DE2222729A1 - Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

5-75OV=

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigaborgor - Dipl. Phys. R. l-iolzbauer

Dr. F. 2umsiciri jjn.

Patentanwälte

8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Kondensationsprodukten

Die vorliegende Erfindung betrifft herbizid . . wirksame 2 ,4-Diamino~pyrimidin~5.-carbonsäureamide , Verfahren zu ihrer Herstellung sowie herbizide Mittel, die als Wirkstoffe solche Pyrimidin-Derivate enthalten> ferner Verfahren zur Bekämpfung von grasartigen und zweikeimblSttrigen Unkräutern unter Verwendung dieser Wirkstoffe oder der sie enthaltenden Mittel.

Diegenannten - 2,4-Diamino-pyrinridin-5-carbonsäureamide entsprechen der Formel I:

CONHR,

A KHR₂ ■ (D

N /

NHR

und umfassen auch mögliche Salze mit anorganischen oder organischen Säuren. . .

In dieser Formel bedeuten:

R, einen niederen AlkyÜrest oder den Cyclo-

propylrest_}
R₉ und R., unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls

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durch Alkoxy oder Cycloalkyl substituierten Alkylrest, einen Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylrest.

Unter AlkyIresten sind in Formel I geradkettige oder verzweigte R.es te mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen fur den Rest R, und mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen fur die Reste R₂ und R-. zu verstehen, wie z. B. Methyl, Aethyl, n-Propyi, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pent3⁷l, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl und die Isomeren der Cc-Co-Alkylreste. Insbesondere die niederen geradkettigen und verzweigten .Alkylreste, d. h. solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bilden den Alkylteil von Alkoxyalkylresten R~ .und Ro· Unter Alkeny!resten werden in Formel I geradkettige oder verzweigte Reste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verstanden", bevorzugt sind der Allyl- und Methallylrest. Alkinylreste R₂ und R„ weisen vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoff atome auf, bevorzugt sind Propinyl- und Butinylreste, wie der 2-Propinyl~ oder ein durch niederes Alkyl substituierter Prqpinylrest. Als cycloaliphatische Reste R₂ und R„ sind Cycloalkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomsn zu nennen, wie der Cyclopropyl-, Cyclobutyl, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest. Diese Cycloalkylreste können ausserdem durch niedere Alkylreste, vorzugsweise Methyl, Aethy 1, n-Pr.opyl und Isopropyl, substituiert sein.

Als Salzbildner für die Pyrimidin-Derivate der Formel I kommen in erster Linie Mineralsäuren wie Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Chlorsäure oder Salpetersäure in Frage, dann aber auch organische Säuren wie Essigsäure,Mono-, Trichloressigsäure-, Di-, , Methansulfonsäure, p-Toluo]-sulfonsäure und andere.

Die neuen 2,A-Diamino-pyfimidin-S-carbonsäureamide der Formel I werden gemäss vorliegender Erfindung hergestellt, indem man in einem Dihalogen-pyrimidin-carbonsäurehalogenid

der Formel II

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CO-HaI₁

I ' ^J

₂ ■ .(II) N

I
HaI

in der Hal,, HaI₂ und HaI₃ Halogenatome, vorzugsweise Chlor

bedeuten,

die drei Halogenatorae in der Reihenfolge Hal,, HaI^. Hai«

in Gegenwart eines s'äurebindenden Mittels gegen den Rest je eines Amins der Formeln III a-c

^R2~^KH2 ^R3~^KH2 (ΙΙΪ a-c)

austauscht«und gegebenenfalls die erhaltenen Endprodukte mit Hilfe einer Säure oder eines funktionellen Säurederivate (z.B. Säurechlorid, Säurehydrid) in ein entsprechendes Salz überführt. - ",

R-, , R₂ und R₃ in den Formeln III a-c haben die unter Formel I angegebenen Bedeutungen.

