DE2605586C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft gemäß Patentanspruch 1 N-Dichloracetyl-2,2-dimethyl-5-phenyl-oxazolidin und gemäß Patentanspruch 2 dessen Verwendung als Antidot zum Schutz von Nutzpflanzen vor Herbiziden.

Die erfindungsgemäße Verbindung besitzt die Formel

Aus der GB-PS 11 48 704 sind in 2-Stellung durch eine Alkylgruppe substituierte N-Acetyl- oder N-Benzoyloxazolidine sowie unsubstituierte N-Acyloxazolidine, deren Acylgruppe von einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäure abgeleitet ist, bekannt. Diese Oxazolidine sollten als Bacterizide, Fungizide, Antistatica oder Textilhilfsmittel oder als Weichmacher für Kunststoffe brauchbar sein. Für die gleichen Zwecke sollten auch die aus der GB-PS 11 50 620 bekannten N-Acyloxazolidine, die in 2-Stellung durch zwei Alkylgruppen substituiert sind und deren Acylgruppe ebenfalls von einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäure abgeleitet ist, brauchbar sein.

Aus Journal of Heterocyclic Chemistry, Vol. 5 (1968), S. 587 sowie Chemical Abstracts, Vol. 50 (1956), Sp. 1773 und Vol. 58 (1963), Sp. 5649 sind in 2-Stellung durch einen aromatischen Rest substituierte N-Dichloracetyloxazolidine bekannt. Eine Anwendbarkeit dieser Oxazolidine wurde dort nicht angegeben.

Aus der DE-OS 23 41 810 sind N-Chloracetyl-oxazolidine bekannt, die in 2-Stellung durch eine Cycloalkylgruppe oder eine oder zwei Alkylgruppen und in 4- und 5-Stellung gegebenenfalls durch je eine oder zwei Alkylgruppen substituiert sind. Diese N-Chloracetyl-oxazolidine sollten als selektive Herbizide wirksam sein.

In der DE-OS 22 18 097 bzw. der daraus ausgeschiedenen DE-OS 22 66 035 wird die Verwendung von N,N-Diallyldichloracetamid bzw. von N-Dichloracetyl-oxazolidin oder N-Dichloracetyl- 2,2-dimethyl-oxazolidin als Antidot bei der selektiven Unkrautbekämpfung durch Behandlung von Nutzpflanzenkulturen mit einem Thiolcarbamatherbizid und dem Antidot beschrieben.

Aus der DE-OS 23 50 547 ist das N-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl- oxazolidin und dessen Verwendung als Antidot gegen durch Herbizide hervorgerufene Getreideschädigungen bekannt. Dieses Antidot war wirksamer als das bis dahin wirksamste Antidot N,N-Diallyldichloracetamid.

Bekanntlich sind manche Herbizide, die auf eine große Zahl schädlicher Unkräuter sofort giftig wirken, gegenüber Nutzpflanzen in ihrer Wirkung entweder nicht selektiv oder zu wenig selektiv. Demzufolge schädigen manche Herbizide nicht nur die Unkräuter, die es zu vernichten gilt, sondern mehr oder weniger auch die Nutzpflanzen. Dies gilt für zahlreiche herbizide Verbindungen, welche kommerziell erfolgreich und im Handel erhältlich sind. Zu derartigen Herbiziden gehören gewisse Triazine, Harnstoffderivate, halogenierte Acetanilide, Carbamate und Thiocarbamate. Beispiele derartiger Verbindungen sind in den US-PS 29 13 327, 30 37 853, 31 75 897, 31 85 720, 31 98 786 und 35 82 314 beschrieben.

Die Schädigung von Nutzpflanzen infolge Nebenwirkung von Herbiziden ist besonders bedauerlich. Verwendet man bei der Bekämpfung von breitblättrigen Unkräutern und Gräsern die empfohlene Menge dieser Herbizide zur Behandlung des Bodens, so kann dies erhebliche Mißbildungen und Wachstumsstörungen und -hemmungen bei den Kulturpflanzen zur Folge haben. Dieses abnorme Wachstum der Kulturpflanzen führt zu einem Ertragsverlust. Die Suche nach guten selektiven Herbiziden geht deshalb weiter.

Frühere Anstrengungen, dieses Problem zu lösen, beispielsweise durch Behandlung des Saatgutes mit "hormonal" antagonistisch wirkenden Mitteln (Antidots) vor der Aussaat, sind in den US-PS 31 31 509 und 35 64 768 beschrieben. Die Antidots wie die Herbizide waren bei diesen früheren Verfahren weitgehend spezifisch auf eine bestimmte Nutzpflanzenart ausgerichtet. Diese Antidots waren nicht besonders wirksam.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung ist es möglich, Nutzpflanzenkulturen gegen die schädliche Wirkung von Herbiziden des Thiocarbamat-Typs und von halogenierten Acetanilid-Herbiziden, jedes allein oder kombiniert, zu schützen oder die Toleranz dieser Pflanzen gegenüber diesen Herbiziden bedeutend zu steigern. Die erfindungsgemäße Verbindung kann auch die normale herbizide Wirkung von Herbiziden des Thiocarbamat- Typs sowie anderer Herbizide derart beeinflussen, daß sie in ihrer Wirkung selektiver werden. Welches auch immer die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Verbindung ist, so bleibt ihre vorteilhafte und gewünschte Wirkungsweise die, daß die herbizide Wirkung der Thiocarbamate aufrechterhalten bleibt, während gleichzeitig deren Nebenwirkungen auf die erwünschten Nutzpflanzenarten reduziert werden.

Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung (Verbindung A) als Antidot zum Schutz von Nutzpflanzen einen besseren Schutz vor Thiolcarbamatherbiziden bietet als das aus der DE-OS 23 50 547 bekannte Antidot N-Dichloracetyl- 2,2,5-trimethyl-oxazolidin (Verbindung B), wurde die Schutzwirkung der Verbindung A, d. h. von N-Dichloracetyl-2,2- dimethyl-5-phenyl-oxazolidin, mit der Schutzwirkung des genannten bekannten Antidots verglichen. Als herbizider Wirkstoff wurde in jedem Fall S-Äthyl-N-äthyl-N-cyclohexyl-thiolcarbamat eingesetzt. Als Nutzpflanze wurde Mohrenhirse (Sorghum vulgare) eingesetzt.

Die Anwendung der Antidots erfolgte durch Einarbeitung in den Boden vor der Behandlung mit dem Herbizid und vor dem Einsäen. Die Antidots wurden in Anwendungsverhältnissen von 0,56 g/m²; 0,28 g/m²; 0,112 g/m² und 0,056 g/m² in den Boden eingearbeitet. Anschließend erfolgte in jedem Fall eine Anwendung von 0,336 g/m² des Herbizids, bevor die Nutzpflanze eingesät wurde. In Kontrollversuchen wurde vor dem Einsäen nur das Herbizid in den Boden eingearbeitet. Die Ergebnisse der Versuche wurden 4 Wochen nach dem Einsäen als prozentuale Schädigung ermittelt und sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle

Prozentuale Schädigung von Mohrenhirse durch 0,336 g/m² S-Äthyl-N-äthyl-N-cyclohexylthiolcarbamat in Gegenwart von Antidots

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung A als Antidot besser wirksam als die bekannte Verbindung B ist.

In einer weiteren Versuchsreihe wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Verbindung als Antidot bei kombinierter Anwendung im Gemisch mit dem Herbizid 2-Chlor-2′,6′-diäthyl-N-(methoxy­ methyl)-acetanilid, und zwar sowohl durch Einarbeitung in den Boden vor dem Bepflanzen als auch durch Oberflächenbehandlung vor dem Sprießen der Saat, wobei das Antidot in einem Anwendungsverhältnis von 0,56 g/m² und das Herbizid in einem Anwendungsverhältnis von 0,224 g/m² eingesetzt wurden, bei Mohrenhirse (Sorghum vulgare) eine 100%ige Schutzwirkung ergab, während die Schutzwirkung bei den Unkrautarten grüne Borstenhirse (Setaria viridis), Bluthirse (Digitaria sanguinalis) und gemeines Hühnergras (Echinochloa crusgalli) 0% betrug.

Bei anderen Versuchen wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Verbindung als Antidot bei kombinierter Anwendung im Gemischung mit dem Herbizid S-Äthyl-N,N-dipropylthiocarbamat durch Einarbeiten in den Boden vor dem Bepflanzen, wobei das Antidot in einem Anwendungsverhältnis von 0,56 g/m² eingesetzt wurde, bei Mohrenhirse eine 90%ige Schutzwirkung gegen 0,056 g/m² des Herbizids und bei Mais eine 100%ige Schutzwirkung gegen 0,56 g/m² des Herbizids ergab. Eine weitere Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Antidot in einem Anwendungsverhältnis von 0,56 g/m², wobei in Furchen ausgesät, anschließend das Antidot in die noch offenen Furchen aufgesprüht, die Furchen mit Erde abgedeckt und sodann das Herbizid S-Propyl-N,N-dipropylthiocarbamat aufgesprüht wurde, ergab bei Mohrenhirse eine 90%ige Schutzwirkung gegen 0,084 g/m² des Herbizids und bei Mais eine 100%ige Schutzwirkung gegen 0,56 g/m² des Herbizids.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Antidot werden das Antidot und eine herbizid wirksame Menge einer herbiziden Verbindung auf das Gebiet oder auf den Pflanzenstandort, wo die Bekämpfung vorgenommen werden soll, aufgebracht. Beispiele für bevorzugte aktive herbizide Verbindungen sind S-Äthyl-N,N-dipropylthiocarbamat (EPTC), S-Äthyl-diisobutylthiocarbamat, S-Propyl-dipropyl-thiocarbamat, S-2,3,3- Trichlorallyl-diisopropylthiocarbamat, S-Äthyl-cyclohexyläthyl- thiocarbamat, 2-Chlor-2′,6′-diäthyl-N-(methoxymethyl)- acetanilid, S-Äthyl-hexahydro-1H-azepin-thiocarbonat, 2-Chlor-N-isopropyl-acetanilid, N,N,-Diallyl-2-chloracetamid, S-4-Chlorbenzyl-diäthyl-thiocarbamat, 2-Chlor-4-äthyl-6-isopropylamino- s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-3-triazin, 2-(4-Chlor-6-äthylamin-s-triazin-2-yl-amino)-2-methylpropionitril, 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2,4-Dichlor-phenoxyessigsäure, ihre Ester und Salze und 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff und Kombinationen derselben.

