Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobójczy o przedluzonym dzialaniu zawierajacy jako skladnik aktywny pochodne tiolokarbaminianu i ewentualnie odtrutke.Pochodne tiolokarbaminianowe sa szeroko stosowane w praktyce rolniczej jako skladniki aktywne skutecznych srodków herbicydowych. Tiolokarbaminiany i zawierajace je kompozycje chwastobójcze opisano w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2913 327 i 3 175 897. Z tych zwiazków szeroko rozpowszechnionymi w praktyce rolnej sa N,N-dipropylo- tiokarbaminian S-etylu (EPTC), N,N-dipropylotiokarbaminian S-propylu (vernolan) oraz N,N- - diizobutylotiolokarbaminian S-etylu (butylan).Jednakze obok wyjatkowego dzialania chwastobójczego, tiolokarbaminiany moga powodo¬ wac uszkodzenia roslin uprawnych. W celu zapobiezenia takiemu dzialaniu czesto laczy sie je z odtrutkami (srodkami zabezpieczajacymi). Odtrutki stosowane przeciw takim szkodom, a zwla¬ szcza przeciw szkodliwemu dzialaniu srodków chwastobójczych zawierajacych pochodne tiolo¬ karbaminianu na uprawy kukurydzyopisano np. w belgijskich opisach patentowych nr nr 782 120 i 806038, w opisach ptentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 893 838 i 3 931 313 oraz wegierskich opisów patentowych nr nr 165 736, 176784 oraz 168 977. Sposród odtrutek najszerzej stosowany w praktyce rolniczej byl N,N-diallilodichloroacetamid opisany w wegierskim opisie patentowym nr 165 736.Przez zastosowanie odtrutek uzskuje sie preparaty pochodnych tiolokarbaminianowych o odpowiedniej selektywnosci i doskonalym dzialaniu chwastobójczym. O mozliwosci stosowania srodków zabezpieczajacych mówi sie w literaturze specjalistycznej a zwlaszcza w wyzej wymienio¬ nych opisach patentowych.Poza korzystnym dzialaniem chwastobójczym i odpowiednia selektywnoscia inna pozadana cecha srodków chwastobójczych jest optymalny czas utrzymywania sie aktywnosci.W wiekszosci przypadków srodki chwastobójcze zawierajace pochodne tiolokarbaminianu rozpylane sa na powierzchnie gleby przed siewem. Stezenie pochodnych tiolokarbaminianu jest2 145 901 wysokie w górnej warstwie gleby, a wiec dzialanie chwastobójczejest najbardziej intensywne tuz po spryskaniu. Jednak stezenie pochodnych tiolokarbaminianowych szybko obniza sie w glebie, na skutek róznych czynników po kilku dniach sa one praktycznie niewykrywalne.Jedna z przyczyn obnizania sie stezenia jest lotnosc skladników aktywnych. Mozna temu zapobiec przez wkrapianie ich do gleby na glebokosc 5 cm po rozpylaniu ich na powierzchnie gleby.Inna przyczyna strat wiaze sie z szybkim rozkladem pochodnych tiolokarbaminianowych w glebie powodowanym czynnikami bakteryjnymi i fizyko-chemicznymi. Wydaje sie, ze rozklad ten jest szybszy na takich polach, gdzie je wczesniej lub kilkakrotnie juz stosowano.Szybki rozklad tiolokarbaminianu w glebie mozna opóznic przez zastosowanie tzw. srodków przedluzajacych trwalosc na skutek czego aktywnosc chwastobójcza i czas trwania aktywnosci tiolokarbaminianów zostaje znacznie zwiekszony, tak ze niszczenie chwastów staje sie bardziej skuteczne i ekonomiczniejsze niz dotychczas.Srodki chwastobójcze zawierajace równiez srodki przedluzajace trwalosc opisane zostaly w wiegierskich zgloszeniach patentowych nr nr 783/82 i 3383/82. Wedlu wczesniejszego zgloszenia patentowego poza aktywnymi tiolokarbaminianami stosowano do gleby rózne podstawione pochodne 4-fenylo-l,2,3-tiadiazolowe, podczas gdy wedlug pózniejszego z tych zgloszen stoso¬ wano aminy trzeciorzedowe np. dialliloamine. Przez zastosowanie powyzszych zwiazków szybkosc rozkladu pochodnych tiolokarbaminianowych znacznie sie obniza, co powoduje przedluzenie dzialania.W znanych sposobach srodki przedluzajace dzialanie substancji czynnej stosuje sie w ilosci 2-4 ppm w stosunku do wyliczonej ilosci dla gleby.Waznym zagadnieniem jest, aby srodki przedluzajace dzialanie byly latwe w produkcji i tanie.Ponadto srodki takie powinny dzialac przy niskich dawkach i powinny skutecznie aktywowac dzialanie tiolokarbaminianów. Jednakze znane srodki przedluzajace dzialanie substancji czynnej nie calkowicie spelniaja te wymagania.W trakcie prowadzenia badan nad znalezieniem latwiejszych do wytwarzania i o wiekszej skutecznosci, nieoczekiwanie stwierdzono, ze wymagania te moga pelniej byc spelnione przez zastosowanie diaminometanów o wzorze ogólnym 3, w którym podstawniki R niezaleznie od siebie oznaczaja grupy Ci -6 alkilowe lub C2-4 alkenylowe ewentualnie podstawione grupami Ci -4 alkilo¬ wymi, niz za pomoca znanych srodków przedluzajacych dzialanie.Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku o przedluzonym dzialaniu, zawierajacy jako sklad¬ nik aktywny pochodna tiolokarbaminianu o wzorze ogólnym 1, w którym R1, R2 i R3 niezaleznie od siebie oznaczaja grupe C1-4 alkilowa lub R1 lub R2 oznacza grupe C4-6 cykloalkilowa lub R1 razem z R2 oznaczaja nasycony pierscien 5-7-czlonowy, a zwlaszcza N,N-di/n-propylo/tiolo- karbaminian S-etylu, N,N-di/n-propylo/tiolokarbaminian S-/n-propylu/, N,N-diizobutylotiolo- karbaminian S-etylu, N,N-heksametylenotiolokarbaminian S-etylu, N-cykloheksylo-N-etylo- tiolokarbaminian S-etylu i/lub N-butylo-N-etylotiolokarbaminian S-propylu, i ewentualnie odtrutke stanowiaca jedna lub kilka pochodnych dichloroacetamidu o ogólnym wzorze 2, w którym R4 i R5 niezaleznie od siebie oznaczaja grupe C2-4 alkenylowa, grupe /C1-4 alkoksy/- /C1-4 alkilowa/ lub /C2-4 alkenylo/aminokarbonylo-/Ci-4 alkilowa/ lub R4 razem z R5 oznacza nasy¬ cony pierscien 4-7-czlonowy, ewentualnie rozdzielony atomem tlenu i ewentualnie podstawiony trzema grupami metylowymi lub C4-6 cykloalkilowymi, a zwlaszcza 2-metylo-2-dichloro- metylodioksolan lub bezwodnik kwasu 1,8-naftalenodikarboksylowego, a zwlaszcza N,N-diallilo- dichloroacetamid,N-allilo-N-/etoksymetylo/dichloroacetamid,2,2,5-trimetylo-N-dichloroacetylo- ksyzolidyne, N,N-heksametylenodichloro-acetamid, 2-cykloheksylo-3-dichloroacetyloksazo- lidyne, N-allilo-N-dichloroacetyloglicynoalliloacetamid, charakteryzuje sie tym, ze zawiera pochodna diaminometanu o wzorze ogólnym 3, w którym podstawniki R oznaczaja niezaleznie od siebie, grupy C1-6 alkilowe lub C2-4 alkenylowe, ewentualnie podstawione grupa C1-4 alkilowa i dopuszczalne w rolnictwie znane adjuwanty.Korzystne sa te diaminometany o ogólnym wzorze 3, w którym grupy alkilowe korzystnie zawieraja 1-4 atomów wegla. Korzystnymi grupami alkilowymi sa np. grupa metylowa, etylowa, propylowa, izopropylowa, butylowa, izobutylowa lub trzeciorzedowa butylowa.145 901 3 Korzystna grupa alkenylowa jest grupa allilowa (2-propenylowa).Korzystnymi diaminometanami o wzorze ogólnym 3 sa takie, które zawieraja co najmniej dwie grupy allilowe, zwlaszcza pochodne N,N'-diallilowe. Najkorzystniejsze sa N,N'-dialkilo-N,N'-dial- lilodiaminometany.Pochodne diaminometanowe o wzorze ogólnym 3 wytwarza sie w znany sposób, który polega na tym, ze 1 równowaznik molowy drugorzedowej aminy o wzorze R2NH, w którym R ma znaczenie podane powyzej, poddaje sie reakcji z 0,5 równowaznikiem molowym formaldehydu w roztworze wodnym. Otrzymany produkt oddziela sie od fazy wodnej, suszy i ewentualnie destyluje.Surowy produkt otrzymany po wysuszeniu równiez nadaje sie do praktycznego zastosowania.Nizej opisano bardziej szczególowo wytwarzanie zwiazków o wzorze ogólnym 3.Znany N,N,N',N'-tetraallilodiaminometan mozna wytworzyc np. sposobem opisanym w lite¬ raturze (J. Am. Chem. Soc. 78, 483 /1956/, Chem. Abstr. 50, 13040 /1956/) jak nastepuje- Wytwarzanie N,N,N',N'-tetraallilodiaminometanu. Zwazona dialliloamine (97,2 g 122,4 ml 1 mol) umieszczono w 250 ml, kolbie okraglodennej wyposazonej w mieszadlo mechaniczne, chlod¬ nice zwrotna, termometr i wkraplacz. W trakcie mieszania powoli dodawano wodny roztwór formaldehydu (40,5 ml, 37% wagowo, 0,5 mola) z taka szybkoscia aby utrzymac temperature ponizej 50°C. Po zakonczeniu dodawania mieszanine mieszano przez 2 godziny ogrzewajac ja w lazni wodnej, po czym ochlodzono, oddzielono produkt od fazy wodnej i osuszono nad bezwod¬ nym siarczanem sodu otrzymujac 100,1 g (97,0%) suchego surowego produktu. Po destylacji otrzymano 97 g (94,5%) czystego tytulowego produktu o temperaturze wrzenia 96-98°C /2kPa, nD24= 1,4670 (wedlug danych literaturowych nD25 = 1,4668).Wytwarzanie N,N'-diallilo-N,N'-dietylodiaminometanu.Zwazona etyloalliloamine (85,0 g, 1 mol) umieszczono w 250 ml kolbie okraglodennej wypo¬ sazonej w mechaniczne mieszadlo, chlodnice zwrotna, termometr i wkraplacz. W trakcie mieszania dodawano wodny roztwór formaldehydu (40,5 ml, 37% wagowych, 0,5 mola) tak, zeby tempera¬ tura mieszaniny utrzymana byla ponizej 60°C. Po dodaniu mieszanine mieszano ogrzewajac na lazni wodnej przez 2 godziny, nastepnie ochlodzono, oddzielono faze wodna i produkt osuszono nad bezwodnym siarczanem sodu otrzymujac 89 g (98%) suchego surowego poduktu. Po destyla :ji otrzymano 83,7 g (92%) czystego zwiazku tytulowego w postaci bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 78-80°C/2kPa. nD20= 1,4431.Diaminometany o wzorze ogólnym 3 sporzadzone w sposób analogiczny do podanego powy¬ zej wraz z ich danymi fizykochemicznymi (temperatury wrzenia i wspólczynniki refrakcji) przed¬ stawiono w tabeli 1.Aminy drugorzedowe stosowanejako materialy wyjsciowe do wytwarzania diaminometanów o wzorze ogólnym 3 sa znane i dostepne w handlu lub moga byc wytworzone znanymi sposobami.Tak wiec, np. etyloalliloamine mozna wytworzyc w reakcji alliloaminy z chlorkiem etylu (J. Am.Chem. Soc. 