Die Umsetzungen werden in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, durchgeführt. In Betracht kommen aliphatisch^, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ben2:ol, Toluol, Xylole, Chlqrbenzol, Chloroform, Methylenchlorid, Aethylencblorid; Aether und ätherartige Verbindungen, v;ie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Alkanole, v?ie Kethanöl, Asthanoi, Propanole Ketone, v?ie Aceton, Methyläthvlketon; Nitrile, vie Acetonitril; N,N-dialkylierte Amide, wie Dimethylformamid; Dimethyls u If ox id sov.-ie 'wasser; Gemische der aufgeführten Lösungsmittel mit Wasser sind bevorzugt, wobei sowohl einphasige als auch zwelph.-is j ge i^stome für die Reaktionen ei JigcMiotzt \.'orc!on kunnon.

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■ ' Für das erfindungsgemasse Verfahren koinsen als s'aiirebitidende Mittel organische oder anorganische Basen in Frage, beispielsweise tertiäre Amine, wie- Trialkylamine, Dialkylaniline, P}?ridin und Pyridinbasen, sowie Hydroxide, Hydrogen-· carbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen. Ausserdem können die Amine der Formeln III a-c, im Ue-berschuss eingesetzt, als säurebindende Mittel dienen.

Die Herstellung der Pyrimidin-carbonsäureamide der Formel I, in denen R-., R- und R~ verschiedene Bedeutungen haben, erfordert eine stufenweise Durchführung der Reaktion und eine Isolierung der Zwischenprodukte. Die Reaktionstemperaturen liegen fur den Austausch des ersten Halogenatoms zwischen -50°+und 10°, vorzugsweise zwischen -10° und 0°, für den Austausch des zweiten Halogenatoms zwischen 0° und 70°, vorzugsweise zwischen 30° - 50° und für den Austausch des. dritten Halogenatoms zwischen 40° und 150°, vorzugsweise zwischen 80° - 100°. Die entsprechenden Amine der Formeln III a-c werden jeweils in a'quimolaren Mengen in die Reaktion eingesetzt bzw. in doppelt-molaren Mengen, falls das Amin gleichzeitig als säurebindendes Mittel· dient. Falls zwei oder alle drei Reste R. bis R~ die gleiche Bedeutung haben, ist es nicht erforderlich, alle Zwischenprodukte zu isolieren. Die Reaktion kann dann in zwei bzw. in einer "Stufe durchgeführt werden unter Einsetzung der entsprechend molaren Mengen der Amine der Formeln III a-c. Die Ausgangsstoffe der Formel II sind bekannt.

Die Gewinnung entsprechender Salze der Pyriraidinderivate der" Formel I erfolgt nach üblichen Methoden, durch Versetzen der freien Basen mit der entsprechenden stärker konzentrierten Säure, z.B. in einem Lösungsmittel, worin das Salz schwerlöslich oder unlöslich ist. Chloride lassen sich auch durch Einleiten von Chlorwasserstoffgas in das Amin bzw. eine wasserfreie Aminlösung gewinnen. Perchlorate sind durch Versetzen der freien Base in wässriger Lösung mit z.B. 50 % 7O₁ %iger Perchlorsäure unter leichtem Erwärmen und anschiiessendem Abkühlen der klaren Lösung erhältlich.

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Aufgrund ihrer herbiziden Eigenschaften sind Verbindungen der Formel IV '.

CONlIR₁'

(IV)

NHR₃ ¹

bevorzugt. In dieser Formel bedeuten:

R^¹ und R₂' unabhängig voneinander je Methyl oder Aethyl, R₃ ¹ cc-verzweigt es Alkyl, Alkenyl und Alkinyl oder

Cycloalkyl. · *

Unter AlkyIresten R-' versteht man insbesondere ver-• zweigte Alkylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie den Isopropyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, sec~Pent3^rl-Rest, etc., Cycloalkj'lreste R ' weisen 3 bis 6 Kohlenstoff atome auf, bevorzugt ist der Cyclohexylrest. Diese Reste können durch niedere Alkylreste, wie z. B. den Methyl- oder Aethylrest, substituiert sein.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der neuen 2,4-Diamino-p3^rimidin~5-carbonsäureamide der Formel I. Nach den in den Beispielen beschriebenen Verfahren wurden weitere Verbindungen der Formel I hergestellt, die sich in der anschliessenden Tabelle finden. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

