowa.W celu zwiekszenia selektywnosci, srodki chwastobójcze zawierajacejako susbatancje czynne pochodne cr-chloroacetamidu moga takze zawierac odrutke (srodek ochronny). Odpowiednimi odtrutkami w srodkach zawierajacych jako susbatncje czynna pochodne a-chloroacetamidu, zwlaszcza a-chloroacetamidy o ogólnym wzorze 1, sa glównie pochodne dwuchloroacetamidu o ogólnym wzorze 2, w którym R3 i R4 oznaczaja niezaleznie grupe C2-4 alkenylowa, grupe (C1-4 alkoksy/-/Ci-4alkoksy/-/Ci-4 alkilowa/ lub grupe /C2-4 alkenylo/-aminokarbonylo-/Ci 4 alki¬ lowa/, badz R3 i R4 razem tworza nasycony 4-7 czlonowy pierscien, ewentualnie przerwany przez atom tlenu i ewentualnie podstawiony przez nie wiecej niz 3 grupy metylowe lub zawierajacy grupe C5-6 spiro-cykloalkilowa w pozycji 2.Zwiazki przedluzajace dzialanie srodków chwastobójczych, moga byc stosowane szczególnie korzystnie do zwiekszania czasu dzialania i selektywnosci srodków chwastobójczych zawieraja-6 144 022 cych jako substancje czynna N-izopropylo-a-chloroacetanilid, 2-metylo-6-etylo-N-etoksymeylo- a^hloroacetanilid,2,6Kiwumetylo-N-metoksymetylo-aH:hloroacetaniUd,2,6Hlwuetylo-N-butylo- ksymetylo-a-chloroacetanilid, 2-metylo-6-etylo-N-/2-metoksy-1-metyloetyloAa-chloroacetanilid i N,N-dwualilo-a-chloroacetamid, i ewentualnie antidotum.Na koniecznosc i powodzenie stosowania zwiazków przedluzajacych dzialanie nie wplywa obecnosc odtrutki, stosowanej w celu dalszego zwiekszenia selektywnosci srodków, zawierajacych jako substnacje czynna pochodne a-chloroacetamidu. Najkorzystniejszymi odtrutkami sa N,N- dwuaUilodwuchloroacetamid, N-allilo-N-/etoksymetylo/dwuchloroacetamid, 2,2,5-trójmetylo- N-dwuchloroacetalooksazalidyna, N,N-szesciometylenodwuchloroacetamid, 2,2-spiro-cyklohe- ksylo-N-dwuchloroacetylooksazolidyna, N-allilo-N-dwuchloroacetyloglicynoalliloamid, 2-mety- lo-2-dwuchlorometylodioksolan i benzowodnik kwasu naftalenodwukarboksylowego-1,8.Srodki zawierajace zwiazki przedluzajace dzialanie i srodki zawierajace pochodne a- chloroacetamidu jak równiez odtrutki mozna stosowac razem (zmieszane jedne z drugim) lub oddzielnie,jednoczesnie lub kolejno, przed lub posiewie, przed lub po wykielkowaniu, do gleby lub na rosliny.Gdy srodki te stosuje sie sukcesywnie, nalezy uwazac, aby okres pomiedzy zastosowa¬ niem srodka przedluzajacego dzialanie a zastosowaniem srodka chwastobójczego byl jak najkrótszy.Stosunek wagowy zwiazku przedluzajacego dzialanie srodka do a-chloroacetamidowej sub¬ stancji czynnej srodka chwastobójczego moze zmienic sie w szerokich granicach. Stosunek ten zalezy od wlasnosci fizycznych i chemicznych zwiazku przedluzajacego dzialnie srodkai pochodnej a-chloroacetamudu jak równiez od rodzaju rosliny uprawnej, chwastów, wlasciwosci gleby i innych czynników, znanych lub latwych do ustalenia przez fachowca na podstawiejego specjalisty¬ cznej wiedzy.W srodkach wedlug wynalazku stosunek substancji czynnej chwastobójczo do zwiazku przed¬ luzajacego dzialanie srodka wynosi zwykle 25:1 —1:1, odpowiednio 10:1 — 4:1, korzystnie6:1.Ilosc stosowanego zwiazku przedluzajacego dzialanie srodka dopasowuje sie glównie do zdolnosci gleby do rozkladania pochodnych a-chloroacetamidu. Ilosc ta wynosi 0,2-10 kg/ha, odpowiednio 0,5-5 kg/ha, korzystnie 1-2 kg/ha.W srodkach wedlug wynalazku