DE69306866T2

DE69306866T2 - Tetrazolinone als Herbizide für das Reisfeld

Info

Publication number: DE69306866T2
Application number: DE69306866T
Authority: DE
Inventors: Toshio Goto; Hidenori Hayakawa; Shin-Ichi Narabu; Yukiyoshi Watanabe; Akihiko Yanagi
Original assignee: Nihon Bayer Agrochem KK
Current assignee: Bayer CropScience KK
Priority date: 1992-07-09
Filing date: 1993-06-28
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2013-06-29
Also published as: JP3505195B2; CN1034573C; ES2095524T3; JPH06199818A; DE69306866D1; KR940005595A; US5347010A; EP0578090B1; EP0578090A2; CA2099930A1; AU661162B2; EP0578090A3; HU9301977D0; CN1144220A; US5466660A; CN1083809A; PH30147A; AU4156193A; HUT65462A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Tetrazolinone, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und auf ihre Verwendung als Reisherbizide.
Es wurde bereits offenbart, daß Tetrazolinon-Derivate herbizide Eigenschaften haben (siehe US-Patente Nr. 4,956,469, 5,003,075 und 5,019,152 oder die entsprechenden Europäischen Anmeldungen EP-A-146,279 und EP-A-202,929).
Die Ergebnisse einer Untersuchung zu quantitativen Struktur- Wirkungs-Beziehungen (QSAR) bei dieser Serie substituierter Tetrazolinon-Herbizide wurden ebenfalls mitgeteilt (Proc. Br. Crop Prot. Conf.-Weeds (1987), S. 249-255).
Es wurden nun neue Tetrazolinone der Formel (I)
gefunden, wobei X Chlor oder Brom ist, Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl ist und R¹ und R² gleich oder verschieden sind und C&sub2;&submin;&sub4;-Alkyl darstellen.
Die Verbindungen der Formel (I) können nach einem Verfahren erhalten werden, bei dem
a) Verbindungen der Formel (II)
wobei X und Y dasselbe wie oben bedeuten, in Gegenwart inerter Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Bindemittels mit Verbindungen der Formel (III)
wobei R¹ und R² dasselbe wie oben bedeuten und hal eine Abgangsgruppe, wie Chlor oder Brom, ist, umgesetzt werden.
Die neuen Tetrazolinone (1) zeigen stark herbizide Eigenschaften, insbesondere gegen Unkräuter auf Reisfeldern. Während die Verbindungen der Formel (I) gemäß der Erfindung generisch in den Umfang der oben genannten US- und EP-Patentrechte fallen, wurden die Verbindungen der Formel (I) in diesen Literaturstellen nicht speziell offenbart.
Und überraschenderweise zeigen die Verbindungen der Formel (I) eine wesentlich stärkere herbizide Wirkung gegen Reisunkräuter als die aus der Literatur speziell bekannten.
Von den Verbindungen der Formel (I) gemäß der Erfindung sind solche Verbindungen bevorzugt, bei denen
X Chlor ist,
Y Wasserstoff, Chlor oder Methyl ist und
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl oder sec-Butyl darstellen.
Im folgenden seien insbesondere die folgenden Verbindungen neben den in den Beispielen erwähnten Verbindungen genannt:
1-(2-Chlorphenyl)-4-(N,N-diethylcarbamoyl)-5(4H)-tetrazolinon;
1-(2,6-Dichlorphenyl)-4-(N,N-di-n-propylcarbamoyl)-5(4H)- tetrazolinon;
1-(2-Chlor-6-methylphenyl)-4-(N,N-di-n-propylcarbamoyl)-5(4H-)tetrazolinon;
1-(2-Bromphenyl)-4-(N,N-diethylcarbamoyl)-5(4H)-tetrazolinon;
1-(2-Chlor-6-ethylphenyl)-4-(N,N-diethylcarbamoyl)-5(4H)- tetrazolinon;
1-(2-Chlorphenyl)-4-(N-ethyl-N-n-propylcarbamoyl)-5(4H)-tetrazolinon;
1-(2-Chlorphenyl)-4-(N,N-di-n-propylcarbamoyl)-5(4H)-tetrazolinon;
1(2,6-Dichlorphenyl)-4-(N,N-diethylcarbamoyl)-5(4H)-tetrazolinon;
1-(2,6-Dichlorphenyl)-4-(N-ethyl-N-n-propylcarbamoyl)-5(4H)- tetrazolinon;
1-(2-Chlor-6-methylphenyl)-4-(N,N-diethylcarbamoyl)-5(4H)- tetrazolinon;
1-(2-Chlor-6-methylphenyl)-4-(N-ethyl-N-n-propylcarbamoyl)-5(4H)- tetrazolinon;
1-(2-Bromphenyl)-4-(N-ethyl-N-n-propylcarbamoyl)-5(4H)-tetrazolinon;
1-(2-Bromphenyl)-4-(N,N-di-n-propylcarbamoyl)-5(4H)-tetrazolinon;
1-(2,6-Dibromphenyl)-4-(N,N-diethylcarbamoyl)-5(4H)-tetrazolinon;
1-(2,6-Dibromphenyl)-4-(N-ethyl-N-n-propylcarbamoyl)-5(4H)- tetrazolinon;
1-(2,6-Dibromphenyl)-4-(N,N-di-n-propylcarbamoyl)-5(4H)-tetrazolinon;
1-(2-Chlor-6-methylphenyl)-4-(N-n-butyl-N-ethylcarbamoyl)-5(4H)- tetrazolinon;
1-(2-Chlor-6-methylphenyl)-4-(N-n-propyl-N-ethylcarbamoyl)-5(4H)- tetrazolinon; und
1-(2-Chlor-6-methylphenyl)-4-(N-sec-butyl-N-n-propylcarbamoyl)- 5(4H)-tetrazolinon.