2 0 9 8 4 7· / 1 2 1 6

Beispiel 1

a) In eine Mischung von 800 g wässriger 357oiger Methylaminlösung und 3 Liter Wasser tropft man bei 0° bis -5° 420 g 2,4-Dichlorpyrimidin~5-carbonsäure-chlorid, gelöst in 350 g-Methyläthylketon. Danach erwärmt man auf 55° , halt das Reaktionsgemisch eine Stunde bei dieser Temperatur und kühlt dann auf 5° ab/ Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und aus Methanol/ Wasser umkristallisiert. Man erhält das 2-Chlor-4~methylaminopyrimidin-5-carbonsäui"e-methylarnid mit dem Schmelzpunkt

210° - 212°.

b) 10 g 2~Chlor-4-methylamino-pyrimidin-5-carbonsäure-methylamid, 30 ml 70°/oige v?ässrige Isopropylaminlösung und 100 ml Aethanol werden 15 Stunden am Rückfluss erhitzt. Dann wird die Losung eingedampft, der b'lige Rückstand in Methanol aufgenommen und durch Zusatz von Wasser ausgefällt. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol erhält man das 2~Isopropylamino-4-methylaiTiino· py r imidin-5-car bonsäure--me thy lamid mit dem Schmelzpunkt 170"' .

20 9 8 Λ 7 / 1216

10 g 2-Chlor-4-methylamino-pyrimidin-5-carbonsa^jre-methylamid in 15 g tert-Butylamin und 100 ral.Aethanol werden 24 Stunden im Autoklaven bei 120° gehalten. Nach dem-Abkühlen-wird die Lösung eingedampft und der Rückstand aus Methanol/Wasser umkristallisiert, Das erhaltene 2-tert-Butylamino-4-methylamino-p3^rivnidin~5-carbon-

säuremethyl'amid hat den Schmelzpunkt 156° - 158° .

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Beispiel 3

a) 630 g 2,4-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäure-chlorid werden in 3 Litern Metl^lenchlorid gelöst, auf -15° gekühlt und bei dieser Temperatur 550 g wässrige 51,3 %ige Aethylaminlösung zugetropft. Dann lässt raan ohne Kühlung weiterrUhren, bis die Suspension Raumtemperatur erreicht hat und filtriert ab. Das Filtrat wird rait I Liter Wasser extrahiert, mit den abfiltrierten Kristallen vereinigt und mit 3 Litern Methylenchlorid versetzt. .Der Extrakt wird Über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft; der Rückstand in Diäthyläther/Petroläther 1:1 aufgeschlämmt und abfiltriert. Das erhaltene 2 ^-Dichlor-pyrimidin-S-carbonsiiure-Sthylamid schmilzt bei 137°.

b) Zu einer Lösung von 160 g 2 ,4-Dichlor~p3'rimidin-5-carbonsäure-äthylamid in 1 Liter Acetonitril werden 120 g wässrige 41 %ige Methylaminlösung zugetropft. Die Temperatur wird unter 50° gehalten. Man l'ässt noch eine halbe Stunde bei dieser Temperatur nachr.ühren und dampft ein. Der Rückstand v?ird in Eiswasser aufgeschlämmt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Aus Acetonitril umkristallisiert erhält man

' . das 2-Chlor-4-methylamino-pyrimidin-5-carbonsäure-äthylair.id mit dem Schmelzpunkt 192° - 193°.

c) 45 g 2-Chlor-4-methylamino-pyrimidin-5-carbonsä"ure-Kthylaniid, 30 g Isoprop3'lamin, 200 ml Aethanol und 50 ml Wasser werden 15 Stunden am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird die Lösung eingedampft und der Rückstand aus Methanol/Wasser umkristallisiert. Das 2-Isopropyiamino-4-methylaip.ino-pyrimidin-5-carbonsäure-athylamid hat den Schmelzpunkt 175° - 177°.