stosunek ilosci substancji czynnej chwastobójczych do ilosci stosowanej odtrutki nie rózni sie od stosunków znanych. Calkowita zawartosc substancji czynnej wynosi zwykle 0,1-95% wagowych, korzystnie 1-90% wagowych.W zakres wynalazku wchodza zarówno srodki w postaci wysoce stezonych koncentratówjak i srodki w postaci preparatów gotowych do uzycia, które mozna wytwarzac z nich przez rozciencze¬ nie. Przedmiotem wynalazku sa równiez srodki, sporzadzane ze srodka chwstobójczego i srodka przedluzajacego dzialanie oraz ewentualnie odtrutki i nieszane w zbiorniku lub w urzadzeniu rozpylajacym i ewentualnie rozcienczone bezposrednio przed uzyciem. Zawartosc substancji czyn¬ nej w srodowisku zawierajacym tylko zwiazek przedluzajacy dzialanie moze wynosic na ogól 0,1-95% wagowych korzystnie 1-90% wagowych.Srodki wedlug wynalazku moga miec dowolna postac stala lub ciekla dopuszczalna do stosowania w rolnictwie, i moga byc sporzadzane i stosowane na podstawie wlasciwosci fizycznych i chemicznych substancji czynnej (-ych). Srodki te zawieraja substancje (e) czynna (e) wraz z sopuszczalnymi w rolnictwie stalymi lub cieklymi nosnikami i, jesli to pozadane, z dodatkiem srodka powierzchniowo czynnego.Srodki wedlug wynalazku moga takze zawierac inne dodatki korzystnie wplywajace na powiekszenie dzialania srodka, zmniejszenie lotnosci substancji czynnych i ulatwiajace stosowanie srodka. Dodatkami takimi sa np. koloidy ochronne, srodki zageszczajace, srodki zwiekszajace adhezje i srodki adhezyjne, stabilizatory, stale nosniki o duzej zdolnosci adsorpcyjnej, takie jak skrobia i podobne.Oprócz wymienionej poprzednio ilosci substancji czynnej (-ych), srodki wedlug wynalazku zawieraja zwykle 1-99% wagowych stalego lub cieklego nosnika i ewentualnie 0,1-25% wagowych srodka powierzchniowo czynnego.Jako stale nosniki mozna stosowac wszelkie materialy nieorganiczne i organiczne, dopu¬ szczalne w rolnictwie, takie jak: glina, krzemiany naturalne lub syntetyczne, kwas krzemowy, dolotmit, kaolin, ziemia okrzemkowa, mielona produkty roslinne, i podobne, ajako nosniki ciekle144 022 7 wode, alkohole, estry, ketony, frakcje ropy naftowej, weglowodory aromatyczne, aliptyczne lub cykliczne, chlorowcowane weglowodory, dwumetyloformamid, dwumetylosulfotlenek, N-mety- lopirolidon i podobne.Jako srodki powierzchniowo czynne mozna stosowac wszelkie emuglatory, srodki dyspergu¬ jace i zwilzajace, zarówno jonowe jak i niejonowe. Przykladowy takimi dodatkami sa sole kwasu lignosulfonowego, kwasu fenolosulfonowego i kwasu naftalenosulfonowego; produkty polikon- densacji tlenku etylenu z alkoholami tluszczowymi, kwasami tluszczowymi lub widami kwasów tluszczowych; alkiloakrylosulfoniany jak równiez poliksyetylowane fenole.Jesli chodzi o przydatne srodki powierzechniowo czynne, mozna przytoczyc znane zródla literaturowe, np. odpowiednie czesci publikacji „Surfactant Science Series", wyd. Marcel Dekker, Inc., New York.Zwykle, gdy substancja lub substancje czynne sa nierozpuszczalne w wodzie a wode stosuje sie jako material pomocniczy np. do rozcienczalnika, konieczna jest obecnosc co najmniej jednego srodka powierzchniowo czynnego.Stale srodki wedlug wynalazku moga miec postac proszków, plynów lub granulatów. Srodki ciekle, to jest stosowane w postaci cieklej, moga byc