DD233294A5

DD233294A5 - Herbizide praeparate mit verlaengerter wirkung

Info

Publication number: DD233294A5
Application number: DD85281514A
Authority: DD
Inventors: Barna Bordas; Antal Gimesi; Magda Kovacs; Eva Janos; Gyoergy Matolcsy; Marton Tueske
Original assignee: ��@��k��
Priority date: 1984-06-14
Filing date: 1985-06-13
Publication date: 1986-02-26
Also published as: GR851446B; PL253953A1; DK268085D0; US4695309A; PT80636A; SU1574161A3; LU85948A1; HU193577B; IT1188089B; RO91273A; GB2160101B; DE3520760A1; IT8583377A0; CS435385A2; TR23076A; GB8514990D0; NL8501707A; ES544131A0; CS252484B2; BE902627A

Abstract

Herbizide Praeparate mit verlaengerter Wirkung enthalten als herbiziden Wirkstoff Thiolcarbamat-Derivate gegebenenfalls zur Erhoehung der Selektivitaet Antidota und zur Verlaengerung der Wirkung Diaminomethan-Derivate der allgemeinen Formel (III)In der Formel III stehen die Substituenten R unabhaengig voneinander fuer eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder fuer eine Alkenylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.

Description

enthalten, worin Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen stehen und Ri oder R2 darüber hinaus auch Cycloalkylgruppe mit 4-6 Kohlenstoffatomen bedeuten kann oder Ri und R2 zusammen einen gesättigten Ring mit 5-7 Gliedern bilden.

3. Präparate nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Antidotum wenigstens ein Dichloracetamid-Derivat der allgemeinen Formel (II)

Cl₂CH - C -

— worin R₄ und R₅ unabhängig voneinander für Alkenylgruppen mit 2-4 Kohlenstoffatomen, für Alkoxyalkoxyalkylgruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen pro Alkylteil, für Alkenylaminocarbonylalkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 2-4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil stehen oder zusammen einen gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochenen, gesättigten Ring mit 4-7 Gliedern bilden, der durch 1-3 Methylgruppen oder durch Cycloalkyl mit 4-6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann — oder2-Methyl-2-(dichlormethyl)-dioxolan oder 1,8-Naphthalinsäureanhydrid enthalten.

4. Präparate nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß sie zur Verlängerung der Wirkung Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraallyldiaminomethan, N.N'-Diäthyl-N.N'-diallyl-diaminomethan, N,N'-Dipropyl-N,N'-diallyl-diaminomethan, N,N'-Di-(isobutyl)-N,N'-diallyl-diaminomethan, N,N'-Diallyl-N,N'-di(2-methylallyl)-diaminomethanoder N,N'-Di)isopropyl)-Ν,Ν'-diallyl-diaminomethan enthalten.

5. Präparate nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Thiolcarbamat-Derivat N,N—Di-(n-propyl)—S-äthylthiolcarbamat, N^-DHn-propyD-S^-in-propyD-thiolcarbamat, Ν,Ν-Diisobutyl-S-äthylthiolcarbamat, N,N-Hexamethylen-S-äthyl-thiolcarbamat, N-Cyclohexyl-N-äthyl-thiolcarbamat und/oder N-Butyl-N-äthyl-S-propylthiolcarbamat enthalten.

6. Präparate nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Antidotum N^-Diallyl-dichloracetamid, N—Allyl—N-(äthoxy-äthoxy-methyO-dichloracetamid, 2,2,5-Trimethyl-N-(dich!oracetyl)-oxazolidin, N,N—Hexamethylendichloracetamid, 3-(Dichloracetyl)-2-cyclohexyl-oxyzolidin, N-Allyl-N-idichloracetyD-glycin-allylamid^-Methyl^- (dichlormethyl)-dioxolan oder 1,8—Naphthalinsäureanhydrid enthalten.

7. Verfahren zur Verlängerung der Wirkung von Thiolcarbamat-Derivate und gegebenenfalls Antidota enthaltenden herbiziden Präparaten, gekennzeichnet dadurch, daß man die Behandlung mit einem Präparat gemäß Anspruch 1 bis 6 vornimmt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft herbizide Präparate mit verlängerter Wirkung, die als herbiziden Wirkstoff Thiolcarbamat-Derivate enthalten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Thiolcarbamat-Derivate werden als Wirkstoff herbizider Präparate in der landwirtschaftlichen Praxis verbreitet angewendet.

Thiolcarbamat-Derivate und die diese enthaltenden herbiziden Präparate sind zum Beispiel in den US-PS 2913327 und 3175897 beschrieben. In der Landwirtschaft werden besonders verbreitet N,N-Dipropyl-thiocarbaninsäure-S-äthylester (EPTC), N,N-Dipropyl-thiocarbaminsäure-S-propylester (Vernolat) und Ν,Ν-Diisobutyl-thiocarbaminsäure-S-äthylester (Butylate) eingesetzt.

Die Thiolcarbamat-Derivate haben zwar eine ausgezeichnete herbizide Wirkung, jedoch können sie auch die Nutzpflanzen schädigen. Sie werden deshalb häufig mit Antidota kombiniert. Thiolcarbamat-Derivate enthaltende herbizide Präparate können von ihrer schädlichen Wirkung — insbesondere auf Mais — z.B. durch Zusatz von in den BE-PS'n 782120 und 806038, den US-PS'n 3893838 und 3931313 sowie den HU-PS'n 165736,176784 und 168977 beschriebenen Antidota befreit werden.

Eingang in die landwirtschaftliche Praxis hat insbesondere das in der HU-PS 165736 beschriebene N-N-Diallyldichloracetamid gefunden.