Wenn in dem oben erwähnten Verfahren a) als Ausgangsstoffe zum Beispiel 1-(2-Chlorphenyl)-5(4H)-tetrazolin und Diethylcarbamoylchlorid verwendet werden, kann die Reaktion durch die folgende Reaktionsgleichung ausgedrückt werden: Base
Bei dem Verfahren a) gemäß der Erfindung bedeuten die Ausgangsverbindungen der Formel (II) Verbindungen auf der Basis der obigen Definition von X und Y, vorzugsweise Verbindungen auf der Basis der obigen bevorzugten Definitionen für X und Y.
Die durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindungen können nach den Verfahren hergestellt werden, die in "The Journal of Organic Chemistry", Vol 45, Nr. 21, 1980, Seite 5130-5136, oder "The Journal of American Chemical Society", Vol 81, Nr. 7, 1980, Seite 3076-3079, beschrieben sind.
Als Beispiele für die durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindungen seien die folgenden Verbindungen genannt:
1-(2-Chlorphenyl)-5(4H)-tetrazolinon;
1-(2-Chlor-6-methylphenyl)-5(4H)-tetrazolinon; und
1(2,6-Dichlorphenyl)-5(4H)-tetrazolinon.
Bei dem Verfahren a) gemäß der Erfindung bedeuten die Ausgangsverbindungen der Formel (III) Verbindungen auf der Basis der obigen Definition von R¹ und R², vorzugsweise. Verbindungen auf der Basis der obigen bevorzugten Definitionen für R¹ und R².
Die Verbindungen der Formel (III) sind auf dem Gebiet der Organischen Chemie wohlbekannt. Als spezielle Beispiele dafür seien erwähnt:
Diethylcarbamoylchlorid;
Di-n-propylcarbamoylchlorid.
Bei der Durchführung des oben genannten Verfahrens a) können irgendwelche inerten organischen Lösungsmittel als geeignete Verdünnungsmit tel verwendet werden.
Beispiele für solche Verdünnungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte, Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Ligrom, Benzol, Toluol, xylol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol; Ether, wie Dusopropylether, Dibutylether, Dioxan, Dimethoxyethan (DME), Tetrahydrofuran (THF) und Diethylenglycoldimethylether (DGM); Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril; Säureamide, wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA), N-Methylpyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und Hexamethyl -phosphorsäuretriamid (HMPA); Sulfone und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan; sowie Basen, wie Pyridin.
Das oben genannte Verfahren a) kann in Gegenwart eines Säure- Bindemittels durchgeführt werden, und als Säure-Bindemittel seien zum Beispiel erwähnt anorganische Basen einschließlich Hydroxiden, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Alkoholaten und Hydriden von Alkalimetallen, wie Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid&sub1; Calciumhydroxid, Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Lithiumhydrid, Natriumhydrid und Kaliumhydrid; anorganische Amide von Alkalimetallen, wie Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid; sowie organische Basen einschließlich tertiären Aminen, Dialkylaminoanilinen und Pyridinen, wie Triethylamin, 1,1,4,4-Tetramethylethylendiamin (TMEDA), N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin (DMAP), 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU).Weiterhin können lithiumorganische Verbindungen verwendet werden, wie zum Beispiel Methyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Phenyllithium, Dimethylkupferlithium, Lithiumdiisopropylamid, Lithiumcyclohexylisopropylamid, Lithiumdicyclohexylamid, n-Butyllithium DABCO, n-Butyllithium DBU und n-Butyllithium TMEDA.
Bei dem oben genannten Verfahren a) kann die Reaktionstemperatur innerhalb eines sehr weiten Bereichs variiert werden. Im allgemeinen wird die Reaktion bei einer Temperatur von etwa -80ºC bis etwa 200ºC, vorzugsweise etwa -30ºC bis etwa 130ºC, durchgeführt.
Weiterhin wird die Reaktion vorzugsweise unter Normaldruck durchgeführt, obwohl es auch möglich ist, einen höheren oder reduzierten Druck einzusetzen.
Wenn das oben genannte Verfahren a) durchgeführt wird, können zum Beispiel etwa 1,0 bis 1,3 mol der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) in einem Verdünnungsmittel wie zum Beispiel Acetonitril pro 1 mol der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart einer Menge von 1 bis 1,3 mol eines Säure-Bindermittels verwendet werden, um die gewünschten Verbindungen zu erhalten.
Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können als Herbizide zur Bekämpfung von Reisunkräutern verwendet werden.