roztworami, koncentratami do emulgowania, emulsjami, stezonymi zawiesinami, zwilzalnymi proszkami do rozpylania lub pastami. Srodki stezone mozna odpowiednio rozcienczac.Srodki wedlug wynalazku sporzadza sie w znany sposób.Srodki wedlug wynalazku mozna tez stostowac razem z innymi srodkami ochrony roslin, takimi jak inne srodki chwastobójcze, srodki szkodnikobnójcze, srodki grzybobójcze, srodki bakteriobójcze i srodki regulujace wzrost roslin. Na ogól kazdy srodek ochrony roslin, zgodny z pochodnymi a-chloroacetamidu, nadaje sie do lacznego stosowania ze srodka wedlug wynalazku.Sposoby ochrony roslin przy uzyciu srodków wedlug wynalazku polegaja na traktowaniu roslin lub gleby zasianej nasionami roslin srodkiem chwastobójczym zawierajacym pochodna a-chloroacetamidu i jednoczesnie lub nastepnie srodkiem wedlug wynalazku przedluzajacym dzialanie srodka chwastobójczego, ewentualnie w obecnosci odtrutki. Traktowanie srodkiem mozna prowadzic stosujac srodek zawierajacy substancje czynna stanowiaca pochodna a- chloroacetamidu i zwiazek przedluzajacy dzialanie oraz ewentualnie odtrutke. Substancja czynna musi byc w takiej ilosci, aby osiagnac skuteczne zwalczenie chwastów.Srodki wedlug wynalazku mozna stosowac ewentualnie w postaci odpowiednio rozcienczonej i przy uzyciu znanych metod i urzadzen, takichjak urzadzenia do opryskiwania, opylania, rozsie¬ wania i rozpylania i podobne.Sklad i sposób sporzadzania niektórych charakterystycznych przedstawicieli kazdego ze srodków wedlug wynalazku zilustrowano w nastepujacych nieograniczajacych przykladach.Przyklad X.Koncentrat. Zmieszano95 wagowychN,N,N,N',czteroallilodwuaminometanu (zwiazek A przedluzajacy dzialanie) z 5 czesciami wagowymi emuglatora Tween 60, otrzymujac koncentrat, zawierajacy 95% wagowych przedluzajacego dzialanie srodka chwastobójczego. Kon- cetrat ten mozna latwo transportowac, przechowywac i stosowac po rozcienczeniu woda w postaci stabilnej, dajacej sie rozpylac, emulsji.Przyklad XI. Koncentrat do emuglowania. W mieszaninie 22 czesci wagowych ksylenu i 22 czesci wagowych dwuchlorometanu rozpuszczono 40 czesci wagowych 2,6-dwuetylo-N-metoksy- metylo-a chloroacetanilidu (alachlor). Po rozpuszczeniu substancji, dodano 8 czesci wagowych zwiazku A przedluzajacego dzialanie srodka i 8 czesci mieszaniny, skladajacej sie z alliloaryloksy- sulfonianu wapnia i estru poliglikolowego kwasu tluszczowego (Emulsogen IP-409 i Emulsogen- F/-400) o stosunku skladników 1:1. Mieszanine homogenizowano przez dokladne wymieszanie skladników i przesaczenie. Zawartosc substancji czynnej w tym koncentracie do emuglowania wyniosla 48% wagowych, a stosunek wagowy skladnika dzialajacego chwastobójczo do zwiazku przedluzajacego dzialanie srodka wyniósl 5:1. Srodek mozna rozcienczac, jesli topozadane,woda aby uzyskac stabilna emulsje.Przyklad XII.Koncentratdo emuglowania. Zmieszano razem 72 czesci wagowych 2-metylo- 6-etyIo-N-/2-metoksy-l-metyloetylo/-a-chloroacetanihdu (metachlor), 8 czesci wagowych zwia¬ zku B przedluzajacego dzialanie srodka, 8 czesci wagowych mieszaniny emuglatorów stosowanej w przykladzie XI i 12 czesci wagowych nafty. Mieszanine homogenizowano przez intensywne mie-8 144 022 szanie i przesaczono, otrzymujac koncentrat do emuglowania zawierajacy 80% wagowych sub¬ stancji