65,676(1943).Substancje pzedluzajace dzialanie opisane w opublikowanym wegierskim opisie patentowym nr 783/82 obejmuja pochodne 4-fenylo-l,2,3-triadiazolowe, do których syntezy wamagane jako materialy wyjsciowe sa wysoce skomplikowane pólprodukty, a w zwiazku z tym sa to substancje raczej drogie. Na przyklad w ostatnim etapie syntezy 4-[2'-N-/3''-trifluorometylofenylo/-karba- moiloksyfenylo]-l,2,3-tiadiazolu, sposobem wedlug opublikowanego zgloszenia wegierskiego wymienionego powyzej, w reakcji stosuje sie 4-/2'-hydroksyfenylo/-l,2,3-tiadiazol oraz izocyja¬ nian 3-trifluorometylu w bezwodnych warunkach w obecnosci trietyloaminy w dichlorometanie jako rozpuszczalniku.Diaminometany stosowane w srodku wedlug wynalazku wytwarza sie ze znanych, prostych amin, z których wiekszosc jest dostepna w handlu. Wytwarzanie diaminometanów jako skladni¬ ków srodka wedlug wynalazku stanowi jednoetapowa reakcje kondensacji, jest niezwykle proste z technologicznego punktu widzenia i daje wysokie wydajnosci. Stosowany w tej syntezie wodny roztwór formaldehydu jest tanim materialem produkowanym na skale przemyslowa.Najskuteczniejsze zwiazki przedluzajace dzialanie opisane w opublikowanym wegierskim zgloszeniu patentowym nr 3383/82 (tzn. diallilo i alkiloalliloaminy) sa nawet bardziej lotne niz lotny EPTC, który równiez ma krótki czasookres trwalosci, tak wiec wczesniej znane substancje4 145 901 przedluzajace dzialanie równiez maja krótki okres trwalosci. Temperaturawrzenia np. etyloalli- loaminy wynosi 82-84°C natomiast temperatura wrzenia EPTC pod cisnieniem atmosferycznym wynosi 232°C.Przeciwnie, temperatury wrzenia pochodnych diaminometanu stosowanych w srodkach wed¬ lug wynalazku, sa znacznie wyzsze niz podobne podstawionych znanych amin drugorzedowych.Jak wynika z danych zawartych w tabeli 1, temperatury wrzenia diaminometanów stosowanych wedlug wynalazku sa mniej wiecej takie same pod cisnieniem 2-2,7 kPajak odpowiednich amin pod cisnieniem atmosferycznym. W odniesieniu do cisnienia atmosferycznego oznacza to, ze tempera¬ tury wrzenia pochodnych diaminometanu stosowanych wedlug wynalazku sa okolo 100°C wyzsze niz odpowiadajacych amin drugorzedowych. Tak wiec niebezpieczenstwo odparowania zwiazku przedluzajacego dzialanie z 5 cm górnej warstwy gleby w zbyt krótkim okresie czasu praktycznie nie wystepuje, na skutek czego osiaga sie pozadany efekt.Tabela 1 Ozna¬ czenie zwiaz¬ ku A B C D E F Zwiazek przedluzajacy dzialanie N,N,N',N/-Tetraallilodiaminometan N,N-Dietylo-N,N'-diallilodiaminometan N,N'-Di/n-propylo/-N,N'-diallilodi- aminometan N,N'-Diizopropylo-N,N'-diallilodi- aminometan N,N'-Diizobutylo-N,N'-diallilodi- aminometan N,N'-Diallilo-N,N'-di/2-metylo- alliloAdiaminometan Temperatura wrzenia 96-98°C/2 kPa 78-80°C/2 kPa 114°C/2,15kPa 105-107°C/2,68 kPa 122-123°C/2,41 kPa 124-126°C/2 kPa Wspólczynnik refrakcji nD24= 1,4670 nD20= 1,4431 nD20= 1,4501 nD20= 1,4430 nD20= 1,4481 nD20= 1,4703 Temperatura wrzenia wyj¬ sciowej aminy pod cisnieniem 101,325 kPa 111°C 82-84°C 110-114°C 96-97°C 123°C 129°C Diaminometany o wzorze ogólnym 3 stosowane w srodkach wedlug wynalazku nadaja sie do przeluzania dzialania srodkówchwastobójczych zawierajacych jako substancje aktywna pochodne tiolokarbaminianowe, zwlaszcza pochodne tiolokarbaminianu o wzorze ogólnym 1, w którym Ri, R2 i R3 niezaleznie od siebie oznaczaja grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla lub R1 albo R2 oznaczaja grupe C4-6 cykloalkilowa, lub R1 razem z R2 tworza nasycony pierscien 5-7-czlonowy.Srodki chwastobójcze zawierajace pochodne tiolokarbaminianowe jako skladnik aktywny moga równiez zawierac antidotum (srodek zabezpieczajacy) do zwiekszania selektywnosci. Odpo¬ wiednimi zwiazkami stanowiacymi antidotum w kompozycjach zawierajacych tiolokarbaminiany, zwlaszcza tiolokarbaminiany o wzorze 1 jako skladnik aktywny sa korzystnie pochodne dichloroa- cetamidu o wzorze ogólnym 2, w którym R4 i R5 niezaleznie od siebie oznaczaja grupe C2-4 alkenylowa, /C1-4 alkoksy/-/Ci-4 alkoksy/-/Ci-4 alkilowa lub /C2-4 alkenyloAaminokarbonylo- /C1-4 alkilowa/ lub R4 razem z R5 ewentualnie oznaczaja pierscien nasycony 4-7-czlonowy ewentualnie podstawiony maksymalnie trzema grupami metylowymi lub C4-6 cykloalkilowymi.Jako korzystne antidotum mozna równiez stosowac bezwodnik kwasu 1,8-naftalenodikarbo- ksylowego lub 2-metylo-2-dichlorometylodioksolan.Srodek wedlug wynalazku jest szczególnie korzystny gdy, jesli chodzi o przedluzone dzialanie- zawiera jako substancje czynna N,N'-di/n-propylo/tiolokarbaminian S-etylu, N,N'-di/n-pro- pylo/tiolokarbaminian S-/n-propylu, N,N-diizobutylotiolokarbaminian S-etylu, N,N-heksame- tylenotiolokarbaminian S-etylu, N-etylo-N-cykloheksylotiolokarbaminian-S-eytlu