CN1034573C - 用作水稻田除莠剂的四唑啉酮 - Google Patents

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Abstract

式(I)新的四唑啉酮及其制备方法以及该新化物作为除莠剂、具体是除水稻田杂草的用途。式(I)化合物结构如下，式中X是氯或溴、Y是氢、氯、溴、甲基或乙基，R1和R2是相同或不同的C2-4烷基。

Description

用作水稻田除莠剂的四唑啉酮
本发明涉及新的四唑啉酮，其制备方法以及作为水稻田除莠剂的用途。
四唑啉酮衍生物具除莠的特性已被公开(见美国专利第4956469号、5003075号和5019152号或相应的欧洲申请EP-A-146279和EP-A-202929)。
现已发现新的式(I)四唑啉酮：
式中X是氯或溴，Y是氢、氯、溴、甲基或乙基，以及R1和R2是相同或不同的C2-4烷基。
式(I)化合物可由下术方法获得：(a)式(II)化合物在惰性溶剂存在下，必要时在酸结合剂存在下与式(II)化合物反应，式(II)和式(III)结构如下：
Figure C9310842400052
式中X、Y以及R1和R2的定义同上，以及hal是消去基团例如氯、溴等。
该新四唑啉酮(I)表现出很强的除莠特性，具体是抗水稻田杂草。尽管一般来说本发明式(I)化合物属于前述美国和欧洲专利的专利权范围，但式(I)化合物在这些对比文献中没被明确公开。而且令人吃惊的是，式(I)化合物表现出来的对水稻田杂草的除莠作用要比从这些文献中明确公知的化合物强得多。
在本发明式(I)化合物中，优选的化合物为下述式(I)化合物，其中：X是氯，Y是氢、氯或甲基以及R1和R2是相同或不同的乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基。
具体地讲，除在实施例中提及的化合物外还可以提及以下化合物：1-(2-氯苯基)-4-(N，N-二乙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，6-二氯苯基)-4-(N，N-二正丙基氨基甲酰基)-5-(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-6-甲基苯基)4-(N，N-二正丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-溴苯基)-4-(N，N-二乙基氨基甲酰基)-5-(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-6-乙基苯基)-4-(N，N-二乙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯苯基)-4-(N-乙基-N-正丙基氨基甲酰基)-5-(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯苯基)-4-(N，N-二正丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮1-(2，6-二氯苯基)-4-(N，N-二乙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，6-二氯苯基)-4-(N-乙基-N-正丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-6-甲基苯基)-4-(N，N-二乙基氨基甲酰基)-5(4H-四唑啉酮，1-(2-氯-6-甲基苯基)-4-(N-乙基-N-正丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-溴苯基)-4-(N-乙基-N-正丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-溴苯基)-4-(N，N-二正丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，6-二溴苯基)-4-(N，N-二乙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，6-二溴苯基)-4(N-乙基-N-正丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，6-二溴苯基)-4-(N，N-二正丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-6-甲基苯基)-4-(N-正丁基-N-乙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-6-甲基苯基)-4-(N-正丙基-N-乙基氨基甲酰基)-5-(4H)-四唑啉酮，和1-(2-氯-6-甲基苯基)-4-(N-仲丁基-N-正丙基氨基甲酰基)-5-(4H)-四唑啉酮。
若在前述方法a)中例如用1-(2-氯苯基)-5(4H)-四唑啉酮和二乙基氨基甲酰氯为原料，该反应可用以下反应方程式来表示：