Durch die Anwendung von Antidota sind die Thiolcarbamat-Derivate enthaltenden herbiziden Präparate nicht nur hochwirksam, sondern auch selektiv. Hinsichtlich der Anwendungsmöglichkeiten von Antidota sei auf die Fachliteratur sowie auf die oben genannten Patentschriften verwiesen.

Außer der unkrautvernichtenden Wirkung und der entsprechenden Selektivität muß das herbizide Präparat noch eine weitere wichtige Eigenschaft haben; die Wirkungsdauer muß optimal sein.

Die Thiolcarbamat-Derivate enthaltenden herbiziden Präparate werden meistens vor dem Auflaufen auf die Bodenoberfläche gesprüht. In der oberen Bodenschicht ist die Konzentration an Wirkstoff groß, die unkrautvernichtende Wirkung ist unmittelbar nach dem Aussprühen am stärksten. Die Konzentration desThiolcarbamats nimmt jedoch durch die Wirkung mehrerer Faktoren schnell ab, und nach mehreren Tagen ist der Wirkstoff im Boden praktisch nicht mehr nachweisbar.

Einer der Gründe für die Konzentrationsabnahme ist die Flüchtigkeit der Wirkstoffe. Die Flüchtigkeit kann vermindert werden, wenn man den Wirkstoff etwa 5cm tief in den Boden einarbeitet.

Eine weitere Verlustquelle ist die im Boden verlaufende schnelle Zersetzung der Thiolcarbamate, an der unterschiedliche mikrobielle und chemisch-physikalische Prozesse teilhaben. Diese Zersetzung verläuft besonders schnell an Stellen, an denen bereits früher wiederholt Thiolcarbamate als herbizide Wirkstoffe zum Einsatz kamen.

Die schnelle Zersetzung derThiolcarbamate im Boden kann durch Anwendung sog. Extender gebremst werden. Durch Extender werden herbizide Wirksamkeit und Wirkungsdauer der Thiolcarbamate wesentlich verbessert, d.h. die Unkrautvernichtung wird effektiver und wirtschaftlicher.

Mittel zur Unkrautvernichtung, die Extender enthalten, sind in den HU-PA 783/82 und 3383/82 beschrieben. Gemäß der Anmeldung 783/82 enthalten die Präparate neben dem Thiolcarbamat-Wirkstoff noch unterschiedliche substituierte 4-Phenyl-1,2,3-thiadiazol-Derivate, gemäß der Anmeldung 3383/82 werden außer den Thiolcarbamaten unterschiedliche substituierte sekundäre beziehungsweise teriäre Amine (z.B. Diallylamin) in den Boden eingebracht. Diese Verbindungen verringern die Zersetzungsgeschwindigkeit der Thiolcarbamate wesentlich und verleihen den Mitteln dadurch eine verlängerte Wirkung. Diese bekannten Extender werden — bezogen auf den Boden — in einer Konzentration von 2-4ppm eingesetzt.

An in der Praxis anwendbare Extender müssen die Anforderungen gestellt werden, daß sie leicht herstellbar und billig sind, daß sie ihre Wirkung in geringstmöglicher Dosis ausüben, und daß sie die Wirkung der Thiolcarbamate fördern. Die bekannten Extender werden diesen Forderungen nicht in jeder Hinsicht gerecht.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung sollen die Mangel des Standes der Technik beseitigt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte herbizide Präparate mit verlängerter Wirkung bereitzustellen.

Erfindungsgemäß enthalten die Präparate als herbiziden Wirkstoff Thiolcarbamat-Derivate, gegebenenfalls zur Erhöhung der Selektivität Antidota und zur Verlängerung der Wirkung.

Diaminomethan-Derivate der allgemeinen Formel (IM)

^N- CH₂ - N

worin die Substituenten R unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder für eine Alkenylgruppe mit 2—4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatom substituiert sein kann, stehen.

Die Alkylgruppen R weisen bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatome auf, zum Beispiel kann es sich um Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylgruppen handeln. Als Alkenylgruppe ist die Allylgruppe (2-Propenyigruppe) bevorzugt.

Besonders bevorzugt sind Diaminomethan-Derivate der allgemeinen Formel (III), die wenigstens zwei Allylgruppen enthalten, zum Beispiel Ν,Ν-Diallylverbindungen; ganz besonders bevorzugt sind Ν,Ν'-Dialkyl-N/N'-diallyl-diaminomethane.

Die Diaminomethan-Derivate der allgemeinen Formel (III) werden in bekannter Weise hergestellt, indem man ein sekundäres Amin der Formel RRNH im Molverhältnis von etwa 1:0,5 mit wäßriger Formaldehydlösung umsetzt. Das Umsetzungsprodukt wird von der wäßrigen Phase abgetrennt und getrocknet, eventuell destilliert. Für praktische Zwecke ist auch das nach dem Trocknen erhaltene Rohprodukt geeignet.

Auf die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) wird in den folgenden Beispielen eingegangen. Das bekannte Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraallyl—diaminomethan kann nach einem in der Literatur beschriebenen Verfahren (J. Am. Chem. Soc. 78 483 η 956/; Chemical Abstracts 50 13040 /1956/) wie folgt hergestellt werden.

Beispiel 1 Μ,Ν,Ν'-Tetraallyl-diaminomethan

η einem mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten Rundkolben mit einem Volumen von 250 ml werden 97,2g (1 Mol, 122,4ml) Diallylamin vorgelegt. Unter Rühren werden langsam 40,5ml (0,5MoI) 37%ige wäßrige ^:ormaldehydlösung zugesetzt, wobei de rauf zu achten ist, daß die Temperatur nicht über 50⁰C ansteigt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch auf dem Wasserbad noch zwei Stunden lang gerührt und dann abgekühlt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das getrocknete rohe Produkt hat ein Gewicht von 100,1g (97%). Durch Destillation werden daraus 97g (94,5%) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraallyl-diaminomethan erhalten. Kp.: 96-98°C/2kPa, ng⁴ = 1,4670 Ing⁵ aus der Literatur: 1,4668).