lub N-etylo-N- -butylotiolokarbaminian S-propylu i ewentualnie antidotum. Na koniecznosc i powodzenie stosowania substancji przedluzajacych dzialanie nie wywiera wplywu obecnosc antidotum stoso¬ wanego w celu zwiekszenia selektywnosci srodków zawierajacych tiolokarbaminiany jako sklad¬ niki aktywne. Najkorzystniejszymi antidotami sa N,N-diallilodichloroacetamid, N-allilo-N- -/etoksyetoksymetylo/dichloroacetamid, 2,2,5-trimetylo-N-dichloroacetylooksazolidyna, N,N-145901 5 heksametylenodichloroacetamid, 2-cykloheksylo-3-dichloroacetyloksazolidyna, N-allilo-N- dichloroacetyloglicerynoalliloamid, 2-metylo-2-dichlorometylodioksolan oraz bezwodnik kwasu 1,8-naftalenodikarboksylowego.Srodek wedlug wynalazku zawierajacy pochodne tiolokarbaminianowe i antidotum moze byc stosowany jako mieszanina lub tezjego skladniki moga byc stosowane oddzielniejeden po drugim do gleby, zwlaszcza w okresie kielkowania.Przy stosowaniu nastepczym nalezy uwazac, aby okres miedzy zastosowaniem srodka przed¬ luzajacego dzialanie a zastosowaniem substancji czynnej srodka chwastobójczego byl mozliwie najkrótszy.Stosunek wagowy substancji przedluzajacej dzialanie do aktywnego skladnika tiolokarbami- nianowego w srodku chwastobójczym wedlug wynalazku moze byc bardzo rózny. Stosunek ten zalezy od wlasnosci fizykochemicznych substancji przedluzajacej dzialanie oraz pochodnej tiolo- karbaminianowej jak równiez od hodowanej rosliny, od rodzaju chwastów, od wlasciwosci gleby i innych czynników znanych lub latwych do ustalenia przez fachowca.W srodku wedlug wynalazku stosunek wagowy substancji aktywnej chwastobójczo do sub¬ stancji przedluzajacej dzialanie zazwyczaj wynosi 25:1-1:1, odpowiednio 10:1-4:1, korzyst¬ nie 6:1.Ilosc stosowanej substancji przedluzajacej dzialanie zalezy glównie od zdolnosci gleby do rozkladania tiolokarbaminianu. Ilosc ta moze wynosic 0,2-10 kg/ha, odpowiednio 0,5-5 kg/ha, korzystnie 1-2 kg/ha.Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku moze zawierac skladnik aktywny chwastobójczo i substancje przedluzajaca dzialanie w wyzej podanym stosunku. Stosunek skladnika aktywnego chwastobójczo do antidotum nie rózni sie od znanych, tradycyjnie stosowanych w praktyce.Calkowita zawartosc skladnika aktywnego moze wynosic na ogól od 0,1% do 95% wagowych, korzystnie 1-90% wagowych. Oczywiscie srodki te moga miec równiez postac koncentratów jak równiez preparatów do uzycia, sporzadzonych z koncentratów przez rozcienczenie. Kompozycje mieszane np. w zbiornikach lub urzadzeniach rozpylajacych tuz przed uzyciem ze srodka chwasto¬ bójczego zawierajacego ewentualnie antidotum oraz z substancji przedluzajacej dzialanie i ewen¬ tualnie rozcienczone równiez wchodza w zakres wynalazku. Zawartosc skladnika aktywngo w srodku zawierajacym jedynie substancje przedluzajaca dzialanie moze wynosic 0,1-95% wago¬ wych, korzystnie 1-90% wagowych.Srodek wedlug wynalazku moze miec dowolna postac stala lub ciekla dopuszczalna w prak¬ tyce rolniczej, której sporzadzanie i zastosowaniejest mozliwe z uwagi na wlasciwosci fizykochemi¬ czne skladnika lub skladników aktywnych. Kompozycje zawieraja skladniki aktywne razem z dopuszczalnym pod wzgledem rolniczym stalym lub cieklym nosnikiem jak równiez dodatki powierzchniowo czynne.Srodki te moga równiez zawierac inne dodatki korzystnie wplywajace na zwiekszenie dziala¬ nia, zmniejszenie lotnosci skladników aktywnych lub ulatwienie stosowania. Dodatkami takimi sa np. koloidy ochronne, srodki zageszczajace, srodki adhezyjne, stabilizatory, nosniki stale o duzej zdolnosci adsorpcyjnej takie jak skrobia itd. Poza podana powyzej iloscia skladników aktywnych, srodek wedlug wynalazku na ogól zawiera 1-99% wagowych nosnika stalego lub cieklego i ewentualnie 0,1 do 25% wagowych srodka powierzchniowo czynnego.Jako nosniki stale mozna stosowac dowolny material pochodzenia naturalnego lub syntety¬ cznego dopuszczalny pod wzgledem rolniczym, taki jak glina, krzemiany naturalne lub sztuczne, kwas krzemowy, dolomit, kaolin, ziemia okrzemkowa, mielone produkty roslinne, skrobia i podobne, zas jako nosniki ciekle mozna stosowac wode, alkohole, estry, ketony, frakcje olejów mineralnych, weglowodory aromatyczne, alifatyczne lub cykliczne, weglowodory chlorowcowane, dimetyloformamid, sulfotlenek dimetylu, N-metylopirolidon i podobne.Jako srodek powierzchniowo czynny mozna stosowac emulgatory, srodki dyspergujace jak i zwilzajace zarówno typu jonowegojak i niejonowego. Przykladami takich dodatków sa sole kwasu ligninosulfonowego, kwasu fenolosulfonowego i kwasu naftalenosulfonowego, produkty polikon- densacji tlenku etylenu z alkoholami tluszczowymi, kwasami tluszczowymi lub amidami kwasów tluszczowych; alkiloarylosulfoniany, fenole