Weiterhin wurde gefunden, daß solche herbiziden Zusammensetzungen eine besonders starke herbizide Wirkung zeigen können, die als aktive Komponenten die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit wenigstens einem der Vertreter umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus herbizid wirksamen Sulfonamiden, herbizid wirksamen Pyrazolen, herbizid wirksamen Propionaniliden, herbizid wirksamen Triazinen, herbizid wirksamen Carbamaten, herbizid wirksamen Diphenylethern und herbizid wirksamen Säureamiden besteht.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die herbiziden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung herbizide Wirkungen zeigen, die wesentlich stärker sind als die Summe der herbiziden Wirkungen, die die jeweiligen herbizid aktiven Komponenten einzeln zeigen können, und als Ergebnis kann die Konzentration jeder der aktiven Verbindungen wesentlich reduziert werden, wenn man Unkrautbekämpfungsaktionen durchführt, während gleichzeitig ein breites herbizides Spektrum erhalten werden kann. Weiterhin wurde gefunden, daß bei den herbiziden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung die Auftragungszeitspanne, zum Beispiel bei der Kultivierung von Reis, verlängert ist und sie während einer Zeitspanne von der frühen Phase des Auftretens von Unkraut bis zur Unkrautwachstumsphase ausgezeichnete herbizide Wirkungen mit einer verlängerten Wirkungsdauer und einem ausgezeichneten Resteffekt sowie phytotoxizitätsfreie, ausgezeichnete herbizide Wirkungen auf die Reispflanze zeigen.
Als spezielle Beispiele für die herbiziden Sulfonamide, die in den herbiziden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, seien zum Beispiel genannt
N-2-Biphenylylsulfonyl-N'-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)harnstoff;
Ethyl-5-[3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-1- methylpyrazol-4-carboxylat;
Methyl-2-[3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonylmethyl]benzoat;
3-(4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-1-[2-(2-methoxyethoxy)phenylsulfonyl]harnstoff;
N-(2-Chlorimidazol[1,2-a]pyridin-3-ylsulfonyl)-N'-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidyl)harnstoff;
N'-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-N"-(4-methylphenylsulfonylamino)-N"'-(4-ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-ylsulfonyl)guanidin; und
N-(2-Cyclopropylcarbonylphenylsulfamoyl)-N'-(4,6-dimethoxypyridin-2-yl)harnstoff.
Die oben genannten Verbindungen sind ebenfalls wohlbekannt (siehe Japanische Patentveröffentlichung Nr. 481/1984, Japanische Offenlegungsschriften Nr. 112379/1982, 56452/1982, 122488/1984, 38091/1989 und 70475/1989).
Als spezielle Beispiele für die herbizid wirksamen Pyrazole, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, seien zum Beispiel genannt
4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-1,3-dimethylpyrazol-5-yl-p-toluolsulfonat;
2-[4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-1,3-dimethylpyrazol-5-yl]acetophenon und
2-[4-(2,4-Dichlor-m-toluoyl)-1,3-dimethylpyrazol-5-yloxy]-4- methylacetophenon.
Als spezielle Beispiele für die Propionanilide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, seien zum Beispiel genannt
2-(β-Naphthyloxy)propionanilid und
(RS)-2-(2,4-Dichlor-m-tolyloxy)propionanilid.
Als spezielle Beispiele für die herbizid wirksamen Triazine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, seien zum Beispiel genannt
2,4-Bis(ethylamino)-6-(methylamino)-1,3,5-triazin und
2-Ethylamino-4-(1,2-dimethylpropylamino)-6-methylthio-1,3,5- triazin.
Als spezielle Beispiele für die herbizid wirksamen Carbamate seien zum Beispiel genannt
S-p-Chlorbenzyldiethylthiocarbamat;
S-1-Methyl-1-phenylethylpiperidin-1-carbothioat; und
S-Benzyl-1,2-dimethylpropyl(ethyl)thiocarbamat.
Als spezielle Beispiele für die herbizid wirksamen Diphenylether, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, seien zum Beispiel genannt
2,4,6-Trichlorphenyl-4'-nitrophenylether und
2,4-Dichlorphenyl-3'-methoxy-4-nitrophenylether.
Als Beispiel für die herbizid wirksamen Säureamide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, sei zum Beispiel genannt (RS)-2-Brom-N-(α,α-dimethylbenzyl)-3,3-dimethylbutylamid.