Beispiel 2 M,N'-Diallyl-N_rN'-diäthyl-diaminomethan

η den Rundkolben gemäß Beispiel 1 werden 85,0g (1 Mol) Äthylallylamin gefüllt. Unter Rühren werden 40,5ml (0,5 Mol) 37%ige Vlasse Formaldehydlösung zugegeben, wobei darauf zu achten ist, daß die Innentemperatur nicht über 60⁰C ansteigt. Nach Beendigung des Zusatzes wird das Gemisch auf dem Wasserbad noch zwei Stunden lang gerührt und dann abgekühlt. Die Drganische Phase wird abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. 89 g getrocknetes Rohprodukt fallen an, /vas einer Ausbeute von 98% entspricht. Durch Destillation erhält man 83,7g (92%) der Titelverbindung. Das Produkt ist eine ^:arblose Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 78-80°C/2kPa und dem Brechungsindex no° = 1,4431.

Weitere Diaminomethan-Derivate der allgemeinen Formel (IM) werden analog zu den Beispielen 1 und 2 hergestellt. Struktur und physikalische Konstanten (Siedepunkt, Brechungsindex) der Verbindungen sind in der Tabelle I zusammengestellt. Die zur Herstellung der Diaminomethan-Derivate erforderlichen sekundären Amine sind bekannte, handelsübliche Produkte oder können auf literaturbekannte Weise hergestellt werden (Herstellung des Äthylallylamins aus Allylamin und Äthylchlorid s. zum Beispiel J. Am. Chem. Soc. 65,676/1943/).

Tabelle I

Extender Symbol

chemische Bezeichnung

Siedepunkt

Brechungsindex

Siedepunkt des Ausgangsaminsbei 101,325 kPa Druck

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraallyl-diaminomethan

96-98 °C/2kPa

N,N'-Diäthyl-N,N'-diallyl-diaminomethan 76-80 °C/2 kPa

N,N'-Dipropyl-N,N'-diallyl-diaminomethan114°C/2,15kPa

N,N'-Diisopropyl-N,N'-diallyl- 105-107 °C/2,68kPa

diaminomethan

N,N'-Diisobutyl-N,N'-diallyl- 122-123 °C/2,41 kPa

diaminomethan

N,N'-Diallyl-N,N'-di(2-methylallyl)- 124-126°C/2 kPa

diaminomethan

ng⁴ =	111 ⁰C
1,4670
1,4431	82-84⁰C
1,4501	110-114⁰C
1,4430	96-97⁰C
1,4481	123⁰C
1.4703	129°C

Die als Extenderverbindungen verwendbaren, in der HU-PA 783/82 beschriebenen 4-Phenyl-1,2,3-thiadiazol-Derivate werden aus komplizierten Ausgangsprodukten mittels einer anspruchsvollen Synthese hergestellt und sind deshalb ziemlich teuer.

Gemäß der veröffentlichten Anmeldung besteht zum Beispiel der letzte Schritt der Herstellung von 4-[2'-N-(3"-Trifluormethylphenyl)-carbamoyloxyphenyl]-1,2,3-thiadiazol darin, daß man 4-(2'-Hydroxyphenyl)-1,2,3-thiadiazol unterwasserfreien

Bedingungen in Gegenwart mit 3-(Trifluormethyl)-isocyanat umsetzt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Diaminomethan-Derivate können aus im Handel leicht beschaffbaren, einfachen Aminen mittels einer technologisch sehr einfachen Kondensationsreaktion in einem Schritt mit guter Ausbeute hergestellt werden. Die andere Reaktionskomponente, die wäßrige Formaldehydlösung, ist ein billiges großindustrielles Produkt.

Die in der HU-PA 3383/82 beschriebenen wirksamsten Extender (Diallyl- und Alkylallylamfne) sind flüchtiger als das flüchtige, nur kurzzeitig wirkende EPTC, sie sind deshalb Verbindungen mit kurzer Wirkungsdauer. Zum Beispiel liegt der Siedepunkt des Äthylallylamins unter atmosphärischem Druck bei 82-84°C, der des EPTC [N,N-Di(n-propyl)-S-äthyl-thiolcarbamat] bei

Die erfindungsgemäß verwendbaren Diaminomethane haben demgegenüber einen wesentlich höheren Siedepunkt als die entsprechend substituierten, bekannten sekundären Amine. Gemäß der Tabelle I haben die Diaminomethane bei 2-2,7 kPa etwa den gleichen Siedepunkt wie die entsprechenden sekundären Amine unter atmosphärischem Druck. Bezogen auf atmosphärischen Druck bedeutet das, daß die Diaminomethan-Derivate einen um etwa 100°C höheren Siedepunkt haben als die entsprechenden sekundären Amine. Es besteht also keine Gefahr, daß die neuen Verbindungen aus den obersten 5cm des

Bodens vorzeitig entweichen und die gewünschte Wirkung nicht ausüben.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind zur Verlängerung der Wirkung von als Wirkstoff Thiolcarbamat-Derivate enthaltenden herbiziden Präparaten geeignet. Bevorzugt sind herbizide Präparate, die als

Wirkstoff Thiolcarbämat-Derivate der allgemeinen Formel (I)

N -

If

(I)

enthalten, worin Ri, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen stehen und R-i oder R₂ darüber hinaus auch eine Cycloalkylgruppe mit 4-6 Kohlenstoffatomen sein kann oder R₁ und R₂ zusammen einen gesättigten Ring mit 5-7 Gliedern bilden können.