podstawione takie jak alkilofenole i arylofenole oraz fenole polioksyetylowane.6 145 901 Odnosnie odpowiednich srodków powierzchniowo czynnych mozna skorzystac ze zródel literaturowych np? odpowiednich rozdzialów „Surfactents Science Series", wyd. Marcel Dekker, Inc., New York. Zazwyczaj gdy skladnik lub skladniki aktywne sa nierozpuszczalne w wodzie, a wode stosuje sie jako material pomocniczy, np. do rozcienczenia, konieczna jest obecnosc co najmniej jednego srodka powierzchniowo czynnego jako substancji pomocniczej.Stale srodki wedlug wynalazku moga miec postac proszków, pylów lub granulatów. Srodki ciekle, tzn. srodki stosowane w postaci cieklej, moga byc roztworami, koncentratami do emulgo¬ wania, emulsjami, koncentratami zawiesinowymi, proszkami do rozpylania lub pastami. Kompo¬ zycje stezone moga byc odpowiednio rozcienczone. Kompozycje takie wytwarza sie w znany sposób.Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku moze byc ewentualnie stosowany lacznie z innymi srodkami ochrony roslin, zgodnymi z pochodnymi tiolokarbaminianowymi.Wynalazek umozliwia ochrone roslin, która glównie polega na tym, ze rosliny lub glebe zasiana nasionami traktuje sie równoczesnie lub kolejno srodkiem chwastobójczym zawierajacym pochodna(e) tiolokarbaminianowa i srodek przedluzajacy dzialanie wedlug wynalazku, ewentual¬ nie w obecnosci antidotum. Traktowanie mozna przeprowadzic stosujac tiolokarbaminianowy skladnik aktywny oraz substancje przedluzajaca dzialanie i ewentualnie antidotum. Skladniki aktywne stosuje sie w ilosci odpowiedniej do uzyskania skutecznego zniszczenia chwastów.Stosowanie srodków, ewentualnie w odpowiednio rozcienczonej postaci, mozna przeprowa¬ dzic zwyklymi sposobami przy uzyciu znanych urzadzen np. przez rozpylanie, spryskiwanie, skrapianie, opylanie i podobny sposób.Efekt porzedluzania rozkladu pochodnych tiolokarbaminianowych srodka wedlug wyna¬ lazku w glebie badano w doswiadczeniach laboratoryjnych.Efekt biologiczny srodka chwastobójczego wedlug wynalazku zawierajacego substancje przedluzajaca dzialanie i ewentualnie antidotum badano w próbach szklarniowych na nastepuja¬ cych roslinach: kukurydza (Zea mays), jeczmien (Hordeum vulgare), gluchy owies (Avenafatua), chwastnica jednostronna (Echinochloa crus-galli), proso (Setaria glauca), gorczyca jasna (Sinopis alba) i wlosnica amarantowa (Amaranthus retroflexus).Na podstawie tych doswiadczen stwierdzono, ze substancje przedluzajace dzialanie efektywnie hamuja rozklad pochodnych tiolokarbaminianowych. Srodki wedlug wynalazku w glebie dzialaja znacznie lepiej od znanych srodków przedluzajacych dzialanie.W doswiadczeniach szklarniowych zaobserwowano, ze srodki chwastobójcze wedlug wyna¬ lazku zawierajace substancje przedluzajace dzialanie wraz z pochodnymi tiolokarbaminianowymi i ewentualnie z antidotum wykazuja intensywniejsze dzialanie chwastobójcze niz podobne srodki nie zawierajace substancji przedluzajacej dzialanie i daja lepszy efekt chwastobójczy niz srodki zawie¬ rajace znane substancje przedluzajace dzialanie.Aktywnosc substancji przedluzajacych dzialanie przedstawiono w nastepujacych próbach.Próba A. 100-100 g powietrznie suchej gleby przed obróbka umieszczono w kolbie stozkowej o pojemnosci 250 ml. 1,39 ml handlowego srodka chwastobójczego EPTAM6E (EPTC) wymie¬ szano z 1 litrem wody destylowanej. 0,6 ml tak wytworzonej emulsji dodano do 5 ml wody i emulsje taka dodano do 100 g gleby (handlowy EptamóE zawieal jako skladnik czynny 0,82 kg/litr N,N-di— /n-propylo/-tiolokarbaminianu S-etylu/.Powyzsza operacja odpowiada obróbce 6 ppm tiolokarbaminianu w przeliczeniu na glebe.Nastepnie dodano 0,5-0,5 ml ksylenu do 1,05-gramowych próbek koncentratu do emulgowania wytworzonego wedlug przykladu III, zawierajacego odpowiednio substancje przedluzajaca dziala¬ nie i dialliloamine, przy czym te ostatnia uzyto jako substancje kontrolna, po czym kazdy z roztworów tak wytworzonych zsuspendowano w 1 litrze wody. Z tak wytworzonych emulsji 0,4 ml dodano do kazdej próbki gleby uprzednio poddanej dzialaniu pochodnej tiolokarbaminianowej.Dzialanie to odpowiada porcji 4 ppm substancji przedluzajacej dzialanie w przeliczeniu na glebe.Nastepnie dodano wody do gleby w ilosci zapewniajacej odpowiednia wilgotnosc, tak aby nie nastepowalo sklejanie. (30 ml wody na jedna glebe). Glebe w kolbach starannie wymieszano szklana bagietka, kolby zamknieto wata, zapewniajac dostep powietrza i termostatowano (inku- bowano) w temperaturze 25°C w ciagu 4 dni. Po okresie inkubacji do kazdej próbki gleby dodano 100 ml i 50 ml toluenu i poddano mechanicznemu mieszaniu w ciagu 10 minut stosujac mieszadlo wysokoobrotowe, po czym pozostawiono do oddzielenia sie warstwy organicznej.1459©1 7 Zawartosc