Bei den oben genannten aktiven Verbindungen handelt es sich um bekannte herbizid wirksame Verbindungen, die im "Pesticide Manual", 1991, veröffentlicht von The British Crop Protect Council, offenbart sind.
In den herbiziden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Mischungsgewichtsverhältnis der aktiven Komponenten in einem relativ weiten Bereich variiert werden.
Im allgemeinen können pro ein Gewichtsteil der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen die herbiziden Sulfonamide in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsteil, die herbizid wirksamen Pyrazole in einer Menge von 2,5 bis 35 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteilen, die herbizid wirksamen Propionanilide in einer Menge von 0,6 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2,0 bis 28 Gewichtsteilen, die herbizid wirksamen Triazine in einer Menge von 0,06 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,15 bis 6 Gewichtsteilen, die herbizid wirksamen Carbamate in einer Menge von 3 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsteilen, die herbizid wirksamen Diphenylether in einer Menge von 5 bis 35 Gewichtsteilen, vorzugsweise 7 bis 15 Gewichtsteilen, und die herbizid wirksamen Säureamide in einer Menge von 3,5 bis 25 Gewichtsteilen, vorzugsweise 4,0 bis 10 Gewichtsteilen, verwendet werden.
Die gemischten Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen eine starke herbizide Wirkung; daher können die oben genannten Zusammensetzungen als herbizide Zusammensetzungen verwendet werden( und sie können insbesondere mit Vorteil als selektive herbizide Zusammensetzungen für Reis verwendet werden.
Die herbiziden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel auf die folgenden Reisfeldunkräuter (Tieflandunkräuter) angewendet werden.
Dicotyledonen der folgenden Gattungen: Polygonum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Bidens, Dopatrium, Eclipta, Elatine, Gratiola, Lindernia, Ludwigia, Oenanthe, Ranunculus, Deinostema.
Monocotyledonen der folgenden Gattungen: Echinochloa, Panicum, Poa, Cyperus, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Alisma, Aneilema, Blyxa, Eriocaulon, Potamogeton.
Die herbiziden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können insbesondere in Reisfeldern auf die folgenden Tieflandunkräuter angewendet werden.
Die Anwendung der herbiziden Zusammensetzungen gemaß der vorliegenden Erfindung kann jedoch genauso auch auf andere Tieflandunkräuter, die Reisfelder bewohnen, angewendet werden.
Aus dem Herbizid und den herbiziden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können irgendwelche herkömmliche Zubereitungen hergestellt werden. Als Zubereitungen seien zum Beispiel genannt ein flüssiges Mittel, eine Emulsion, ein hydratisiertes Mittel, eine Suspension, ein Pulver, ein lösliches Pulver, ein Granulat, ein suspendiertes Emulsionskonzentrat sowie Mikrokapseln in einer polymeren Substanz.
Diese Präparate können nach wohlbekannten Verfahren hergestellt werden. Die Verfahren können zum Beispiel durch Vermischen der Wirkstoffe mit einem Streckmittel, d.h. mit einem flüssigen Verdünnungsmittel und/oder einem festen Verdünnungsmittel, sowie gegebenenfalls einem Tensid, d.h. mit einem Emulgator und/oder Dispergiermittel und/oder schaumbildenden Mittel, durchgeführt werden.
Bei Verwendung von Wasser als Streckmittel kann beispielsweise auch ein organisches Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Verdünnungsmittel seien zum Beispiel genannt aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthalin), chlorierte aromatische oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie Chlorbenzole, Ethylenchloride oder Methylenchloride), aliphatische Kohlenwasserstoffe [wie Cyclohexan oder Paraffine (beispielsweise Mineralölfraktionen, Mineral- oder Pflanzenöle)], Alkohole (wie Butanol, Glycol sowie Ether und Ester davon), Ketone (wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon), stark polare Lösungsmittel (wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid), und auch Wasser läßt sich als ein flüssiges Verdünnungsmittel nennen.