在本发明方法a)中，式(II)原料化合物就是基于上述X和Y定义的化合物，基于上述优选的X和Y的定义的化合物为佳。
由通式(II)代表的化合物可按下述文献所述方法来制备：“The Journal of Organic Chemistry，′45卷，第21期，1980年，5130-5136页或“the Journal of American Chemical Society”，81卷，第71期，1980年，3076-3079页。
由通式(II)代表的化合物可以提及以下化合物为例：1-(2-氯苯基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-6-甲基苯基)-5(4H)-四唑啉酮，和1-(2，6-二氯苯基)-5(4H)-四唑啉酮。
在本发明方法a)中，式(III)原料化合物就是基于上述R1和R2定义的化合物，基于上述优选的R1和R2定义的化合物为佳。
式(III)化合物在有机化学领域里是众所周知的。可以提及以下化合物为具体例子：
二乙基氨基甲酰氯，
二正丙基氨基甲酰氯。
在实施上述的方法a)时可用任何惰性有机溶剂作适宜的稀释剂。
这样的稀释剂的例子有脂族、环脂族和芳族并可被氯化的烃类例如戊烷，己烷，环己烷，石油醚，轻石油，苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，1，2-二氯乙烷，氯苯，二氯苯等；醚类例如二异丙基醚，二丁基醚，二噁烷，二甲氧基乙烷(DME)，四氢呋喃(THF)，二甘醇二甲基醚(DGM)等；腈类例如乙腈，丙腈等，酰胺类例如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMA)，N-甲基吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，六甲基磷三酰胺(HMPA)等；砜和亚砜类例如二甲亚砜(DMSO)，四氢噻吩等，以及碱例如吡啶。
上述方法a)可以在酸结合剂存在下实施，可用作酸结合剂的化合物有例如无机碱包括碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、醇盐及氢化物，例如碳酸氢钠、碳酸氢钾碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、甲醇钠、甲醇钾、一氢化锂、氢化钠、氢化钾等；碱金属的无机氨化物例如氨基化锂，氨基化钠，氨基化钾等；以及有机碱包括叔胺类、二烷基氨基苯胺类和吡啶类，例如三乙基胺、1，1，4，4-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N-二甲基苯胺、N，N′-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DMBCO)、1，8-二氮杂二环[5，4，0]-十一-7-烯(DBU)等。此外，可用诸如有机锂化合物，例如甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、二甲基铜锂、二异丙基氨基化锂、环己基异丙基氨基化锂、二环己基氨基化锂、正丁基锂·DABCO，正丁基锂·DBU，正丁基锂·TMEDA等。
在上述方法a)中，反应温度可以在相当宽的范围内变动。一般来说，反应在约-80℃～200℃温度范围内进行，最好是在约-30℃～130℃。
此外，反应最好在常压下进行，尽管反应也可以使用高压或减压。
当实施例上述方法a)时，例如每一个摩尔通式(II)化合物可以使用约1.0-1.3mol通式(III)化合物，在稀释剂如乙腈中并在1-1.3mol酸结合剂存在下获得所需的化合物。
本发明由通式(I)代表的化合物可用作除莠剂来防除水稻田杂草。
此外，已发现除莠组合物可显示出独特的高除莠活性，所述组合物含有有本发明由通式(I)代表的化合物作活性成分，同时至少含有选自下述这组物质中的一个成员：具除莠活性的磺酰胺，具除莠活性的吡唑，具除莠活性的N-丙酰苯胺，具除莠活性的三嗪，具除莠活性的氨基甲酸酯，具除莠活性的二苯醚，以及具除莠活性的酰胺。
出人意料的是，已发现本发明除莠组合物表现出来的除莠作用显著强于由具除莠活性的各成分单独表现出来的除莠作用的总和，结果当进行杂草防除操作时，每个活性化合物的浓度可以大大降低，同时又可获得广除莠谱。此外，已发现本发明除莠组合物延长了施用期例如在水稻栽培中的施用时间并在从杂草出苗的早期到杂草的发育期这一时期显示出极好的除莠作用，其活性持续时间长且具令人满意的残效以及无植物毒性，对水稻具极好的除莠作用。
可用在本发明除莠组合物中的除莠磺酰胺的具体例子可举例如下：
N-2-联苯基磺酰基N′-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，
5-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-1-甲基吡唑-4-羧酸乙酯，
2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基甲基]苯甲酸甲酯，