tiolokarbaminianu w warstwie toluenowej okreslono chromatograficznie. Wynik tego badania przeliczno na ilosc tiolokarbaminianowego skladnika aktywnego w ppm w przelicze¬ niu na glebe. Wyniki trwalosci zmierzonej w glebie przedstawiono w tabeli 2.Tabela 2 Herbicyd: N,N-di/n-propylo/-tiolokarbaminian S-etylu (EPTC) w ilosci 6ppm w przeliczeniu na glebe. Substancja przedluzajaca dzialanie w ilosci 4ppm w przeliczeniu na glebe. Czas trwania doswiadczenia: 4 dni w temperaturze 25PC.Zwiazek przedluzajacy dzialanie (wedlug tabeli 1) A B C D E F Kontrola Zawartosc EPTC (ppm) 4,15 3,87 3,49 3,21 4,18 3,35 nie wykrytox II-rzed. aminajako substancja przedluzajaca dzialanie Dialliloamina Etylo-alliloamina Propylo-alliloamina Izopropylo-alliloamina Izobutylo-alliloamina Allilo-/2-metyloallilo/-amina Zawartosc EPTC (ppm) 3,58 3,00 2,60 2,65 3,52 2,20 nie wykryto x^ Uwaga: w doswiadczeniu granica wykrywalnosci EPTC wynosila 0,05 ppm.Na podstawie danych zawartych w tabeli 2 mozna"stwierdzic, ze pochodne diaminometanu wedlug wynalazku zapobiegaja rozkladowi EPTC, przedluzajac dzialanie lepiej niz najlepsze II-rzed. aminy opisane w opublikowanym wegierskim zgloszeniu patentowym nr 3383/82.Wyniki przedstawione w tabeli 2, ze wzgledu na podobne warunki, moga byc porównane do aktywnosci substancji przedluzajacych dzialanie opisanych w opublikowanych wegierskich zglo¬ szeniach patentowych nr nr 3383/82 i 783/82.Zgodnie z tym ostatnim zgloszeniem patentowym przy uzyciu 4-[2'-N-/3"-tifluorometylo- fenylo/-karbamoilo-oksyfenylo]-l,2,3-tiadiazolu jako najbardziej aktywnej substancji przedluza¬ jacej dzialanie, w identycznych warunkach, wykryto stezenie EPTC 2,37 ppm po 4 dniach, co jest wynikiem nizszym niz uzyskuje sie ze srodkiem wedlug wynalazku.Próba B. W identycznych warunkach, jak opisane w próbie A, zachowano nie zmieniona dawke EPTC przy zmiejszajacej sie stopniowo (o polowe) dawce N,N,N',N'-tetraallilodiamino- metanu jako substancji przedluzajacej dzialanie. Znana substancje przedluzajaca dzialanie — dialliloamine stosowano jako kontrole. Wyniki zestawiono w tabeli 3.Tabela 3 Herbicyd: N,N-di/n-propylo/-tiolokarbaminian S-etylu (EPTC) w dawce 6ppm w przeliczeniu na glebe Substancja przedluzajaca dzialanie odpowiednio N,N,N',N'-tetraallilodiaminometan lub dialliloamina w dawkach zmniejszajacych sie stopniowo od 2 ppm do 0,25 ppm Czas trwania doswiadczenia: 4 dni w temperaturze 25°C Stezenie wyjsciowe (ppm) substancji przedluzajacej dzialanie Stezenie EPTC (ppm) mierzone w obecnosci substancji prze¬ dluzajacej dzialanie (A) po 4 dniach Stezenie EPTC (ppm) mierzone w obecnosci dialliloaminy jako substancji przedluzaja¬ cej dzialanie po 4 dniach 2 1 0,5 0,25 3,8 3,7 3,7 2,4 2,9 2,9 1,4 nie wykryto*0 Uwaga: w doswiadczeniu granica wykrywalnosci EPTC wynosila 0,05 ppm Z danych przedstawionych w tabeli 3 w sposób oczywisty wynika, ze rozklad w glebie EPTC byl efektywnie inhibitowany przez N,N,N'N'-tetrazollilo-diaminometan uyzyty jako substancja przedluzajaca dzialanie, nawet w dawkach, przy których dialliloamina byla nieaktywna.8 145 901 W praktyce doswiadczalnej stwierdzono, ze rozklad tiolokarbaminianu jest o wiele szybszy w glebie uprzednio poddanej obróbce pochodnymi tiolokarbaminianowymi niz w glebach nie pod¬ danych obróbce. Z tego wzgledu glebe potrzebna do doswiadczen poddano obróbce wstepnej nastepujaco: Wstepna obróbka gleby N,N-di/n-propylo/-tiolokarbaminianem S-etylu: Nie sterylizowana glebe warzywnicza (z zawartoscia materialu organicznego 2,2-2,5 g/100 g i pH 6,5) umieszczono w warstwie 10 cm w plastykowych tacach o wymiarach 30 X 30 cm. Wysiano trzy rzedy kukurydzy (10 nasion w rzedzie) i dwa rzedy prosa (Setaria glauca, 25 nasion w rzedzie) na glebokosc 1,5 cm. Natychmiast po wysiewie powierzchnie gleby w kazdej tacy spryskano 45 mikrolitrami Eptam 6E zemulgowanymi w 50 ml wody. Obróbka ta byla równowazna uzyciu 5 litrów na hektar.Taceumieszczono w szklarni w temperaturze 20-25°C, zraszano w miare potrzeby w ciagu 21 dni, po czym podlewanie wstrzymano 22 dnia i 28 dnia usunieto rosliny wraz z systemem korzennym. Glebe wybrano i przesiano jako powierzchnie sucha i taka, wolna od pozostalosci roslin, uzywano jako wstepnie obrabiana do dalszych badan.Próba C. Badanie aktywnosci chwastobójczej srodków wedlug wynalazku w glebie wstepnie obrabianej.Glebe wstepnie obrabiana umieszczono w warstwie 8 cm w plastykowych tacach o wymiarach 50X35 cm, ubito. Na glebokosc 1-1,5 cm wysiano w rzedach nastepujace rosliny: kukurydze, jeczmien, gluchy owies, chwastnice jednostronna, proso, goryczyce biala i wlosnice amarantowa.Nastepnie do 1,25 g koncentratu zawierajacego 80% wagowych N,N-di/n-propylo/-tiolokarba- minianu S-etylu i 16% wagowych substancji