Als feste Verdünnungsmittel seien genannt Ammoniumsalze und natürliche Bodenminerale (wie Kaolin, Ton, Talk, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde) sowie synthetische Bodenminerale (wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid, Silikaü). Und als feste Träger für Granulat seien genannt gepulverte und fraktionierte Gesteine (wie Calcit, Marmor, Bimsstein, Meerschaum, Dolomit), synthetisches Granulat aus organischen oder anorganischen Pulvern sowie feine Teilchen aus organischen Substanzen (wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolbenstiele und Tabakstengel).
Als Emulgatoren und/oder Schaumbildner seien erwähnt nichtionische und anionische Emulgatoren, wie zum Beispiel Polyoxyethylen- Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, wie zum Beispiel Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Albuminhydrolysate.
Als Dispergiermittel sind zum Beispiel Ligninsulfit-Ablauge und Methylcellulose geeignet.
In den Zubereitungen in Form von Pulver, Granulat, Jambo-Mittel oder Emulsion können auch Haftmittel verwendet werden, und als Haftmittel seien erwähnt Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische Polymere (wie zum Beispiel Gummi arabicum, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat), natürliche Phosphatide (wie Cephaline und Lecithine) sowie synthetische Phosphatide. Weiterhin können auch Mineral- und Pflanzenöle als Additive verwendet werden.
Färbemittel können ebenfalls verwendet werden, und als solche Färbemittel seien erwähnt anorganische Pigmente (wie zum Beispiel Eisenoxid, Titanoxid und Preußischblau) und organische Farbstoffe, wie zum Beispiel Alizarin-Farbstoffe, Azo-Farbstoffe und Metallphthalocyanin-Pigmente, sowie weiterhin Spuren von Elementen wie Salzen von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Cobalt, Molybdän und Zink.
Die Zubereitungen enthalten im allgemeinen 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-%, des Wirkstoffs.
Um Unkräuter zu bekämpfen, können die Wirkstoffe des Herbizids und der herbiziden Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung als solche oder in Form ihrer Zubereitungen verwendet werden, und das Gemisch kann in Form von Zubereitungen oder in Form von Tankmischungen gehandhabt werden.
Der Wirkstoff gemäß der vorliegenden Erfindung kann als Gemisch mit anderen wohlbekannten aktiven Verbindungen verwendet werden, d.h. mit aktiven Verbindungen, die normalerweise für Reisfelder verwendet werden, wie zum Beispiel Bakteriziden, Insektiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren, Pflanzennährstoffen, Mitteln zur Verbesserung der Bodenstruktur, Stabilisatoren und irgendwelchen anderen Herbiziden
Als bevorzugte Beispiele können zu den herbiziden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung auf 1 Gewichtsteil der herbiziden Sulfonamide 1 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 100 Gewichtsteile, Stabilisator, wie zum Beispiel 1-(α,α- Dimethylbenzyl)-3-p-tolylharnstoff, hinzugefügt werden.
Die Wirkstoffe der vorliegenden Erfindung können als solche, in Form von Zubereitungen oder in Gebrauchsformen, die daraus durch weitere Verdünnung hergestellt werden, eingesetzt werden, zum Beispiel in Form von gebrauchsfertigen Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulvern, netzbaren Pulvern, Pasten und Granulat.
Sie können in üblicher Weise verwendet werden, zum Beispiel durch Bewässern, Sprühen, Zerstäuben (als Tröpfchen oder Teilchen) oder Streuen.
Die Wirkstoffe der vorliegenden Erfindung können in der Zeit entweder vor oder nach Auftreten der Pflanzen verwendet werden. Es ist auch möglich, die Wirkstoffe in den.Boden zu bringen, bevor die Pflanzen ausgesät werden.
Die in den Herbiziden der vorliegenden Erfindung verwendete Konzentration des Wirkstoffs kann innerhalb eines Bereichs von erheblicher Breite variieren. Sie hängt wesentlich von der Art der gewünschten Wirkung ab. Im allgemeinen betragen die als Herbizid verwendeten Mengen etwa 0,01 bis etwa 10 kg Wirkstoff pro Hektar, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2 kg/ha.
Die Dosierungen der Herbizide oder Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können innerhalb eines Bereichs von erheblicher Breite variiert werden, nämlich von 0,1 bis 5 kg/ha und vorzugsweise 0,2 bis 3 kg/ha als Menge der Wirkstoffe.
Die Herstellung und Verwendung der Wirkstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Beispiele erläutert.