3-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-[2-(2-甲氧基乙氧基)-苯磺酰基]脲，
N-(2-氯咪唑并[1，2-a]吡啶-3-基-磺酰基)-N′-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲，
N′-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N″-(4-甲基苯基磺酰基氨基)-N-(4-乙氧基羰基-1-甲基吡唑-5-基-磺酰基)-胍，和
N-(2-环丙基羰基苯基氨磺酰基)-N′-(4，6-二甲氧基吡啶-2-基)脲。
上述化合物也是众所周知的(见日本专利申请第481/1984，日本专利公开第112379/1982，56452/1982，122488/1984，38091/1989和70475/1989)。
用在本发明中的具除莠活性的吡唑的具体例子可举例如下：
4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基-对甲苯磺酸酯，
2-[4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基]乙酰苯，和
2-[4-(2，4-二氯-间甲苯酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基氧基]-4-甲基乙酰苯。
用在本发明中的N-丙酰苯胺的具体例子可举例如下：
2-(β-萘氧基)-N-丙酰苯胺，和
(RS)-2-(2，4-二氯-间甲苯氧基)-N-丙酰苯胺。
用在本发明中的具除莠活性的三嗪的具体例子可举例如下：
2，4-双(乙氨基)-6-(甲氨基)-1，3，5-三嗪，和
2-乙氨基-4-(1，2-二甲基丙氨基)-6-甲硫基-1，3，5-三嗪。
具除莠活性的氨基甲酸酯的具体例子可举例如下：
二乙基硫代氨基甲酸S-对氯苄酯，
哌啶-1-硫代羧酸S-1-甲基-1-苯基乙酯，和
1，2-二甲基丙基(乙基)硫代氨基甲酸S-苄酯。
用在本发明中的具除莠活性的二苯醚的例子可举例如下：
2，4，6-三氯苯基-4′-硝基苯基醚，和
2，4-二氯苯基-3′-甲氧基-4′-硝基苯基醚。
用在本发明中的具除莠活性的酰胺可举例如下：
(RS)-2-溴-N-(2，2-二甲基苄基)-3，3-二甲基丁酰胺。
上述活性化合物是已知的除莠活性化合物，已在由英国植保会仪出版的“Pesticide Manual”，1991中公开。
在本发明除莠组合物中，活性成分混合的重量比率可以在相对宽的范围内变动。
一般来说，每1份由通式(I)代表的化合物，若按重量计，则可以分别使用除莠磺酰胺0.01-2份，最好为0.05-1份；除莠活性吡唑2.5-35份，3-15份为佳；除莠活性N-丙酰苯胺0.6-50份，最好为2.0-28份；除莠活性三嗪0.06-10份，0.15-6份为佳；除莠活性氨基甲酸酯3-15份，5-10份为佳；除莠活性二苯基醚5-35份，最好为7-15份；以及除莠活性酰胺3.5-25份，最好为4.0-10份。
按照本发明混合的组合物显示出很强的除莠活性，因此上述组合物可以用作除莠组合物，并有利于具体用作水稻田的选择性除莠组合物。
本发明除莠组合物可用于例如下列水稻田杂草(低洼地杂草)；
下列属的双子叶植物：蓼属，蔊菜属，节节菜属，母草属，鬼针草属，虻眼属，醴肠属，沟繁缕属，水八角属，丁香蓼属，水芹属，毛茛属，泽番椒属。
下列属的单子叶植物：稗属，黍属，早熟禾属，莎草属，雨久花属，飘拂草属，慈姑属，荸荠属，草属，泽泻属，安尼来墨草属，水筛属，谷精草属，眼子菜属。
本发明除莠组合物具体可用于例如以下在水稻田中的低洼地杂草：
植物名：               拉丁名双子叶植物：节节菜                     Rotala indica Koehne陌上菜                     Lindernia Procumbens Philcox丁香蓼                     Ludwigia prostrata Roxburgh大叶眼子菜                 Potamogeton distinctus A.Benn美洲沟繁缕                 Elatine triandra Schk水芹                       Oenanthe javanica草子叶植物稗                         Echinochloa  oryzicola vasing鸭舌草                     Monochoria vaginalis Presl牦毡                       Eleocharis acicularis L.菱角                       Eleocharis Kuroguwai Ohwi卒莎草                     Cyperus difformis L.Mizugayatsuri              Cyperus serotinus  Rottboel矮慈姑    Sagittaria pygmaea Miq窄叶译泻  Alisma canaliculatum A.Br.et Bouche萤蔺      bcirpus juncoides Roxburgh