Die als Wirkstoff Thiolcarbamat-Derivate enthaltenden herbiziden Präparate können zwecks Erhöhung der Selektivität zusätzlich noch ein Antidotum enthalten. Geeignete Antidota für Thiolcarbamate, insbesondere Thiolcarbamate der allgemeinen Formel (I), sind die Chloracetamid-Derivate der allgemeinen Formel (II).

In der allgemeinen Formel (II) stehen R₄ und R₅ unabhängig voneinander für Alkenylgruppen mit 2-4 Kohlenstoffatomen, für Alkoxyaikoxyalkylgruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen pro Alkylteil^ürAlkenylaminocarbonylalkylgruppen mit 1—4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 2-4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil, oder R₄ und R₅ bilden zusammen einen gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochenen, gesättigten Ring mit 4—7 Gliedern, der durch 1-3 Methylgruppen oder durch Cycloalkyl mit 4-6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Weitere bevorzugte Antidota sind 2-Methyl-2-(dichlormethyl)-dioxolan und 1,8-Naphthalinsäureanhydrid.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind besonders vorteilhaft bei folgenden Thiolcarbamaten: N,N-Di-(npropyl)-S-äthylthiolcarbamat, N,N-Di-{n-propyl)-S-(n-propyl)-thiolcarbamat, Ν,Ν-Diisobutyl-S-äthyl-thiolcarbamat, Ν,Ν-Hexamethylen-S-äthyl-thiolcarbamat, N-Cyclohexyl-N-äthyl-S-äthyl-thiolcarbamat, N-Butyl-N-äthyl-S-propylthiolcarbamat. Durch die zur Erhöhung der Selektivität derThiolcarbamate als Wirkstoffe enthaltenden herbiziden Präparate verwendeten Antidota werden Notwendigkeit und Nützlichkeit der Anwendung von Extenderverbindungen nicht beeinflußt. Die am meisten bevorzugten Antidota sind folgende: Ν,Ν-Diallyl-dichloracetamid, N-Allyl-N-(äthoxy-äthoxy-methyl)-dichloracetamid, 2,2,5-Trimethyl-N-(dichloracetyl)-oxazolidin, Ν,Ν-Hexamethylen-dichloracetamid, 3-(Dichloracetyl)-2-cyclohexyl-oxazolidin, N-Allyl-N-fdichlor-acetylJ-glycinallylamid und 2-Methyl—2-(dichlor-methyl)-dioxolan sowie 1,8-Naphthalinsäureanhydrid.

Die erfindungsgemäßen Wirkungs-Verlängerungsmittel, die Thiolcarbamat-Derivate und die Antidota enthaltenden Präparate können — vermischt miteinander — zusammen oder aber getrennt voneinander, gleichzeitig oder aufeinander folgend auf den Boden angewendet werden, in erster Linie vor dem Auflaufen.

Bei aufeinander folgender Anwendung ist darauf zu achten, daß die Zeitspanne zwischen dem Ausbringen des Wirkstoffs der Formel III und des herbiziden Mittels so kurz wie möglich ist.

Das Masseverhältnis zwischen den Wirkstoffen Thiolcarbamat und Diaminomethan-Derivat kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren und hängt von den physikalischen und chemischen Eigenschaften desThiolcarbamat-Derivates und des Diaminomethan-Derivatesvon der Pflanzenart, dem zu bekämpfenden Unkraut, den Eigenschaften des Bodens und ferner von Faktoren ab, die dem Fachmann geläufig sind beziehungsweise die er auf Grund seines Fachwissens leicht ermitteln kann. In den erfindungsgemäßen Präparaten beträgt das Verhältnis zwischen dem herbiziden Wirkstoff und dem Verlängerungs-Wirkstoff im altgemeinen 25:1 bis 1:1, bevorzugt 10:1 bis 4:1 und besonders bevorzugt 6:1. Der einzusetzende Verlängerungs-Wirkstoff hängt in erster Linie davon ab, in welchem Grade der jeweilige Boden Thiolcarbamate zu zersetzen vermag. Die Anwendungsmengen können pro Hektar 0,2-1 Okg, zweckmäßig 0,5-5 kg, insbesondere 1-2kg betragen.

Die erfindungsgemäßen Präparate können den herbiziden Wirkstoff und den Verlängerungs-Wirkstoff in dem angegebenen Verhältnis enthalten. Das Verhältnis zwischen herbizidem Wirkstoff und Antidotum weicht nicht von den in der Praxis üblichen, bekannten Verhältnissen ab. Der Gesamtwirkstoffgehalt beträgt im allgemeinen 0,1-95 Ma.-%, vorzugsweise 1-90 Ma.-%. Natürlich gehören zu den erfindungsgemäßen Präparaten sowohl die hochkonzentrierten Präparate wie auch die aus diesen durch Verdünnen hergestellten, unmittelbar verwendbaren Anwendungsformen. Als zu den erfindungsgemäßen Mitteln gehörend werden auch die unmittelbar vor der Anwendung — in einem Tank oder einem Sprühgerät — durch Vermischen hergestellten, gegebenenfalls antidotierten, gegebenenfalls verdünnten Tankmischungen betrachtet. Der Wirkstoffgehalt der nur Verzögerungs-Wirkstoff enthaltenden Mittel beträgt 0,1-95 Ma.-%, vorzugsweise 1-90Ma.-%.

Die erfindungsgemäßen Präparate können die Form beliebiger, in der landwirtschaftlichen Praxis anwendbarer, fester oder Flüssiger Formulierungen haben, deren Herstellung die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Wirkstoffe zulassen. Die Präparate enthalten die Wirkstoffe zusammen mit den in der Landwirtschaft üblichen festen oder flüssigen Trägerstoffe und gegebenenfalls mit oberflächenaktiven Zusätzen.