[Beispiele]

Synthesebeispiele:

Beispiel 1

1-(2-Chlorphenyl)-5(4H)-tetrazolinon (2 g) und Kaliumcarbonat (1,87 g) wurden in Acetonitril (30 ml) suspendiert; anschließend wurde 15 Minuten am Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wurde Diethylcarbamoylchlorid (1184 g) zu dem Reaktionsgemisch gegeben; anschließend wurde weitere fünf Stunden am Rückfluß gehalten. Das resultierende Salz wurde durch Filtration entfernt, und das Lösungsmittel wurde verdampft. Der resultierende Rückstand wurde durch Flush-Chromatographie (Hexan:Ethylacetat 5:2) gereinigt, wobei man das gewünschte 1-(2-Chlorphenyl)-4-(N,N-diethylcarbamoyl)-5(4H)-tetrazolinon (2,33 g) erhielt. nD²&sup0; 1,5415.
Die Verbindungen, die nach demselben Verfahren wie bei der oben genannten Reaktion zu erhalten sind, sind zusammen mit der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel 2 (Synthese einer Zwischenverbindung)
2-Chlorphenylisocyanat (7 g) und Trimethylsilylazid (719 g) wurden gemischt und acht Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Trimethylsilylazid wurde unter reduziertem Druck abdestilliertl und zu dem Rückstand wurden 40 ml Methanol gegeben. Danach wurde das Methanol verdampftl und der Rückstand wurde durch Flush-Chromatographie (Hexan:Ethylacetat 2:1) gereinigt, wobei man das gewünschte 1-(2-Chlorphenyl)-5(4H)tetrazolinon (7 g) mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 124,5 bis 125.5ºC erhielt.

Biotest-Beispiel

Vergleichsverbindung C-1
(offenbart in US-Patent 4,956,469 und EP-A-146,279, Beispiel 7 in beiden Literaturstellen).

Testbeispiel 3

Test auf herbizide Wirkung gegen Tieflandunkräuter

Zubereitung der Wirkstoffe

Träger: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Benzyloxypolyglycolether
Zur Herstellung eines geeigneten Präparats von jedem der Wirkstoffe wurde 1 Gewichtsteil eines Wirkstoffs mit der angegebenen Menge Träger und mit der angegebenen Menge Emulgator gemischt, und das resultierende emulgierbare Konzentrat wurde dann mit Wasser auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

Testverfahren

Mehrere Töpfe mit einer Größe von 25 x 20 x 9 cm und einer Fläche von 1/2000 Ar wurden jeweils mit Boden gefüllt, der aus einem Reisfeld entnommen wurde. Reispflänzchen (Nihonbare-Varietät), jeweils im 2,5-Blatt-Stadium mit einer Höhe von 15 cm, wurden in jeden der Töpfe in zwei Zonen mit drei Pflänzchen pro Hügel umgepflanzt.
Dann wurden Samen der folgenden Unkräuter in den Boden gesät, der unter feuchten Bedingungen gehalten wurde:
Hühnergras (Echinochloa);
Flachsegge (Cyperus);
Monochoria (Monochoria);
breitblättrige Unkräuter, wie Falscher Pimpernell (Lindernia), Toothcup (Rotala), Tännel (Elatine), Ammannia (Ammannia) und Dopatrium (Dopatrium); sowie
Scirpus juncoides Roxb var. Hotarui Ohwi (Scirpus, Simse).
Dann wurde Wasser bis zu einer Tiefe von 2-3 cm über der Bodenoberfläche in die Töpfe gegeben.
Sieben Tage nach dem Umpflanzen der Reispflanzen wurde die Zubereitung jedes der Wirkstoffe, die in der oben genannten Weise hergestellt worden war, durch Submers-Auftragung in jeden der Töpfe eingebracht. Danach wurde die Wassertiefe bei einer Dicke von etwa 3 cm gehalten.
Drei Wochen nach dem Auftragen des Wirkstoffs wurden das Ausmaß des Schadens an den Unkräutern und das Ausmaß der Phytotoxizität gegenüber den Reispflanzen bestimmt und gemäß einem Bewertungsschema aufgezeichnet, bei dem 100% völliges Absterben anzeigt, und 0% anzeigt, daß keine herbizide Wirkung auftrat.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Beispiel 4 (Biotest)

Test zur Bestimmung der herbiziden Wirkung der herbiziden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auf Tieflandunkräuter