然而，本发明除莠组合物的应用并不受上述杂草的限制，而同样可也以用于其它生长在水稻田中的低洼地杂草。
本发明除莠剂和除莠组合物可以制成常规制剂，这些制剂可以包括例如液体剂、乳剂、水合剂、混悬剂、粉剂、可溶粉剂、颗粒剂、浓缩悬浮乳剂以及聚合物微胶囊。
这些制剂可按熟知的方法来制备。例如该方法为将活性化合物与填加剂混合，即将活性化合物与液体稀释剂和/或固体稀释剂必要时与表面活性剂即乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂混合。
在例如用水作填加剂时，也可同时使用有机溶剂作为溶剂。液体稀释剂可以包括例如芳烃类(例如二甲苯、甲苯或烷基萘等)，氯化芳烃或氯化脂肪烃类(例如氯苯、氯化乙烯或二氯甲烷等)，脂肪烃类[例如环己烷等或石蜡类(例如矿物油馏分，矿物油或植物油)]，醇类(例如丁醇、乙二醇及其醚和酯等)，酮类(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮等)，强极性溶剂(例如二甲基甲酰胺和二甲亚砜等)；还包括水。
可提及的固体稀释剂包括铵盐和天然的土矿石(uatural soilyminerals)(例如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡镂石、蒙脱石或硅藻土等)以及土壤合成的矿石(例如高分散硅酸、氧化铝、硅酸盐等)。用于颗粒剂的固体载体可以包括粉末状和破碎的岩石(例如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石等)，合成的有机或无机粉粒以及有机物质的细颗粒(例如木屑、椰子壳、玉米果穗茎以及烟草茎等)。
乳化剂和/或发泡剂可以包括诸如非离子和阴离子乳化剂，例如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚如烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸酯，烷基硫酸酯，芳基磺酸酯等，以及白蛋白水解液。
作为分散剂，例如亚硫酸木素废液和甲基纤维素是适宜的。
粘合剂或粘着剂也可以粉剂、颗粒剂、jambo剂或乳剂的形式用在制剂中，粘合剂或粘着剂可以包括羧甲基纤维素，天然和合成的聚合物(例如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯等)，天然的磷脂(例如脑磷脂和卵磷脂)以及合成的磷脂。此外矿物油和植物油也可以用作添加剂。
也可以使用着色剂。这样的着色剂可以包括无机颜料(例如氧化铁、二氧化钛和普鲁上蓝)，以及有机染料例如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁颜料，此外还包括痕量下述金属的盐类：铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌。
该制剂中活性化合物的含量一般为0.1-95％(重量)，0.5-90％(重量)为佳。
为防治杂草，本发明除莠剂和除莠组合物的活性成分可形成被直接使用或以其制剂的形式使用，并且该混合物可以制剂的形式或罐装混合物的形式经销。
本发明活性化合物可与其它熟知的活性化合物混合使用，即可与诸如常用于水稻田的活性化合物例如杀菌剂、杀虫剂、植物生长调节剂、植物营养剂、土壤改良剂、稳定剂以及任何其它的除莠剂混合使用。
作为优选的例子，可将按重量计每份除莠磺酰胺，1-200份最好为2-100份稳定剂例如1-(2，2-二甲基苄基)-3-对甲苯酰脲加到本发明除莠组合物中。
本发明活性化合物可以被直接使用，可以其制剂的形式或通过将其进一步稀释而制得的使用形式例如现成的溶液、乳剂、混悬剂、粉剂、可湿的粉剂、糊剂和颗粒剂形式使用。
它们可以按常规方法使用，例如通过浇水、喷雾、雾化、撒粉、散播等。
本发明活性化合物或可用在植物出土前期或用在植物出土后，也可以在植物播种以前将活性化合物用到土壤中。
用在本发明除莠剂中的活性化合物的浓度可以在相当宽的范围内进行变动。这主要取决于所需作用的性质。一般来说，用作除莠剂的量为每公顷约0.01-10Kg活性化合物，最好为约0.1-2Kg/公顷。
本发明除莠剂或组合物的剂量可在相当宽的范围内变动，即就活性化合物的量而论，变动范围为0.1-51g/公顷，0.2-3Kg/公顷为佳。
本发明制剂和本发明活性化合物的用途将通过以下实施例加以说明。应该注意的是：本发明范围不仅仅局限于这些实施例的技术内容。
实施例
合成实施例：
实施例1