przedluzajacej dzialanie (A) dodano 1 ml toluenu i tak powstaly koncentrat do emulgowania wprowadzono do 1 litra wody. Podobna emulsje wytwo¬ rzono przy uzyciu dialliloaminy jako znanej substancji przedluzajacej dzialanie, zamiast substancji (A).Do kontroli bez substancji przedluzajacej dzialanie wytworzono emulsje 0,7 ml handlowego EptamóE w 1 litrze wody.Natychmiast po wysiewie powierzchnie kazdej tacy opryskano odpowiednio 100 lub 50 ml wyzej opisanych emulsji, co odpowiada obróbce odpowiednio 8,0 lub 4,0 litrami na hektar EptamóE w przeliczeniu zawartosci EPTC w srodku. Stosunek wagowy tiolokarbaminianu do substancji przedluzajacej dzialanie w kompozycji wynosil 5:1.Taceumieszczono w szklarni w temperaturze 20-25°C i zraszano w miare potrzeby.Warunki roslin okreslano w 20 dniu przez ocene stopnia zieleni, wygladu i stanu w porównaniu do roslin kontrolnych. W tabeli 4 stopien zieleni podano w procentach w stosunku do roslin kontrolnych bez obróbki, podczas gdy stan roslin w skali 0 do 100, gdzie 100 oznacza calkowity brak zmian a 0 oznacza calkowite zniszczenie rosliny. Wyniki zestawiono w tabeli 4.Próba D. Badanie aktywnosci chwastobójczej srodków wedlug wynalazku w glebie bez wstepnej obróbki.Tabela 4 Badanie w glebie wstepnie obrobionej Dawka herbicydu Substancja przedluzajaca dzialanie 4,0 litry/hektar 8,0 litrów/hektar H DAA (A) DAA H H H H (A) H Kukurydza Jeczmien Owies gluchy Chwastnica jednostronna Proso Gorczyca biala Wlosnica 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 90 — 60 70 100 50 100 80 0 30 50 100 50 100 80 — 50 50 100 50 100 50 0 30 20 100 50 90 60 80 80 70 100 80 100 50 75 50 75 100 100 80 — — — — 100 40 60 0 0 0 0 100 20 80 — — — — 90 — 70 0 0 0 0 100 0 Uwaga: herbicyd: N,N-di/n-propylo/-tiolokarbaminian S-etylu (0,72 kg substancji czynnej w 1 litrze srodka) DAA: Dalliloamina (A): N,N,N',N'-tetraallilodiaminometan H: Procentowa wartosc w stosunku do kontroli S: Stan roslin(' 145901 9 Badanie to przeprowadzono tak jak w próbie C z tym, ze uzyto nie sterylizowana glebe, która opryskano emulsja EptamóE, zawierajaca EPTC w ilosci takiej jak do obróbki odpowiednio 3,0 litry na hektar i 6,0 litrów na hektar (tj. 75 lub 37,5 ml odpowiednio). Wyniki przedstawiono w tabeli 5.Tabela 5 Badanie w glebie bez wstepnej obróbki Dawka herbicydu Substancja przedluzajaca dzialanie 3,0 litry/hektar 6,0 litrów/hektar DAA (A) DAA H H H (A) H Kukurydza Jeczmien Owies gluchy Chwastnica jednostronna Proso Gorczyca biala Wlosnica 100 100 20 40 50 100 80 100 100 5 20 50 100 80 100 70 — 30 30 100 20 100 80 0 20 40 100 20 100 80 — 20 30 100 30 100 90 0 10 20 100 20 80 70 — 30 20 100 40 90 90 0 10 20 100 30 90 20 — — — 100 — 100 10 0 0 0 100 0 90 50 — — — 100 — 90 30 0 0 0 100 0 Uwaga: skróty jak w tabeli 4 Próba E. Badania te przeprowadzono jak w próbie D z tym, ze zamiast EptamóE uzyto Vernolate 72EC /N,N,-di/n-propylo/-tiolokarbaminian S-n-propylu/.Wyniki przedstawiono w tabeli 6.T a b e 1 a 6 Badanie w glebie bez wstepnej obróbki Dawka herbicydu Substancja przedluzajaca dzialanie 3,0 litry/hektar 6,0 litrów/hektar DAA (A) DAA H H H (A) H Kukurydza Jeczmien Owies gluchy Chwastnica jednostronna Proso Gorczyca biala Wlosnica 100 100 100 100 100 100 90 90 90 90 90 90 90 100 70 70 80 90 70 80 30 20 30 20 10 40 40 40 80 10 20 50 40 70 5 30 30 30 30 0 20 40 30 20 5 20 20 20 20 0 10 20 20 10 — 40 30 30 40 0 30 30 20 30 — — 5 10 5 0 0 0 10 0 — — — 5 — 0 0 0 0 0 Uwaga: herbicyd: N,N-di/n-propylo/-tiolokarbaminian S-n-propylu (0,72 kg aktywnej substancji w 1 litrze srodka Skróty jak w tabeli 4.Nastepujace przyklady ilustruja sklad i wytwarzanie niektórych, reprezentatywnych charakte¬ rystycznych srodków wedlug wynalazku zawierajacych zwiazki czynne chwastobójczo i ewentual¬ nie odtrutke nie ograniczajac jednak do nich zakresu wynalazku.Przyklad I. Wytwarzanie koncentratów do emulgowania N,N-di/n-propylo/tiolokarbaminian S-etylu (40 czesci wagowych) zmieszano z N,N,N',N' -tetraallilodiaminometanem jako substancja przedluzajaca dzialanie (8 czesci wagowych, zwiazek A) i etoksylowanym monostearynianem anhydrosorbitu (1 czesc wagowa, Tween60) oraz dodano ksylenu (51 czesci wagowych) otrzymujac koncentrat zawierajacy 48% wagowych skladnika aktywnego i o stosunku 5:1 chwastobójczo aktywnego skladnika do srodka przedluzajacego dzialanie. Taki koncentrat moze byc latwo przechowywany, a po rozcienczeniu woda moze byc stosowany jako trwala emulsja do oprysku.Przykladu. Wytwarzanie koncentratu emulgowalnego N,N-di/n-propylo/-tiolokarbaminian S-etylu (20 czesci wagowych) rozpuszczono w ksylenie (47 czesci wagowych) po czym dodano 1 czesc wagowa N,N'-dietylo-N,N'-dialkilo-diaminometanu10 145 901 (zwiazek B) i 2 czesci wagowe estru polioksyetylenowego