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Beispiel 4

Zu einem Gemisch von 200 g wässriger 51%iger Aethylaminlösung, 200 g Eis und 100 ml Acetonitril gibt man 100 g 2 ,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäure-methylamid und erwärmt langsam bis zum Siedepunkt. Danach wird das P.eaktionsgemisch bei 15° gehalten, nach Zugabe vor 40 g Natriumchlorid abgekühlt und der.Niederschlag abfiltriert. Nach dem'Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man das 2 _>4-Bis-a^Ithylamino-'pyrimidin--5--carbönsäure-'
methylamid mit dem Schmelzpunkt 171°.

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Beispiel 5

Zu einer Mischung von 200 g 51%iger wässriger Aethylaminlb's'ung, 200 g Eis und 100 ml Acetonitril werden 70 g 2,4-Dichlor-pyrimidiiv S-carbonsä'ure-chlorid, gelbst in 100 ml Acetonitril, zugetropft. Dann wird das Gemisch eine Stunde am Rückfluss erhitzt. Anschliessend löst man darin 50 g Natriumchlorid und kühlt auf 10° ab. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und aus Isopropanol/■ Wasser umkristallisiert. Man erhält 2,4-Bis-äthylamino-pyrimidin-5-carbonsäure-a't'hylamid, das bei 145° - 147° schmilzt.

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2229

Verbindung

S chTP.e 1 ζ punk t

2-Aethylamino-4-methylamino-pyrimidin-5-carbons"ure-methylamid

2 ^-Bis-methylamino-pyrimidin-S-carbons'a'ureine thy lamid

2-Methylamino-4-äthylamino-pyr imidin-5-carbons äure-roethy lamid

2-C3'clopropylamino-4-'äthylamino-pyriinidin-5-carbons äux"e-äthy lamid

2-Cyclohexylamino-4-methylamino-pyrimidin-5-carbonsäure-methylamid

2-sec-Buty!amino-4-methy!amino-pyrimidin-5-carbönsciure-me thy lamid

2-Methylaraino-4-a'thylamino-pyrimidin-5-carbonsäure-methylamid

2-Isopropylamino-4-ä'thylamino~pyrimidin-5-carbonsäure-äthylamid

2~Cyclohexylamino-4-ä'thylamino-pyrimidin-5-carbonsäure-a'thy larnid

2-sec-ButylaiTiino-4-athylarni.no--pyr imidin-5-carbonsäure-äthylamid

2-tert-Butylamino~4-äthylamino-pyrimidin^;-5-carbonsäure-äthylamid

2-Methylamino-4-isopropylamino~pyrimidin-5-carbonsäure-is opropyl'amid

2-(1'-Methy1-2'-methoxy-äthylamino)-4-methy1-amino-pyrimidin~5-carbonsäure-methylamid

2-Allylamino-4-methylamino-pyriinidin- · 5-carbonsäure-methylamid

2-ί2^f,4'-Dimethylpentyl-(3')-amino ] .-4-methylamino-pyrimidin-5-carbonsäure-methylamid

2-PropargylaTT₁ino-4-inethylamino-pyrimidin-5-carbonsaure-methylamid

2-1 sopr opy 1 <?mino-4-cithy lamino- pyrimidin·- 5-car bonsaur e-methylamid

2_ I 4 ' -Mothyl-pentyl- (2 ' ) -amino ] -4-methyl.ami.nopy r iiη i d i 11 - '_> - c a r i»on c U ure - me L1 iy 3. amid

2 O 9 8 A 7/12 t G 191° "201^c 199° 148° 175° 133° 188° 151° 129° 147° 125° 181° 101°

«151° 106°

184°

148° 120°

GRlUiNAL INSfEGTBD

- JL/. -

CIBA-GEIGY AG	2222729
Verbindung	Schmelzpunkt j
2-Isopropylamino-4-äthylamino-pyrimidin-5-carbon säur emethy lamid	i i 146-148°
2-Isopropylamino-4-äth}'lamino-pyrimidin-5-carbon- säuremethylamid-Perchlorat	124-127°
2-Cycloproρylamino-4-methylamino-pyrimidin-5- carbonsäure-methylamid	176-178°
2-Cyclopropylamino-4-äthylamino-pyrimidin-5- carbonsäure-isopropylamid	160-162°
2-Isopropylamino-4-isopropylamino-pyrimidin-5- . carbonsäure-isopropylamid	176-178°
2-(a-Cyclopropy1-äthylamino)-4-methylamino- pyrimidin-5-carbonsäuremethylamid I : ,	121-123°