czynnej, mieszajacy sie z woda w dowolnym pozadanym stosunku. Stosunek wagowy skladnika o dzialaniu chwastobójczym do zwiazku przedluzajacego dzialanie srodka wyniósl 9:1.Przyklad XIII. Zwilzany proszek. W 20 czesciach wagowych acetonu rozpuszczono 10 czesci wagowych zwiazku C przedluzajacego dzialanie srodka i otrzymany roztwór rozpylono na 17 czesci wagowych nosnika stanowiacego bezpostaciowy kwas krzemowy o duzej powierzchni wlasciwej. Do tak przygotowanego nosnika dodano 65 czesci wagowych N-izopropylo-a- chloroacetanilidu (propachlor), 2 czesci wagowe alifatycznego sulfanianu sodu (Netzer 14), 3 czesci wagowe kondensatu krezolo-formaldehydowego (Diespergiermittel 1484) i 5 czesci wagowych sporszkowanego lugu posulfitowego stanowiacego srodek dyspergujacy. Mieszanine homogeni¬ zowano a nastepnie zmielono na drobne czastki w mlynie (Apline 63 C) otrzymujac zwilzalny proszek, który mozna zawieszac w wodzie i rozcienczac w miare potrzeby. Zawartosc substancji czynnej w tym proszkuwyniosla 75% wagowych, a stosunek wagowy zwiazku o dzialaniu chwasto¬ bójczym do zwiazku przedluzajacego dzialanie srodka wyniósl 6,5:1.Przyklad XIV. Granulat. W 20 czesciach wagowych dwuchlorometanu rozpuszczono 8 czesci wagowych 2,6-dwuetylo-N-butoksymetylo-a-chloroacetanilidu (butachlor), 2 czesci wago¬ we zwiazku E przedluzajacego dzialanie srodka i 1 czesc wagowa eteru poliglikolu z alkoholem tluszczowym. Roztwór natryskano mieszajac, na 88 czesci wagowych nosnika z kalcynowanej ziemi okrzemkowej (o rozmiarach czastek 0,2-1,0 mm). Odparowano rozpuszczalnik, otrzymujac granulat o calkowitej zawartosci substancji wynoszacej 10% wagowych. Granulat ten mozna rozsiewac na polu traktowanym srodkiem. Stosunek wagowy substancji czynnej chwwstobójczo do zwiazku przedluzajacego dzialanie srodka wyniósl4:1.Srodki zawierajace jako substancje czynna chwastobójczo inne cr-chloroacetamidyi zwiazek przedluzajacy dzialanie srodka mozna sporzadzac, stosujac sposoby analogiczne do opisanych w przykladach X-XIV.Zdolnosc zwiazków przedluzajacych dzialanie srodka, przedstawionych ogólnym wzorem 3, do opóznienia rozkladu w glebie a-chloroacetamidów o ogólnym wzorze 1 badano w próbach laboratoryjnych.Próba A. Ze 100 g próbkami wysuszonej powietrzem polowej gleby ilasto-piaszczystej (o zawartosci próchnicy 1,7% wagowych i pH 6,8) mieszano do uzyskania jednorodnosci 0,6 g N-izopropylo-a-chloroacetanilidu (propachlor) i, odpowiednio, 0,05,0,1,0,2,0,4, i 0,8 mg zwiazku A przedluzajacego dzialanie srodka. Traktowaniepropachlorem prowadzono w taki sposób, ze 1 g dostepnego w handlu : srodka chwastobójczego (Satecid 65 WP) zawieszono w 1 litrze wody, pobrano 0,92 ml zawiesiny i uzupeniono do objetosci 5 ml, po czym wylano na próbke gleby i dokladnie wymieszano. Traktowaniezwiazkiem przedluzajacym dzialanie srodka prowadzono w ten sposób, ze 0,1 g koncentratu do emuglowania, sporzadzonego ze zwiazku A przedluzajacego dzialanie srodkajak opisano w przykladzie X, zemuglowano w 1 litrze wody, po czym do próbek gleby po 100 g kazda, traktowanych wczesniej propoachlorem, dodano odpowiednio, 0,48; 0,96; 1,90; 3,80; i 7,60 ml otrzymanej emulsji i wreszcie glebe dokladnie wymieszano. Nastepnie próbki gleby umieszczono w kolbach stozkowych, nawilzono do 80% ich zdolnosci do