kwasu tluszczowego. Laczna zawartosc substancji aktywnych w takiej kompozycji wynosi 28,6% wagowych a stosunek aktywnego chwa¬ stobójczo skladnika do skladnika przedluzajacego dzialanie wynosi 20: 1.Przyklad III. Wytwarzanie koncentratu 95 czesci wagowych substancji przedluzajacej dzialanie N,N,N'N'-tetraallilo-diaminometanu (zwiazek B) zmieszano z 5 czesciami wagowymi tween 60 jako emulgatorem, uzyskujac koncentrat o 95% wagowo zawartosci substancji pzedluzajacej dzialanie.Przyklad IV. Wytwarzanie proszku zwilzalnego Mieszanine 10 czesci wagowych N,N-di-/n-propylo/-tiolokarbaminianu, 1 czesci wagowej N,N'-dipropylo-N,N'-diallilodiaminometanu, 1 czesci wagowej eteru cetylowopoliglikolowego i 88 czesci wagowych kaolinu mielono w mylnie kulowym. Calkowita zawartosc aktywnego skladnika zwilzalnego proszku tak wytworzonego wynosila 11% wagowych a stosunek wagowy chwastobój¬ czo aktywnego skladnika do substancji przedluzajacej dzialania wyniosla 10:1. Ten zwilzalny proszek nadaje sie do stosowania przez oprysk po zsuspendowaniu go w odpowiedniej ilosci wody.PrzykladV. Wytwarzanie koncentratu do emulgowania Mieszanine 70 czesci wagowych N,N-di-/n-propylo/tiolo-karbaminianu S-etylu, 12 czesci wagowych N,N'-dipropylo-N,N'-diallilo-diaminometanu (zwiazek C) jako substancji przedluzaja¬ cej dzialanie i 6 czesci wagowych N,N-diallilo-dichloroacetamidu jako antidotum rozpuszczonego w 5 czesciach wagowych tween 60 i 27 czesciach wagowych ksylenu. Takwytworzony koncentrat po rozcienczeniu odpowiednia iloscia wody tworzy trwala emulsje nadajaca sie do oprysku powierzchni przeznaczonej do obróbki.Przyklad VI. Wytwarzanie granulatu 10 czesci wagowych N,N,N'N'-tetraallilo-diaminometanu jako substancji przedluzajacej dzia¬ lanie zmieszano z 2,5 czesciami wagowymi epichlorohydryny i tak powstala mieszanine rozpu¬ szczono w 70 czesciach wagowych acetonu. Do roztworu tego dodano 2,5 czesci wagowych eteru cetylowopoliglikolowego i 35 czesci glikolu polietylenowego. Roztwór ten rozpylono na 950 czesci wagowych kaolinu o wielkosci ziarna 0,5-0,9 mm i odparowano aceton pod zmniejszonym cisnie¬ niem uzyskujac granulat o zawartosci 1% wagowego substancji przedluzajacej dzialanie, który moze byc rozsiewany na powierzchnie przeznaczona do obróbki.Metodami podobnymi do opisanych w powyzszych przykladach mozna wytworzyc odpo¬ wiednie formy srodka przedluzajacego dzialanie ze zwiazków wyliczonych w tabeli 1, stosujac ewentualnie jeden lub kilka pochodnych tiolokarbaminianowych i/albo antidotów. Mozna tez wytworzyc formy srodka zawierajacego sama substancje przedluzajaca dzialanie z domieszka odpowiednich dodatków.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy zawierajacy jako skladnik aktywny pochodna tiolokarbaminianu o wzorze ogólnym 1, w którym Ri, R2 i R3 niezaleznie od siebie oznaczaja grupe Ci -4 alkilowa lub R1 lub R2 oznaczaja grupe C4-6 cykloalkilowa lub R1 razem z R2 oznaczaja nasycony pierscien 5-7-czlonowy, a zwlaszcza N,N-di/n-propylo/tiolokarbaminian S-etylu, N,N-di/n-propylo/tiolokar- baminianS-/n-propylu/, N,N-diizobutylotiolokarbaminian S-etylu, N,N-heksametylenotiolo- karbaminian S-etylu, N-cykloheksylo-N-etylotiolokarbaminian S-etylu i/lub N-butylo-N-etylotio- lokarbaminian S-propylu i ewentualnie odtrutke stanowiaca jedna lub kilka pochodnych dichloro- acetamidu o ogólnym wzorze 2, w którym R4 i R5 niezaleznie od siebie oznaczaja grupe C2-4 alkenylowa, grupe /C1-4 alkoksy/-/Ci-4 alkoksy/-/Ci-4 alkilowa/ lub /C2-4 alkenylo/amino- karbonylo-/Ci-4/alkilowa/ lub R4 razem z R5 oznacza nasycony pierscien 4-7-czlonowy, ewen¬ tualnie rozdzielony atomem tlenu i ewentualnie podstawiony trzema grupami metylowymi lub C4-6 cykloalkilowymi, a zwlaszcza 2-metylo-2-dichlorometylodioksolan lub bezwodnik kwasu 1,8- naftalenokarboksylowego, a zwlaszcza N,N-diallilodichloroacetamid, N-allilo-N-/etoksy- metylo/dichloroacetamid, 2,2,5-trimetylo-N-dichloroacetyloksyzolidyne, N,N-heksametylenodi- chloroacetamid,2-cykloheksylo-3-dichloroacetyloksazolidyne,N-allilo-N-dichloroacetyloglicyno-145 901 11 alliloamid, znamienny tym, ze zawiera pochodna diaminometanu o wzorze ogólnym 3, w którym R oznaczaja niezaleznie od siebie grupy C1-6 alkilowe lub C2-4 alkenylowe, ewentualnie podstawione grupa C1-4 alkilowa i dopuszczalne w rolnictwie znane adjuwanty. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera N,N,N^NM;etraallilodiaminometan, N,N'-dietylo-N,N'-diallilodiaminometan, N,N'-dipropylo-N,N'-diallilodiaminometan, N,N'-di- izopropylo-N,N'-diallilodiaminometan, N,N-diizobutylo-N,N'-diallilodiaminometan lub N,N'- diallilo-N,N'-di/2-metyloallilo/diaminometan.Ri o 11 .N-C-S-R3 Wzór 1 0 R/ 11 / 4 ChCH-C-N^ R5 Wzór 2 R /R ^N-CH2-NX R R \fitór 2 PL PL PL