Die Präparate können auch sonstige Zusätze enthalten, die die Wirkung günstig beeinflussen, die Flüchtigkeit der Wirkstoffe herabsetzen beziehungsweise die Anwendung erleichtern. Solche Zusätze sind zum Beispiel Schutzkolloide, Verdickungsmittel, Haftvermittler, Stabilisatoren, feste Träger mit hohem Adsorptionsvermögen, zum Beispiel Stärke usw. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten neben der bereits angegebenen Menge an Wirkstoff(en) im allgemeinen 1—99 Ma.-% feste oder flüssige frägerstoffe und gegebenenfalls 0,1-25Ma.-% oberflächenaktive Stoffe.

Ws Träger kann jedes in der Landwirtschaft akzeptierbare, natürliche oder synthetische, organische oder anorganische Material •erwendet werden. Von den festen Trägerstoffen seien Tonmineralien, natürliche oder künstliche Silikate, Kieselsäure, Dolomit, Kaolin, Kieselerde, femer Mahlgut pflanzlichen Ursprungs, Stärke usw. erwähnt. Als flüssige Trägerstoffe kommen Wasser, Alkohole, Ester, Ketone, Mineralölfraktionen, aromatische, aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-pyrrolidion usw. in Betracht.

Die oberflächenaktiven Zusätze können Emulgiermittel, Dispergiermittel oder Netzmittel sein, die ionisch oder nichtionisch sind.

Ws Beispiele seien die Salze der Ligninsulfonsäure, die Salze der Phenolfulfonsäure und der Naphthalinsulfonsäure, ferner die Polykondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Fettalkoholen oder Fettsäuren oder Fettsäureamiden sowie Arylalkylsulfonste, substituierte Phenole, zum Beispiel Alkylphenole, Arylphenole und polyoxyäthylierte Phenole erwähnt.

Hinsichtlich der anwendbaren oberflächenaktiven Zusätze sei auf die Fachliteratur verwiesen, zum Beispiel auf die einschlägigen Teile der Surfactant Science Series (New York, Marcel Dekker Inc.). Im allgemeinen ist wenigstens ein oberflächenaktiver Zusatz 3rforderlich,wenn die Wirkstoffe nicht wasserlöslich sind und als Hilfsmittel, zum Beispiel zum Verdünnen, Wasser verwendet /vird.

Jegen die erfindungsgemäßen Präparate als feste Formulierungen vor, so kann es sich um Pulver, Stäubemittel oder Granulate landein; die flüssigen Präparate, d.h. die in flüssiger Form angewendeten Formulierungen können Lösungen, Emulsionskon,'' irate. Emulsionen, konzentrierte Suspensionen, Spritzpulver, SprühDulver oder Pasten sein. Die konzentrierten ³räparate können entsprechend verdünnt werden. Die Präparate werden in an sich bekannter Weise hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Präparate können auch zusammen mit anderen Pflanzenschutzmitteln wie herbiziden und Insektiziden Mitteln, fungiziden und antibakteriellen Mitteln und Pflanzenwachstumsregulatoren angewendet werden. Im allgemeinen sind !ur zusammen erfolgenden Anwendung alle Pflanzenschutzmittel geeignet, die mit den Thiolcarbamat-Derivaten verträglich

Die Erfindung erstreckt sich ferner auch auf ein Pflanzenschutzverfahren, dessen Wesen darin besteht, daß die Pflanzen oder die mit dem Saatgut der Pflanzen eingesäte Erde gleichzeitig oder nacheinander, gegebenenfalls in Gegenwart eines Antidotums, nit Thiolcarbamat-Derivate enthaltenden herbiziden Mitteln und dem erfindungsgemäßen Extenderpräparat behandelt. Diese Behandlung kann mit einem Thiolcarbamat als Wirkstoff und den verlängernden Wirkstoff und gegebenenfalls das Antidotum inthaltenden Präparat vorgenommen werden. Die einzelnen Wirkstoffe werden dabei in einer Menge eingesetzt, die eine wirksame Unkrautbekämpfung gewährleistet.

Die Ausbringung der Präparate beziehungsweise ihrer entsprechend verdünnten Formen erfolgt mit an sich bekannten Methoden und Geräten, zum Beispiel durch Spritzen, Sprühen, Streuen, Verstäuben usw.

Ausführungsbeispiele

Im folgenden werden Zusammensetzung und Herstellung einiger charakteristischer Vertreter der das erfindungsgemäße Pflanzenschutzmittel und Antidotum enthaltenden Formulierungen an Hand einiger Beispiele erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel I

Emulgierbares Konzentrat

40 Masseteile N,N-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiolcarbamat (EPTC) werden mit8 Masseteilen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraallyldiaminomethan (Extender A) und 1 Masseteil oxäthyliertem Anhydrosorbit-monostearat (Tween 60) vermischt und zu dem Gemisch 51 Masseteile Xylol gegeben. Man erhält ein Konzentrat mit einem Wirkstoffgehalt von 48 Ma.-%, in dem Wirkstoff und Extender im Masseverhältnis 5:1 vorliegen. Das Konzentrat ist einfach transportierbar und lagerbar und wird vor der Anwendung mit Wasser zu einer stabilen, sprühbaren Emulsion verdünnt.

Beispiel Il Emulgierbares Konzentrat

20 Masseteile N,N-Di(n-propyl)-S-äthyl-thiolcarbamat werden in 47 Masseteilen Xylol aufgelöst. Zu der Lösung gibt man 1 Masseteil N,N'-Diäthyl-N,N'-diallyl-diaminomethan (Extender B) und 2 Masseteile Poly(oxyäthylen(-fettsäureester. Der Gesamtwirkstoffgehält beträgt 28,6 Ma.-%, das Verhältnis zwischen herbizidem Wirkstoff und Extender 20:1.