Als Herbizide sind besonders folgende Verbindungen zu erwähnen:

Hummer	V e ν b i η d u η g
1
2 •	2-Cyclohexylaraino-4-'iithylaTfii-Ao-pyrimidin- 5-carbonsäure-ä" thy lamid
3	2-ter-t-Butylanrino-4-a"thylatnino-pyrimidin- 5-carbonsSure-äthylamid
4	ä-Isopropylamino^-methylaTrano-pyrimidin- 5-carbonsMure-methylamid
5	2-Cyclohexylamiiio-4-metliylamino-pyrimidin~ 5 -car bons 'äur e -me thy lamid
6	2-sec-Butylamino-4-methylainino"pyrimidin- 5 -carbons a'ure -me thy lamid
7	2-ter t-Eutylamino-4-me thylamino-pyrimidin- 5-carbons Hure-me thylamid
8	2-1sopropylamino-4-methylamino-pyrimidin-. 5~acrboiis'äure-a thy lamid
9	2-Isopropy lamino-^i - 'a thy lamino -p.yrimid in- 5-carbonsä'ure-"athylamid
io	2 - κ cc -Eu ty 1 am 1 η ο - 4 - 'ä thy 1 amino - py r iniid i η - 5 -carbonsäure- 'ά thy lamid :
2-Ae thy lainino-4 -methylainino-pyr imidin- 5-carbonsa'ure-me thy lamid

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1. Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe vor dem Auflaufen der Pflanzen (preereecgence-Applikation)

•Unmittelbar nach der Einsaat der Testpflanzen werden die •Wirkstoffe als wässrige Suspension, erhalten aus einem 25%igen Spritzpulver, auf die Erdoberfläche appliziert. Dann werden die Saatschalen bei 22° - 25° und 50 - 70 % .relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach 28 Tagen wird der Versuch aus-, gewertet. " . · ·

Als Testpflanzen werden verwendet: Kulturpflanzen: Baumwolle (Gossypium herbaccara)

Unkräuter: Amaranthus docendens

Chrysanthemum segetum

Sinapis alba . ·

Ipoino- purpurea Alopecurus myosuorides Poa trivialis
Loliurn multiflorum Digitaria sanguinalis Setaria italica Echinochloa crus galli Galium aparine Vicia sativa
Pastinaca sativa

Die jeweiligen Aufwandmengen in diesem Versuch finden sich in der folgenden Tabelle. Die Bonitierung erfolgt nachfolgendem Index:

= Pflanzen ungeschädigt (Kontrolle) = Pflanzen abgestorben
2-8 ~ Zwischenstufen der Schädigung - = .nicht geprüft

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2222720 ""'""

Pasüinaca sativa

H

H

I

I

I

I

I

r

I

I

CO

I

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CM

I

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Vicia sativa

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co

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I

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Setaria italica

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LoIium multiflorum

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Poa trivialis

H

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H

H

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H

H

CO

CM

H

Alopecurus niyosuorides

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CM

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CM

CM

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H

CM

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CO

Ipomoea purpurea i

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Sinapis alba

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Chry s an themum segetum

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Amaranthus docendens

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!^ W C -C |J> r-" 4J ^»j

:stoff

CO

in

CO

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H .

209 8 4 7·/121 6

Herbizide Wirkung e.eeentiher Baiuriv.'Ol.] e

Wirkstoff	Wirkstoffkonzentration in ks/ha	4	• 2
	8,	9 7 8 7 7 7 .8 7 8	9 7 8 8 8 7 8 7 8
3 4 5 6 7 8 9 1 2	8 7 8 7 7 8 7 8

Auch gegenüber Soja und Mais zeigten die Wirkstoffe nur unbedeutende oder'keine herbizide'Wirkung.