Mehrere Töpfe (25 x 20 x 9 cm) mit einer Fläche von jeweils 1/2000 Ar wurden mit Reisfeldboden gefüllt, während Reispflänzchen (Art: NIHONBARE) im 2,5-Blatt-Stadium (Stengelhöhe 15 cm) in zwei getrennten Abschnitten mit drei Pflänzchen pro Einheit in jeden der Töpfe umgepflanzt.
Dann wurden die Knollen von sagittaria pygmaea Miq und kleine Stücke Nadelsimse (Eleocharis acicularis) sowie jeweils die Samen der folgenden Unkräuter in die jeweiligen Töpfe eingeimpft, die bis zu einer Höhe von etwa 2 bis 3 cm über der Bodenoberfläche mit Wasser gefüllt wurden:
Echinochloa oryzicola Vasing;
Cyperus difformis L.;
Monochoria vaginalis Presl;
breitblättrige Unkräuter, wie Lindernia pyxidaria, Rotala indica Koehne, American Waterwort (Elatine orientalis Makino), Ammannia multiflora Roxburgh, Dopatrium junceum Hamilton, Große Binse (Scirpus juncoides Roxburgh).
Sieben Tage nach dem Umpflanzen der Reispflanzen wurden die Wirkstoffgemische gemäß der vorliegenden Erfindung, die gemäß dem folgenden Zubereitungsbeispiel 1 als Granulat zubereitet waren, sowie die Wirkstoffe durch Wasseroberflächenbehandlung in die jeweiligen Töpfe eingebracht.
Nach der Behandlung wurde die Wasserschicht in jedem der Töpfe auf einer Höhe von etwa 3 cm gehalten, und an dem Tag drei Wochen nach der Behandlung wurden die herbiziden Wirkungen und Ausmaße der Phytotoxizität nach dem folgenden Prozentmaßstab bewertet:
100%: völlig abgetötet
0%: keine Wirkung oder keine Phytotoxizität
Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 3 gezeigt:
In Tabelle 3 bedeuten A, B, C, D, E, F und G in den herbiziden Zusammensetzungen jeweils die folgenden Wirkstoffe:
A: Methyl-2-[3-(416-dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonylmethyl]benzoat;
B: Ethyl-5-[3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-1- methylpyrazol-4-carboxylat;
C: N-(2-Chlorimidazol[1,2-a]pyridin-3-ylsulfonyl)-N'-(4,6- dimethoxy-2-pyrimidyl)harnstoff;
D: 4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-1,3-dimethyl-5-pyrazolyl-p-toluolsulfonat;
E: 2-(β-Naphthyloxy)propionanilid;
F: 2-Ethylamino-4-(1,2-dimethylpropylamino)-6-methylthio-1,3,5-triazin;
G: S-p-Chlorbenzyldiethylthiocarbamat. Tabelle 3
In Tabelle 3 hielt die mit (*1) bezeichnete Zusammensetzung das Auftreten von Hühnergras achtundvierzig Tage lang unter Kontrolle, während die mit (*2) bezeichnete Verbindung Nr. 6 das Auftreten vierzig Tage lang unter Kontrolle hielt und die Verbindung G (*3) das Auftreten fünfundzwanzig Tage lang unter Kontrolle hielt.

Claims

1. Tetrazolinone der Formel (I)

wobei X Chlor oder Brom ist, Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl ist und R¹ und R² gleich oder verschieden sind und C&sub2;&submin;&sub4;-Alkyl darstellen.

2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, wobei X Chlor ist, Y Wasserstoff, Chlor oder Methyl ist und R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl oder sec-Butyl darstellen.

3. Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der Verbindung um 1-(2-Chlorphenyl)-4-(N,N-diethylcarbamoyl)- 5(4H)-tetrazolinon der Formel

oder um 1-(2,6-Dichlorphenyl)-4-(N1N-di-n-propylcarbamoyl)- 5(4H)-tetrazolinon der Formel

oder um 1-(2-Chlor-6-methylphenyl)-4-(N,N-di-n-propylcarb amoyl)-5(4H)-tetrazolinon der Formel

oder um 1-(2-Chlor-6-methylphenyl)-4-(N-sec-butyl-N-n- propylcarbamoyl)-5(4H)-tetrazolinon der Formel

handelt.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I)

wobei X Chlor oder Brom ist, Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl ist und R¹ und R² gleich oder verschieden sind und C&sub2;&submin;&sub4;-Alkyl darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) Verbindungen der Formel (II)

wobei X und Y dasselbe wie oben bedeuten, in Gegenwartinerter Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Bindemittels mit Verbindungen der Formel (III)

wobei R¹ und R² dasselbe wie oben bedeuten und hal eine Abgangsgruppe, wie Chlor oder Brom, ist, umgesetzt werden.