Beispiel III Konzentrat

95 Masseteile Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraallyl-diaminomethan (Extender A) werden mit 5 Masseteilen des Emulgiermittels Tween 60 versetzt. Man erhält ein Extenderkonzentrat mit 95 Ma.-% wirksamer Substanz.

Beispiel IV

- Spritzpulver

10 Masseteile N,N-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiolcarbamat, 1 Masseteil N.N'-Dipropyl-N^N'-diallyl-diaminomethan, 1 Masseteil Cetylpoly(glycoläther) und 88 Masseteile Kaolin werden in einer Kugelmühle miteinander vermählen. Man erhält ein Spritzpulver mit 11 Ma.-% Gesamtwirkstoffgehält. Das Masseverhältnis zwischen herbizidem Wirkstoff und Extender beträgt 10:1. Das Spritzpulver wird in der entsprechenden Menge Wasser suspendiert und in dieser Form versprüht.

Beispiel V Emulgierbares Konzentrat

Ein Gemisch aus 70 Masseteilen N,N—Di(n-propyl)-S—äthyl-thiolcarbamat, 12 Masseteilen N,N'-Dipropyl-N,N'-diallyl— diaminomethan (Extender C), 6 Masseteilen Ν,Ν-Diallyl-dichloracetamid (Antidotum) wird in einem Gemisch aus 5 Masseteilen Tween 60 und 27 Masseteilen Xylol aufgelöst. Durch Verdünnen dieses emulgierbaren Konzentrates mit der gewünschten Menge Wasser erhält man eine stabile Emulsion, die auf die zu behandelnde Fläche versprüht werden kann.

Beispiel Vl Granulat

10 Masseteile Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraallyl-diaminomethan werden mit 2,5 Masseteilen Epichlorhydrin vermischt. Das Gemisch wird in 70 Masseteilen Aceton gelöst und die Lösung mit 2,5 Masseteilen Cetylpoly(glycoläther) sowie 35 Masseteilen Poly(äthylenglycoj) versetzt. Die erhaltene Lösung wird auf 950 Masseteile Kaolin der Teilchengröße 0,5-0,9 mm aufgesprüht und dann das Aceton im Vakuum abgedampft. Das erhaltene Granulat enthält 1 Ma.-% Extender und kann auf die zu behandelnde Fläche ausgestreut werden.

Auf die in diesen Beispielen angegebene Weise können mit jedem der in .Tabelle I aufgeführten Extender und gegebenenfalls unter Verwendung eines oder mehrerer Thiolcarbamat-Derivate und/oder Antidota geeignete Formulierungen hergestellt werden. Es können auch Präparate hergestellt werden, die zusammen mit den geeigneten Hilfsstoffen nur den Extender enthalten.

In Laborversuchen wurde ermittelt, in welchem Maße die erfindungsgemäßen Extender die Zersetzung der Thiolcarbamat-Derivate im Boden verzögern können. Die gemeinsame biologische Wirkung der erfindungsgemäß Extender und Thiolcarbamat-Derivate und gegebenenfalls Antidotum enthaltenden herbiziden Präparate wurde im Gewächshaus untersucht. Zu diesen Versuchen wurden die folgenden Pflanzen verwendet: Mais (Zea mays). Gerste (Hodeum volgare), Windhafer (Avena fatua), Hahnenfuß (Echinocloa crus-galli), Fennich (Setaria glauca), weißer Senf (Sinapsis alba) und krummer Amaranth (Amaranthus retroflexus).

Auf Grund der Laborversuche wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Extender die Zersetzung der Thiocarbamate im Boden effektiv verlangsamen und in dieser Hinsicht die Wirkung der bekannten Extender übertreffen. In den Gewächshausversuchen wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Extender, Thiolcarbamat und gegebenenfalls Antidotum enthaltenden herbiziden Präparate eine stärkere unkrautvernichtende Wirkung hatten als ähnliche, aber keinen Extender enthaltende Präparate und auch die bekannte Extender enthaltenden Präparate in der Wirkung übertrafen. Die Wirksamkeit der Extender wird in den folgenden Ausführungsbeispieien gezeigt; die Erfindung ist jedoch nicht auf diese beschränkt.

Beispiel A

Je 10Og lufttrockene, vorbehandelte Erde wurden in Erlenmeyerkolben von 250 ml Volumen gefüllt. 1,39 ml des handelsüblichen Herbizids Eptam 6E (es enthält EPTC) wurden mit 1 Liter destilliertem Wasser vermischt. Je 0,6ml der erhaltenen Emulsion wurden mit 5ml Wasser verdünnt und in dieser Form auf die 100g Boden gegossen (das handelsübliche Eptam enthält pro Liter 0,82 kg EPTC). Auf diese Weise wurde in der Erde eine Thiolcarbamatkonzentration von 6 ppm eingestellt. Dann wurden die gemäß Beispiel III bereiteten Emulsionskonzentrate, die die erfindungsgemäß verwendbaren Extender beziehungsweise als Kontrolle Diallylamin enthielten, in einer Menge von je 1,05g in je 0,5 ml Xylol aufgelöst. Jede der auf diese Weise erhaltenen Lösungen wurde in 1 Liter Wasser suspendiert. Je 0,4ml der erhaltenen Verdünnung wurden in die die bereits mit Thiolcarbamat behandelte Erde enthaltenden Erlenmeyerkolben gegeben. Schließlich wurde zu der Erde so viel Wasser gegeben, daß sie entsprechend feucht wurde, aber noch nicht zusammenklebte (pro Kolben etwa 30ml). Dann wurde die Erde in den Kolben mittels eines Glasstabes intensiv verrührt. Die Kolben wurden zwecks Gewährleistung aerober Bedingungen nur mit einem Wattebausch locker verschlossen und dann 4 Tage lang im Dunkeln bei 25°C thermotatisiert.