将1-(2-氯苯基)-5(4H)-四唑啉酮(2g)和碳酸钾(1.87g)悬浮于乙腈(30ml)中，然后回流15分钟。冷却后，将二乙基氨基甲酰氯(1.84g)加到反应混合物中，随后再回流5小时。滤除得到的盐并将溶剂蒸发掉。得到的残留物用闪层析法纯化(己烷∶乙酸乙酯＝5∶2)，得所需的1-(2-氯苯基)-4-(N，N-二乙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮(2.33g)。nD 201.5415。
用与上述反应步骤相同的方法得到的化合物和实施例1中得到的化合物均见表1。
               表1
Figure C9310842400181
化合物序号    X     Y    R1           R2      物理化学数据1             Cl    H    C2H5      C2H5    nD 201.54152             Cl    H    C3H7-n     C3H7-n   nD 201.53233             Cl    Cl   C2H5      C2H5     mp.69.5
                                            -71.5℃4             Cl    Cl   C3H7-n     C3H7-n   nD 201.54035             Cl    CH3 C2H5      C2H5    nD 201.52826             Cl    CH3 C3H7-n     C3H7-n   nD 201.52487             Br    H    C2H5      C2H5     nD 201.55108             Br    Br   C2H5      C2H5     mp.122.5
                                            -128.5℃9             Br    Br   C3H7-n    C3H7-n    nD 201.560510            Br    H    C3H7-n    C3H7-n    nD 201.541011            Cl    CH3 C3H7-n    C2H5     nD 201.5312
                 表1(续)化合物序号 X   Y     R1          R2          物理化学数据12        Cl  CH3  C2H5      C4H9-sec13        Cl  CH3  C3H7-n     C4H9-sec    nD 201.524814        Cl  CH3  C2H5      C4H9-n       nD 201.529115        Cl  CH3  C2H5      C3H7-iso     nD 201.528816        Cl  CH3  C3H7-iso  C3H7-iso     nD 201.522017        Cl  CH3  C4H9-n    C4H9-n        nD 201.520218        Cl  CH3  C4H9-iso  C4H9-iso     nD 201.5145
实施例2(中间体化合物的合成)
Figure C9310842400201
将2-氯苯基异氰酸酯(7g)和三甲基硅叠氮(7.9g)混合并加热回流8小时。将过量的三甲基硅叠氮减压下蒸馏除去并向残留物中加入40ml甲醇。然后蒸出甲醇并将残留物用闪层析法纯化(己烷∶乙酸乙酯＝2∶1)，得所需的1-(2-氯苯基)-5(4H)-四唑啉酮(7g)，熔点为124.5-125.5℃。
生物实验实施例：
对比化合物
Figure C9310842400202
(已在美国专利4956469实施例7和EP-A-146279实施例7中公开)
实验实施例3
对低洼地杂草的除莠活性的实验。
活性化合物配方
载体：5重量份丙酮
乳化剂：1重量份苄氧基聚乙二醇醚
为制得每种活性化合物的适宜的制剂，按重量计，将1份活性化合物与载体和乳化剂按其所给的量混合，然后将得到的浓缩乳剂用水稀释至所需浓度。
实验步骤
用从水稻田取出的土装满一些每个大小为25×20×9并且面积为1/2000的花盒。将每个15cm高的2.5叶发育阶段的水稻植物秧苗(Nihonbare品种)按每穴三株秧苗移植至每个花盆中的两个地带内。
然后将下列草种子播到土壤中，该土壤被保持在湿润的状态：稗(稗属)；莎草(莎草属)；雨久花(雨久花属)；宽叶杂草例如陌上菜(母草属)，紫水苋菜(节节菜属)，沟繁缕(沟繁缕属)，水苋菜(水苋菜属)，和虻眼(虻眼属)；以及萤蔺变种(草属)。
然后给花盆加水至水深为高出土壤表面2-3cm。
水稻植物移植7天后，将按上述方法制成的每个活性化合物的制剂按浸入水中的应用方法施用于每个花盆中。此后将水深保持在3cm。
施用活性化合物三周后测定杂草的损害程度和对水稻植物的植物的植物毒性程度并按以下评价标准记录，其中100％表示全部死亡，0％表示没有除莠作用。
实验结果见表2。
实施例4(生物实验)
测定本发明除莠组合物对低洼地杂草除莠作用的实验