5. Herbizide Zusammensetzungen gegen Reisunkräuter, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Tetrazolinon der Formel (I) gemäß Anspruch 1 enthalten.

6. Verfahren zur Bekämpfung von Reisunkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrazolinone der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Unkräuter und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

7. Verwendung von Tetrazolinonen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Reisunkräutern.

8. Verfahren zur Herstellung herbizider zusammensetzungen gegen Reisunkräuter, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrazolinone der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder Tensiden gemischt werden.

9. Gemischte herbizide Zusammensetzungen gegen Reisunkräuter, umfassend Tetrazolinone der Formel (I) gemäß Anspruch 1 sowie wenigstens eine aktive Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus herbiziden Sulfonamiden, herbiziden Pyrazolen, herbiziden Propionaniliden, herbiziden Triazinen, herbiziden Carbamaten, herbiziden Diphenylethern und herbiziden Säureamiden besteht.

10. Gemischte Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9, wobei es sich bei den herbiziden Sulfonamiden um eine oder mehrere der folgenden Verbindungen handelt:

N-2-Biphenylylsulfonyl-N'-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2- yl)harnstoff;

Ethyl-5-[3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-1- methylpyrazol-4-carboxylat;

Methyl-2-[3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl- methyllbenzoat;

3-(4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-1-[2-(2-methoxyethoxy)phenylsulfonyl]harnstoff;

N-(2-chlorimidazol[1,2-a]pyridin-3-ylsulfonyl)-N'-(4,6- dimethoxy-2-pyrimidyl)harnstoff;

N'-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-N'-(4-methylphenylsulfonylamino)-N"'-(4-ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-ylsulfonyl)guanidin; und

N-(2-Cyclopropylcarbonylphenylsulfamoyl)-N'-(4,6-dimethoxypyridin-2-yl)harnstoff.

11. Gemischte Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9, wobei es sich bei den herbiziden Pyrazolen um eine oder mehrere der folgenden Verbindungen handelt:

4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-1,3-dimethylpyrazol-5-yl-p-toluolsulfonat;

2-[4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-1,3-dimethylpyrazol-5-yl]acetophenon; und

2-[4-(2,4-Dichlor-m-toluoyl)-1,3-dimethylpyrazol-5-yloxy]- 4-methylacetophenon.

12. Gemischte Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9, wobei es sich bei den herbiziden Propionaniliden um eine oder mehrere der folgenden Verbindungen handelt:

2-(β-Naphthyloxy)propionanilid und

(RS)-2-(2,4-Dichlor-m-tolyloxy)propionanilid.

13. Gemischte Zusammensetzungen gemäß Anspruch 91 wobei es sich bei den herbiziden Triazinen um eine oder mehrere der folgenden Verbindungen handelt: 2,4-Bis(ethylamino)-6-(methylamino)-1,3,5-triazin und 2-Ethylamino-4-(1,2-dimethylpropylamino)-6-methylthio- 1,3,5-triazin.

14. Gemischte Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9, wobei es sich bei den herbiziden Carbamaten um eine oder mehrere der,folgenden Verbindungen handelt:

S-p-Chlorbenzyldiethylthiocarbamat;

S-1-Methyl-1-phenylethylpiperidin-1-carbothioat; und

S-Benzyl-1,2-dimethylpropyl(ethyl)thiocarbamat.

15. Gemischte Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9, wobei es sich bei den herbiziden Diphenylethern um eine oder mehrere der folgenden Verbindungen handelt:

2,4,6-Trichlorphenyl-4'-nitrophenylether und

2,4-Dichlorphenyl-3'-methoxy-4-nitrophenylether.

16. Gemischte Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9, wobei es sich bei den herbiziden Säureamiden um (RS)-2-Brom-N-(α,α-dimethylbenzyl)-3,3-dimethylbutylamid handelt.

17. Gemischte Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9, umfassend pro 1 Gewichtsteil der neuen Tetrazolinone gemäß Anspruch 1:

0,01 bis 2 Gewichtsteile herbizide Sulfonamide,

2,5 bis 35 Gewichtsteile herbizide Pyrazole,

0,6 bis 50 Gewichtsteile herbizide Propionanilide,

0,06 bis 10 Gewichtsteile herbizide Triazine,

3 bis 15 Gewichtsteile herbizide Carbamatel

5 bis 35 Gewichtsteile herbizide Diphenylether und/oder

3,5 bis 25 Gewichtsteile herbizide Säureamide.