Anschließend wurden in jeden Kolben 100 ml Wasser und 50 ml Toluol gegeben. Die Suspension wurde mit einem mechanischen Rührwerk hoher Drehzahl 10 Minuten lang gerührt und dann stehengelassen, bis sich die Phasen getrennt hatten. Der Thiolcarbamatgehalt der Toluolphase wurde gaschromatographisch bestimmt. Das Ergebnis der gaschromatographischen Analyse wurde auf den in ppm angegebenen Wirkstoffgehalt im Boden umgerechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle Il

Extender (4 ppm im Boden) EPTC im Boden (ppm)

1. Bekannte Extender (sekundäre Amine)

Diallylamin 3,58

Äthylallylamin 3,00

Propylallylamin 2,60

Isopropylallylamin _t 2,65

Isobutylallylamin 3,52

Allyl-(2-methylallyl)-amin 2,20

2. erfindungsgemäß verwendbare Extender

A 4,15

B 3,87

C 3,49

D 3,21

E 4,18

F 3,35

3. Kontrolle (ohne Extender) nicht nachweisbar

(Nachweisgrenze: 0,05ppm)

Die Daten der Tabelle zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Diaminomethan-Derivate die Zersetzung des EPTC im Boden wirksamer verzögern als die wirksamsten der in der HU-PA 3383/82 beschriebenen sekundären Amine. Infolge der· ähnlichen Versuchsbedingungen können die Daten der Tabelle auch mit den in den HU-PA'η 3383/82 und 783/82 enthaltenen Daten über die Wirksamkeit der dort beschriebenen Extender verglichen werden. Das in der letzteren Anmeldung als der wirksamste Extender beschriebene 4-[2'-N-(3"-Trifluormethyl-phenyl)-carbamoyloxy-phenyl]-1,2,3-thiadiazol ergab unter gleichen Versuchsbedingungen nach 4 Tagen eine nachweisbare EPRC-Konzentration von 2,37 ppm, war also in der Wirkung schwächer als die hier beschriebenen Verbindungen.

Beispiel B

Unter den gleichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel A und Beibehaltung der unveränderten EPTC-Dosis wurde der Extender Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraallyl-diaminomethan in stufenweise sinkender (jeweils halbierter) Dosis angewendet. Als Referenz diente das bekannte Diallylamin. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt. Die Konzentration des Herbizids (EPTC) betrug zu Beginn 6ppm.

Tabelle III

Extenderkonzentration	EPTC-Konzentration	EPTC-Konzentration
zu Beginn (ppm)	nach4Tagen (ppm)	nach 4Tagen (ppm)
	ExtenderA	Diallylamin
2	3,8	2,9
1	3,6	2,9
0,5	3,7	1,4
0,25	2,4	nicht nachweisbar
		(Nachweisgrenze:
		0,05 ppm)

Die Angaben der Tabelle Il zeigen, daß der Extender A die Zersetzung des EPTC im Boden noch in Konzentrationen hemmt, in denen das Diallylamin bereits wirkungslos ist.

Die praktischen Erfahrungen zeigen, daß das Thiolcarbamat in Böden, die schon vorher mit Thiolcarbamaten behandelt wurden, wesentlich schneller zersetzt wird als in Böden, die noch nie mit Thiolcarbamaten behandelt wurden.

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Vorbehandlung des Boden mit N,N-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiolcaramat

Kunststoffschalen der Größe 30 x 30cm wurden bis zu einer Höhe von 10cm mit nicht sterilisierter Gartenerde (Gehalt an organischen Substanzen: 2,2—2,5g/100g, pH = 6,5) gefüllt. In die festgeklopfte und geglättete Erde wurden in 1,5cm Tiefe 3 Reihen Mais (je 10 Korn) und 2 Reihen Fennich (Setaria glauca, je 25 Korn) gesät. Gleich nach der Aussaat wurden auf die Oberfläche jeder Schale 45 Mikroliter Eptam 6E, in 50 ml Wasser emulgiert, aufgesprüht. Das entsprach der in der Praxis üblichen Dosis von 5 Liter Präparat/ha. Die Schalen wurden im Gewächshaus bei 20-25°C aufgestellt und 21 Tage lang nach Bedarf gegossen. Ab dem 22.Tag wurde nicht mehr gegossen, und am 28.Tag wurden die Pflanzen mitsamt der Wurzel entfernt. Die Erde wurde ausgeschüttet und im lufttrockenen Zustand gesiebt. Die lufttrockene, von Pflanzenresten freie Erde („vorbehandelte Erde") wurde für die folgenden Versuche verwendet.

Beispiele Herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Präparate in vorbehandeltem Boden

Die vorbehandelte Erde wuchs bis zu einer Höhe von 8cm in Kunststoffschalen der Größe 50 χ 35cm gefüllt. In die angeklopfte Erde wurden in 1,0-1,5cm Tiefe die Samen der folgenden Pflanzen ausgesät: Mais, Gerste, Windhafer, Hahnenfuß, Fennich, weißer Senf und krummer Amaranth. Zu 1,25g eines Konzentrates, das 80Ma.-% N,N-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiolcarbamat und 16Ma.-% des Extenders A enthielt, wurde 1 ml Toluol gegeben und das erhaltene Gemisch mit 1 Liter Wasser vermischt. Eine ebensolche Emulsion wurde auch mit Diallyiamin statt des Extenders A bereitet. Als Kontrolle ohne Extender wurden 0,7 ml Eptam 6E in 1 Liter Wasser emulgiert.

Gleich nach dem Säen wurden je 100 beziehungsweise 50 ml der beschriebenen Emulsion auf die Bodenoberfläche jeder Schale aufgesprüht. Die angegebenen Mengen entsprechen einer Aufwandmenge von 8,0 bzw. 4,0 Liter/ha Eptam 6E. In den Präparaten betrug das Masseverhältnis zwischen Thiolcarbamat und Extender 5:1.