adsorpcji wody i inkubowano w ciagu 6 dni w temperaturze 25 ± 3°C przy natezeniu swiatla wynoszacym 300 luksów. Nastepnie do kazdej próbki gleby dodano 150 ml octanu etylu i tak utworzone zawiesiny gleby mieszano dokladnie w ciagu 10 minut za pomoca mieszadla laboratoryjnego. Okreslono zawartosc propachlorku w oddzielonej fazie rozpuszczalnika po czesciowym jego odparowaniu pod zmniejszonym cisnieniem, stosujac chromatografie gazowo-cieczowa. Wyniki podano w tabeli 2.Mozna stwierdzic, ze rozkladpropachloru w glebie ulega znacznemu zmniejszeniu przyuzyciu zwiazku A, przedluzajacego dzialanie srodka.Nastepnie, w próbach biologicznych badano,jak wzrasta czas trwania dzialania pochodnych a-chloroacetamidu o wzorze 1 takich jak acetochlor lub aiachlor i jak na ich fitotoksycznosc wplywaja zwiazki przedluzajace dzialanie srodka, o wzorze 3.W kolbach stozkowych umieszczono próbki wysuszonej na powietrzu polowej gleby ilasto- piaszczystej (o zawartosci próchnicy 7,1% wagowych i pH 6,8)po 700 g kazda, przesianej przez sito o otworach o srednicy 2 mm.144 022 Tabela 2 Zmiana ilosci rozlozonego N-izopropylo-a-chloroacetanilidu (propachlor) pod dzialaniem róznych ilosci N,N,N',N/-czteroallilodwuaminometanu (zwiazek A przedluzajacy dzialanie srodka) 0 1 2 3 4 5 Ilosc propachlor mg 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 wagowa +zwiazek A mg 0 +0,05 +0,1 + 0,2 + 0,4 + 0,8 Dosc oznaczonego propachloru mg 0,075 0,10 0,12 0,17 0,15 0,21 Powierzchnie gleby spryskano wodna emulsja sporzadzona z dostepnego w handlu srodka zawierajacego 50% wagowych acetochloru (MG-02 50 EC) lub ze srodka zawierajacego 48% wagowych alachlorku (Lasso) w takiej ilosci, aby uzyskac dawke substancji czynnej, odpowiednio, acetachloru lub alachloru wynoszaca 2 kg/ha, biorac pod uwage rozmiary kolby stozkowej.Nastepnie w kazdej kolbie powierzchnie gleby spryskano wodna emulsja, sporzadzona z koncen¬ tratu do emuglowania przyrzadzonego jak opisano w przykladzie X odpowiednio ze zwiazkówA, B, C, D, E, F, G, H,J, K, L, M lub N przedluzajacych dzialanie srodkówchwastobójczych, w takiej ilosci, aby uzyskac dawke zwiazku przedluzajacego dzialanie srodka chwastobójczego wynoszaca 1 kg/ha, biorac pod uwage rozmiary kolby. Glebe nawilzano az do wykorzystania jej pelnej zdolnosci do adsorpcji wody i inkubowano w ciagu 14 dni w temperaturze 25 ± 3°C przy natezeniu swiatla wynoszacym 10 luksów, po czym glebe w kazdej kolbie dokldnie wymieszano, podzielono na polowe i przeniesiono do dwóch innych kolb. W jednej z kolb zasiano 15 ziaren kukurydzy (NKPX), a w drugiej jako chwasty zasiano 0,5 g siemienia lnianego.WIO dni po zasianiu zwazono zielona mase roslin. Wyniki podano w tabelach 3 i 4.Tabela 3 Rozwój zielonej masy lnu zasianego jako chwast i traktowanego dawka 2 kg/ha acetochloru lub 2 kg/ha alachloru pod dzialaniem dawki 1 kg/ha kazdego ze zwiazków A, B, C, D, E, F, G, H, J, K, L, M lub N przedluzajacych dzialanie srodka chwastobójczego (wyrazona jako % w stosunku do nie potraktowanej badanym zwiazkiem próby kontrolnej).Zwiazek przedluzajacy dzialanie srodka 1 kg/hektar A B C D E F G H J K L M N Zwiazek o Alachlor 40 10 15 19 15 10 17 27 32 35 22 28 30 32 dzialaniu i chwastobójczym 2 kg/hektar Acetochlor 35 8 12 15 12 8 15 19 25 22 28 26 29 30 Na podstawie