209 8 47/ 1216'

.2. Herbizide Wi-rlumg bei Applikation der Wirkstoffe nach dem .Auflaufen der Pflanzen fpostereerpence-Applikation)

Sinapis alba, Lolium perenne, Poa trivialis, Setaria italica., Agrostis tennis und Festuca rubra werden im 4- bis 6-Blattstadium mit einer wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 25%igen emulgierbaren Konzentrat) in einer Kontentration von 0,5 g Wirkstoff pro m. Erde (= 5,0 kg pro Hektar) gespritzt. Die Pflanzen werden dann bei 24° - 26° und 45 - 60 7o relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. 14 Tage nach der Behandlung wird der Versuch ausgewertet. Die Bonitierung erfolgt nach gleichem Index:

9 = Pflanzen ungeschädigt (Kontrolle) 1 - Pflanzen abgestorben 8-2 - Zwischenstufen der Schädigung

Zusammensetzung des emulgierbaren Konzentrates:

25 Teile Wirkstoff, 32,5 Teile Methylethylketon, 32,5 Teile 3,5,S-Trimethyl-^-cyclohexen-l-on und 10 Teile einer Mischung von Konylphenolpolyoxyäthylen und Calcium-dodecy!benzol-

sulfonat

209847/1216 _{QR(elNAL 1NSf EGTi}D

Wirkstoff	Sinapis alba	LoIium perenne	Poa trivialis	Setaria • italica	Agrostis tcnuis	Festuca rubra
3	r-l.	. . 2	1	1	l'	2
5	1	1	2	1	•2	3
δ	Ί	. 1	1	1	r-l	2
7 ·	1	2	1	r-l."	• r-l	1
α	. 1	1	2		1	3
10	1	3	3	1	-	3
4	. 1 .	3 ·	2	2	2	-

ciBA-GEiGYAG - "18 -

Die neuen Pyrimidincarbonsäureamide der Forme I T besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind zur Bekämpfung von grasartigen und zweikeiittblättrigen Unkräutern in verschiedenen Kulturpflanzungen,'wie in Getreide-, Baumwoll-, Mais- und Reiskulturen als Postemergence- oder Preemergence-Herbizide, geeignet. Ausserdem sind die Wirkstoffe in entsprechenden Aufwandmengen als Defoliant- und Desiccant-Wirkstoffe für Baumwollkulturen bestens geeignet.

Von den Wirkstoffen der Formel I werden schwer bekä'mpfbare und tiefwurzelnde, ein- und mehrjährige Unkrautarten, wie z. B. Hirsearten (Panicum sp.)> Senfarten (Sinapis sp.), Gänsefussarten (Chenopodiaceae), Ackerfuchsschwanz (Alopectirus sp.) und andere Fuchsschwanzarten, z. B. Amaranthus sp., Gräser, z. B. Lolium sp., KorbblUtler, z. B. Taraxacum sp., Karnillearten (Matricaria sp.) vernichtet oder im Wachstum behindert, ohne dass bei Nutzpflanzen, wie Getreide, Mais, Reis Sorghum, Soja, Baumwolle -etc. Schaden hervorgerufen werden. Einige der von Formel I umfassten Pyrimidine zagen auch eine gute Herbizid-Wirkung als Premergence-Herbizide.