Die Schalen wurden im Gewächshaus bei 20-25⁰C gehalten und nach Bedarf gegossen. Der Zustand der Pflanzen wurde am 20.Tag ausgewertet, und zwar die Länge des Triebes und das Erscheinungsbild der Pflanze. Die Werte wurden auf die unbehandelte Kontrolle bezogen. In der Tabelle IV ist die Länge des Grüntriebes in Prozent der Kontrolle angegeben, der Zustand der Pflanzen wurde mit Zahlen zwischen Ound 100 bonitiert, wobei 100 „völlig gesund" bedeutet, d.h. keinerlei Schädigung wahrzunehmen ist, während 0 die völlige Vernichtung der Pflanze bezeichnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.

Beispiel D Herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Präparate in nicht vorbehandeltem Boden

Der Versuchsgang ist der gleiche wie im Beispiel C, nur wird hier unvorbehandelte, nicht sterilisierte Erde verwendet, und die Menge an Eptam 6E ist geringer. Die Aufwandmengen betrugen 3,0 Liter/ha beziehungsweise 6,0 Liter/ha (d. h. von den gemäß Beispiel C hergestellten Emulsionen 75ml beziehungsweise 37,5ml). Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt. In den Beispielen C und D hatte das verwendete Mittel eine EPTC-Konzentration von 0,72 kg/Liter Präparat.

Tabelle IV

(Versuch in vorbehandeltem Boden)

Pflanze

Kontrolle Diallylamin

ExtenderA

Höhe

Aussehen Gerste Höhe

Aussehen Windhafer Höhe

Aussehen Hahnenfuß Höhe

Aussehen Fennich Höhe

Aussehen weißer Senf Höhe

Aussehen krummer Amaranth Höhe Aussehen

Aufwandmenge: 4,0 l/ha

100

100 —

100 -

100

100 .

100 100 100

80 50

50 30

50 20

100 100

50 50

Höhe

Aussehen Gerste

Höhe Aussehen Windhafer Höhe

Aussehen Hahnenfuß Höhe

Aussehen Fennich Höhe Aussehen

weißer Senf Höhe

Aussehen krummer Amaranth Höhe Aussehen

Aufwandmenge: 8,0 l/ha

90 100

60 50

80 75

80 50

70 75 Aufwandmenge: 8,0 l/ha

100 100

80 100

80 60

80 70

100	90
100	100
40
20	0

Tabelle V

(Versuch in nicht vorbehandeltem Boden)

Pflanze

Kontrolle

Diallylamin

Extender A

Höhe

Aussehen Gerste

Höhe

Aussehen Windhafer

Höhe

Aussehen Hahnenfuß

Höhe

Aussehen Fennich

Höhe

Aussehen weißer Senf

Höhe

Aussehen krummer Amaranth

Höhe

Aussehen

Aufwandmenge: 3,0 l/ha

100 100

100 70

100 80

20 —

5 0

40 30

20 20

50 30

50 40

100 100

80 20

100 100

80 90

20 10

30 20

100 100

30 20

Höhe

Aussehen Gerste

Höhe

Aussehen Windhafer

Höhe

Aussehen Hahnenfuß

Höhe

Aussehen Fen η ich

Höhe

Aussehen weißer Senf

Höhe

Aussehen krummer Amaranth

Höhe

Aussehen

Aufwandmenge: 6,0 l/ha

80 90

90 100

70 20

90 10

30 —

10 0

20 —

20 0

100 100

40 —

30 0

90 90

50 30

100 100

Beispiel E

Man arbeitet wie im Beispiel D beschrieben, als Herbizid wurde jedoch in einer Aufwandmenge von 3,0 bzw. 6,0 l/ha Vernolate 73 EC verwendet, das als Wirkstoff N,N-Di-(n-propyl)-S-(n-propyl)-thiolcarbamat in einer Menge von 0,72kg/l enthält. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Vl zusammengestellt.

Tabelle Vl

(Versuch in nicht vorbehandeltem Boden) Pflanze

Kontrolle

Diallylamin	Extender A
100	100
100	100
70	80
70	90
5	5
0	0
30	20
20	10
30	20
40	20
30	20
30	20
30	20
20	10
90	90
90	90
30	30
20	20 -

Aufwandmenge: 3,0 l/ha

Mais	100
Höhe	100
Aussehen
Gerste	90
Höhe	100
Aussehen
Windhafer	10
Höhe	10
Aussehen
Hahnenfuß	40
Höhe	20
Aussehen
Fen η ich	40
Höhe	50
Aussehen
Hirse	40
Höhe	40
Aussehen
krummer Amaranth	80
Höhe	70
Aussehen	Auf
Mais	90
Höhe	90
Aussehen
Gerste	70
Höhe	80
Aussehen
Windhafer	—
Höhe	0
Aussehen
Hahnenfuß	40
Höhe	30
Aussehen
Fennich	30
Höhe	30
Aussehen
Hirse	30
Höhe	20
Aussehen
krummer Amaranth	40
Höhe	30
Aussehen

Aufwandmenge: 6,0 l/ha

Claims

Patentansprüche:

1. Herbizide Präparate mit verlängerter Wirkung, gekennzeichnet dadurch, daß sie als herbiziden Wirkstoff Thiolcarbamat-Derivate, gegebenenfalls zur Erhöhung der Selektivität Antidota und zur Verlängerung der Wirkung Diaminomethan-Derivate der allgemeinen Formel (III)

R . R

N - CH₂ - N GUI),

R ^ ^ R

worin die Substituenten R unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder für eine Alkenylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, stehen, enthalten.
2. Präparate nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie wenigstens ein Thiolcarbamat-Derivat der allgemeinen Formel (D

^Ri..- ο

N-C-S-R₃ (I)