在许多各自具1/2000的花盆(25×20×9cm)中装满水稻田的土，将2.5叶发育阶段(茎高15cm)的水稻秧苗(品种：NI HONBARE)按每穴三株秧苗移植至每个花盆中的两个隔开的地段内。
然后将矮慈姑块茎和牛毡小片(Eleocharis acicularis)以及
                            表2
实验化合物 活性化合物的剂量kg/公顷     除莠作用 植物毒性
稗属 沙草属   草属： 雨久花属 宽叶杂草 慈姑属 水稻
    1234567813对比C-1     0.30.150.30.150.30.150.30.150.30.150.30.150.30.150.30.150.30.150.30.15     1007010080100801008010080100801007010070100804020     1001001001001001001001001001001001001001001001001001009070     100801007010080908010080100809080100801001007050   10080100901009010090100901009010090100901001004030   10060100701007080709070100708050100701001006020     0000200200005000010020000     30020025020025020020015010000
下列各个杂草种子接种到各个花盆中并给花盆加水至水深约高出土壤表面2-3cm；稗，卒沙草，鸭舌草，宽叶杂草例如陌上菜、节节菜、美洲沟繁镂(Elatine orientalis Makino)多花水苋、虻眼、草属、矮慈姑和水苋。
水稻移植7天后，将按以下制剂实施例1以及活性化合物制成颗粒剂形式的本发明活性化合物混合物，按水表面处理方法施用于各个花盆中。
处理后，将每个花盆中的水层保持在约3cm并于处理三周后的按以下百分数标准评价除莠作用和植物毒性程度：
100％：完全被杀死
0％：没有除莠作用或没有植物毒性
结果见下表3：
在表3中，在除莠组合物中的A、B、C、D、E、F和G分别代表下列活性化合物：A：2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基甲基]苯甲酸甲酯，B：5-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-1-甲基吡唑-4-羧酸乙酯，C：N-(2-氯咪唑[1，2-a]吡啶-3-基-磺酰基)-N′-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲，D：4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基-5-吡唑基-对甲苯磺酸酯，E：2-(β-萘氧基)N-丙酰苯胺，F：2-乙氨基-4-(1，2-二甲基丙氨基)-6-甲硫基-1，3，5-三嗪，G：二乙基硫代氨基甲酸S-对氯苄酯。
                                表3：
实验化合物. 活性化合物的剂量kg/公顷     除莠作用   植物毒性
稗属 沙草属 雨久花属 宽叶杂草 草属 慈姑属 牦毡 水稻
  1＋B4＋A4＋B6＋A6＋B6＋C3＋D5＋E6＋F6＋G(*1)134566(*2)ABCDEFC(*3) 0.15＋0.0210.15＋0.0750.15＋0.0210.15＋0.0750.15＋0.0210.15＋0.090.15＋1.80.15＋2.10.15＋0.330.1＋1.50.150.150.150.150.150.10.0750.0210.091.82.10.331.5     10010010010010010010010010010070808080807040505060604080     100100100100100100100100100-100100100100100-100100100100100100-   100100100100100100100100100-8080808080-100100100100100100- 100100100100100100100100100-8090909090-10010010080100100-   100100100100100100100100--6070707070-10010010060100--   100100100100100100100100--00000-100100100100100--    --------100------------80-     00000000000000000000000
表3中，由(*1)表示的组合物控制稗出苗达48天时间，而由(*2)表示的化合物6控制稗出苗达40天时间以及由(*3)表示的化合物G控制稗出苗达2天时间。

Claims (6)

1.新的式(I)四唑啉酮：式中X是氯或溴，Y是氢、氯、溴或甲基，以及R1和R2是相同或不同的C2-4烷基。