wyników, podanych w tebeli 3 mozna stwierdzic, ze dzialanie chwastobójcze srodków chwastobójczych zawierajacych jako substancje czynna alachlor lub acetochlor ulega zwiekszeniu w obecnosci srodkówwedlug wynalazku,przedluzajacych dzialanie srodkówchwasto¬ bójczych.10 144 022 Tabela 4 Rozwój zielonej masy kukurydzy traktowanej dawka 2 kg/ha acetachloru lub 2kg/ha alachlom pod dzialaniem dawki i 1 kg/ha kazdego ze zwiazków A, B, C, D, E, F, G, H, J, K, L, M lub N przedluzajacych dzialanie srodka chwastobójczego (wyrazonyjako % w stosunku do nie potraktowanej badanym zwiazkiem próby kontrolnej) Zwiazek przedluzajacy 1 kg/hektar — A B C D E F G H J K L M N Zwiazek o Alochlor 85 95 100 100 93 90 100 94 92 98 96 93 98 100 dzialaniu chwastobójczym 2kg/hektar Acetachlor 79 88 95 95 90 87 95 81 82 76 92 85 91 87 Z danych przedstawionych w tabeli 4 wynika w sposób oczywisty, ze zwiazki przedluzajace dzialanie srodków chwastobójczych, wchodzace w sklad srodków wedlug wynalazku wywieraja takze dzialanie ochronne w przypadku kukurydzy.Dzialanie fitotoksyczne, odpowiednio, alach- loru lub acetochloru, jest kompensowane, gdyz rozklad tych substancji czynnychjest opózniony a ich stezenie w obecnosci zwiazków przedluzajacych dzialanie srodków chwastobójczych staje sie stosunkowo duze.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy o przedluzonym dzialaniu i zwiekszonej selektywnosci, zawierajacy chwastobójczo czynny a-chloroacetamid o wzorze ogólnym 1, w którym Ri oznacza grupe C1-4 alkilowa, C1-5 alkenylowa lub fenylowa ewentualnie mono-lub polipodstawiona grupa C1-4 alki¬ lowa i/lub atomem chlorowca, R2 oznacza grupe Ci -4 alkilowa, C2-5alkenylowa, Ci -4 alkoksylaki- lowa lub pirazolilo-Ci-4 alkilowa i ewentualnie antydotum o wzorze ogólnym 2, w którym R3 i R4 niezaleznie od siebie oznaczaja grupe C2-4 alkenylowa, C1-4 alkoksy -C1-4 alkoksy-Ci-4 alkilowa lub C2-4 alekenylpaminokarbonylo-Ci-4 alkilowa lub R3 i R4 tworza razem 4-7 czlonowy pierscien z ewentualnie wubudowanym atomem tlenu i ewentualnie podstawiony co najwyzej 3 grupami metylowymi lub zawierajacy grupe C5-e spiro-cykloalkilowa w pozycji 2, znamienny tym, ze zawiera substancje przedluzajaca dzialanie bedaca aminowa pochodna o wzorze ogólnym 3, w którym R5, Re, R7 i Ra niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, grupe C1-6 alkilowa, C3-7 cykloalkilowa lub C2-5 alkenylowa, ewentualnie podstawione grupa C1-4 alkilowa R9 oznacza atom wodoru lub grupe Ci-4 alkilowa ewentualnie podstawiona atomem chlororwca lub grupa fenylowa. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, zejako substancje przedluzajaca dzialanie zawiera N,N,N',N',-czteroallilodwuaminometan, N,N'-dwuetylo-N,N'-dwuallilodwuaminometan, N,N'- dwupropylo-N,N'-dwuallilodwuaminometan, N^-dwuizopropylo-N^-dwuizoallilodwuamino- metan, N^-dwuizobutylo-N^.-dwuallilodwuaminometan, N^dwuallilo-N^-dwu-^-metylo- allilo/dwuaminometan, N,N,N'Jl'-cztero-/n-butylo/dwuaminometan, N,N,N',N'-czteroizopropy- lodwuaminometan, N,N'-dwuheksylodwuaminometan, N,N'-dwucykloheksylodwuaminometan, N^-dwuetylo-N^-dwucykloheksylodwuaminometan, N,N'-dwuallilodwuaminofenylometan lub N^I'-dwuallilo-N,N'-dwucykloheksylodwuaminometan.144022 O R Cl-CH^C-N^ Wzór 1 O Cl2- CH-C-N R.R, Wzór 2 R 5\ R, R.R N-CH-N R 8 Wzór 3 PL PL PL