Unter dem Ausdruck "Herbizid", wie er hier verwendet wird, wird eine Verbindung verstanden, welche das Wachstum einer Vegetation oder von Pflanzen unterbindet oder verändert. Diese unterbindende oder verändernde Wirkung umfaßt alle Abweichungen von der natürlichen Entwicklung wie beispielsweise Abtöten, Hemmen, Entlauben, Austrocknen, Regulieren, Verkümmern, Bestockung, Stimulieren oder Zwergwuchs. Unter "Pflanzen" werden keimende Saat, Keimlinge, wachsende und in Entwicklung befindliche Pflanzen einschließlich der Wurzeln und des über der Bodenoberfläche stehenden Pflanzenteils verstanden.

Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Antidot kann diese als Zubereitung in geeigneter Form verwendet werden. Sie kann daher zu emulgierbaren Flüssigkeiten, emulgierbaren Konzentraten, Flüssigkeiten, befeuchtbaren Pulvern, Granulaten oder anderen geeigneten Formen formuliert werden. Vorzugsweise wird eine nicht-phytotoxische Menge der erfindungsgemäßen Verbindung mit einem ausgewählten Herbizid vermischt und vor oder nach der Aussaat in den Boden eingebracht. Die Zubereitungen des Herbizids und des Antidots können nach bekannten Verfahren durch inniges Vermischen und Vermahlen der aktiven herbiziden Mittel und des Antidots mit geeigneten Trägern und/oder anderen zur Verteilung geeigneten Stoffen, gewünschtenfalls mit Zusätzen von Dispergiermitteln und mit Lösungsmitteln hergestellt werden.

Es liegt auf der Hand, daß man den Boden auch zuerst mit dem herbiziden Mittel und dann mit dem Antidot behandeln kann. Es ist auch möglich, daß man das Saatgut selber mit einer nicht-phytotoxischen Menge des Antidots behandelt und die Aussaat in einem Boden vornimmt, der mit herbiziden Mitteln behandelt worden war, oder der noch nicht mit dem herbiziden Mittel behandelt worden war und anschließend mit dem herbiziden Mittel behandelt wird.

Die Menge des Antidots kann 0,0001 bis 30 Gewichtsanteile Antidot pro Gewichtsanteil herbizide Verbindung betragen.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann hergestellt werden, indem man zunächst durch Kondensation von 1-Phenyl-2-aminoäthanol mit Aceton in siedendem Benzol unter ständiger Abtrennung des Wassers das Oxazolidin-Zwischenprodukt herstellt. Dieses Verfahren wird von Bergmann et al., Journal Am. Chem. Soc 75 (1953), S. 358 beschrieben. Das Oxazolidin-Zwischenprodukt ist rein genug, um ohne Zwischenreinigung weiter verwendet werden zu können. Die erhaltene Lösung kann daher direkt mit Dichloracetylchlorid in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-Akzeptors, wie beispielsweise Triäthylamin, zu dem gewünschten Produkt umgesetzt werden. Zur Aufarbeitung und Reinigung können Standard-Verfahren wird Extraktion, Destillation oder Kristallisation angewendet werden.

Die erfindungsgemäße Verbindung und ihre Herstellung wird in dem nachstehenden Beispiel näher erläutert.

Beispiel Herstellung von N-Dichloracetyl-2,2-dimethyl-5-phenyl-oxazolidin

100 g 1-Phenyl-2-aminoäthanol wurden in 250 ml Benzol gelöst und 45 g Aceton zugesetzt. Die Mischung wurde mehrere Stunden unter Rückfluß erhitzt und im Verlauf der Reaktion wurden 15 ml Wasser mit einem modifizierten Dean-Stark-Apparat abgetrennt.

Die Mischung wurde gekühlt und 75 ml Triäthylamin zugegeben, worauf der Lösung unter Rühren und Kühlung auf Raumtemperatur in einem Wasserbad 108 g Dichloracetylchlorid tropfenweise zugegeben wurden. Die Lösung ließ man einige Zeit stehen. Darauf wurde die organische Phase abgetrennt, mit Wasser ausgewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft. Es wurden 170 g eines dicken Öles erhalten, welches dann kristallisierte. Der Kristallbrei wurde mit Äther angerührt und es wurden 132 g der im Titel angegebenen Verbindung als farblose Fest-Substanz erhalten. Fp. 99,5 bis 100,5°C.

Claims (2)

1. N-Dichloracetyl-2,2-dimethyl-5-phenyl-oxazolidin.

2. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 als Antidot zum Schutz von Nutzpflanzen vor Herbiziden.