2.按照权利要求1的式(I)化合物，其中X是氯，Y是氢、氯或甲基，以及R1和R2是相同或不同的乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基。
3.按照权利要求1的化合物，其中该化合物是下式1-(2-氯苯基)-4-(N，N-二乙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮：下式1-(2，6-二氯苯基)-4-(N，N-二正丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮：
Figure C9310842400023
下式1-(2-氯-6-甲基苯基)-4-(N，N-二正丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮：下式1-(2-氯-6-甲基苯基)-4-(N-仲丁基-N-正丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮：
Figure C9310842400032
4.下式(I)化合物的制备方法，其特征在于：
a)式II化合物在惰性溶剂存在下，必要时在酸结合剂存在下与式(III)化合物反应；式(I)化合物结构如下：
Figure C9310842400033
式中X是氯或溴，Y是氢、氯、溴或甲基，以及R1和R2是相同或不同的C2-4烷基；式(II)化合物结构如下：式中X和Y的定义同上；式(III)化合物结构如下：
Figure C9310842400042
式中R1和R2的定义同上，以及hal是离去基团。
5.抗水稻田杂草的除莠组合物，其特征在于：它们含至少一种式(I)四唑啉酮。
6.式(I)四唑啉酮灭水稻田杂草的用途。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3102952B2 (ja) * 1992-05-28 2000-10-23 日本バイエルアグロケム株式会社 除草性１−（３−ハロ−４−トリフルオロメチルフェニル）テトラゾリノン誘導体
JP3102953B2 (ja) * 1992-05-28 2000-10-23 日本バイエルアグロケム株式会社 １−（３，４−ジ置換フェニル）テトラゾリノン誘導体、その製造法および除草剤としての用途
JP3102954B2 (ja) * 1992-06-03 2000-10-23 日本バイエルアグロケム株式会社 除草性１−（３−ハロ−４−置換フェニル）テトラゾリノン誘導体
JP2822143B2 (ja) * 1993-02-25 1998-11-11 日本バイエルアグロケム株式会社 テトラゾリノン類の水田用除草剤としての利用
JP3390499B2 (ja) * 1993-09-30 2003-03-24 バイエルクロップサイエンス株式会社 テトラゾリノン類の製造方法
JP3571751B2 (ja) * 1994-03-18 2004-09-29 バイエルクロップサイエンス株式会社 テトラゾリノン類の水田用除草剤としての利用
JP3694051B2 (ja) * 1994-07-12 2005-09-14 バイエルクロップサイエンス株式会社 １−ピリジルテトラゾリノン誘導体および除草剤
JPH0899975A (ja) * 1994-08-05 1996-04-16 Nippon Bayeragrochem Kk ５員複素環置換テトラゾリノン誘導体および除草剤
EP0708097A1 (en) * 1994-10-18 1996-04-24 Nihon Bayer Agrochem K.K. Herbicidally active tetrazolinones
JPH08134046A (ja) * 1994-11-11 1996-05-28 Nippon Bayeragrochem Kk テトラゾリノン誘導体および除草剤
JPH08193074A (ja) * 1994-11-18 1996-07-30 Nippon Bayeragrochem Kk 除草性１−シクロプロピルテトラゾリノン類
DE19504059A1 (de) * 1995-02-08 1996-08-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten N-Carbamoyl-tetrazolinonen
JPH08225547A (ja) * 1995-02-22 1996-09-03 Nippon Bayeragrochem Kk 除草性 １−シクロアルケニルテトラゾリノン類
EP0732326A1 (en) * 1995-03-13 1996-09-18 Nihon Bayer Agrochem K.K. Herbicidally active tetrazolinones
JPH08259547A (ja) * 1995-03-20 1996-10-08 Nippon Bayeragrochem Kk 除草性１−アルケニルテトラゾリノン類
JPH08259548A (ja) * 1995-03-23 1996-10-08 Nippon Bayeragrochem Kk テトラゾリノン類及び除草剤
KR100415595B1 (ko) * 1995-07-25 2004-05-12 가부시키가이샤 에스디에스 바이오테크 수전용제초제조성물
US5874586A (en) * 1995-09-22 1999-02-23 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing 1-aryl-4-carbamoyl-tetrazolinones
DE19535242A1 (de) * 1995-09-22 1997-03-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-4-carbamoyl-tetrazolinonen
JPH09183770A (ja) * 1995-10-31 1997-07-15 Nippon Bayeragrochem Kk １−アジン−テトラゾリノン類及び除草剤
US6017853A (en) * 1996-07-16 2000-01-25 Nihon Bayer Agrochem K.K. Herbicidal 1-substituted methyl-tetrazolinones
EP0958291B1 (de) * 1997-01-17 2009-01-21 Basf Se 3-heteroxyclyl-substituierte benzoylderivate
US6248693B1 (en) 1998-07-14 2001-06-19 Zeneca Limited Herbicidal compositions of tetrazolinone herbicides and antidotes therefor
CZ200448A3 (cs) 2001-06-11 2004-06-16 Applied Research Systems Ars Holding N.V. Název neuveden
EP2566853B1 (en) 2010-05-05 2017-01-25 Infinity Pharmaceuticals, Inc. Tetrazolones as inhibitors of fatty acid synthase
KR101447182B1 (ko) * 2014-03-10 2014-10-07 주식회사 대호알씨 발포 폴리우레탄을 이용한 셀프 레벨링이 우수한 미장 모르타르
EP3560913A1 (en) 2018-04-25 2019-10-30 Dynamit Nobel GmbH Explosivstoff- und Systemtechnik Process for the production of tetrazolinones

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU199247B (en) * 1983-11-04 1990-02-28 Fmc Corp Herbicides containing derivatives of 1-aril-4-subsituated-1,4-dihydro-5h-tetrasole-5-on or 5-tion and process for production of these derivatives
US4618365A (en) * 1983-12-09 1986-10-21 Uniroyal Chemical Company, Inc. Substituted tetrazolinones and their use as herbicides
US5003075A (en) * 1983-12-09 1991-03-26 Uniroyal Chemical Company, Inc. Preparation of substituted tetrazolinones
US4830661A (en) * 1983-12-09 1989-05-16 Uniroyal Chemical Company, Inc. Substituted tetrazolinones and herbicidal compositions thereof
US5019152A (en) * 1983-12-09 1991-05-28 Uniroyal Chemical Company, Inc. Substituted tetrazolinones and their use as herbicides
US4826529A (en) * 1983-12-09 1989-05-02 Uniroyal Chemical Company, Inc. Substituted tetrazolinones and herbicidal compositions thereof

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