Die Aufwandmengen sind verschieden und vom Applikationszeitpunkt abhängig, sie liegen zwischen 0,1 - 10 kg Wirkstoff pro Hektar, bei Applikation vor dem Aufläufen der Pflanzen bis zu 4 kg pro Hektar und nach dem Auflaufen der Pflanzen bei 3 bis 10 kg Wirkstoff pro Hektar, wobei für eine solche totale Vernichtung des gesamten Unkrautbestandes, beispielsweise auf Kulturland benachbartem Brachland, - Eisenbahndärcmen, Fabrikanlagen oder Strassen mehr als 10 kg Wirkstoff pro Hektar angewendet werden mUssen. Die Übliche Frucht folge kann bei Anwendung der neuen Wirkstoffe ohne Beeinträchtigung erfolgen. FUr die Applikation als Defoliant/Desiccant setzt man go-

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CIBA-GE(GYAG "Ί Q

wohnlich 0,1 - 2,5 kg Wirkstoff pro Hektar ein. Der Früchtbestand wird durch die neuen Wirkstoffe nicht geschädigt. Auch noch nicht voll ausgereifte Früchte, z. B. noch geschlossene oder partiell aufgesprungene B aurnv?o 11 kapseln oder uni'eife Hülsenfrüchte können, ohne Schädigungen aufzuweisen_? voll ausreifen. Die Wirkstoffe können ausserdem zur Defolierung von .zum Versand bestimmtem Pflanzenmaterial verwendet werden, z.B. zum Versand von Zierpflanzen und Ziersträuchern an Baumschu.len.

2 098 kl t 12 16

Die Herstellung erf indungsgeir.asser Mittel erfolgt in. an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen ι von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trogerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von ' gegenüber· den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen-vorliegen und angewendet werden:

feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate, UmhUllungsgranulate, Impra'gnierungs granulate und Hornogengranulate;

in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver,

(wettable powder), Pasten, Emulsionen; . "

flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen.

' Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Tragerstoffe kotmrien ■zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalk-· stein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Katriu;n- und Kaliurr.--aluminiumsilikate (Feldspate und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate", Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Amrnoniurrisulfat, AnrYioniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, v?ie Getreidemehl, Baurnrindemehl, Holzmehl, Nusschalenmehl, Cellulosepuiver, Rückstände von Pflaiizenextr.aktionen, Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.

Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt fUr Stäube-

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mittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca. 0,075 bis 0,2 um und für Granulate 0,2 nun oder mehr.

Die Wirkstoff'Konzentrationen in den festen .Aufarbeit ungs formen betragen 0,5 bis 80 %.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gev?.ahrleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Ralk— Mischung^ Cellulosederivate (Methy!cellulose, Carboxymethylcellulose) j Itydroxyäthylenglykol'äther von- Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 AetlTylenoxidresCen pro Molekül •und 8 - 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowaxe), Fettalkobolpolyglykoiäther mit 5-20 Aethylen-•oxidresten pro Molekül und 8 - 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethj^lenoxidj Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Poljn/inylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

In Wasser dispergierbare Uirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzen-'trate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdllnnt werden, können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Tragerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antj'.schauumitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln betrügt 5 - 80 %.

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Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Tragerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermählt. Als Trägerstoffe koirmen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft. Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfonierten) Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsaure, -weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutyln'aphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertia're Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammöniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze. "

Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage. *

Die Wirkstoffe werden mit den. oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 nun nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden ■Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verv;endet. Als Lösungsmittel konmen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole,

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Toluol, Dimethylsulfoxid, R ,N-dialkylierte Amide, N-Oxide von Aminen, insbesondere Trialkylaminen, und im-Bereich von 120° bis 35O^? siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen'nicht leicht brennbar sein.

Ferner können die erfindungsgemessen Mittel in Form von Lösungen angev?endet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen, Wasser oder Gemischen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20 % enthalten.

Diese Lösungen können entweder mit Hilfe eines Treibgases (als Spray) oder mit speziellen Spritzen' (als .Aerosol) aufgebracht werden-

Den beschriebenen erfindungsgemessen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemessen Mittel können ferner noch"Pflanzendünger, Spurenelemente, usw. enthalten. - · ' '

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i
Zur Kombination kommen z.B. folgende Herbizide in Frage:

Carbamate %

N-Pheny1-0-isopropy1-carbamat K-Phenyl-O-fl-Cäthylcarba.TioylJ-äthyli-carbatnat N-(3-Chlorphenyl)-0-i soprpyl-carbamat H-(3-Ch1orpheny1 )-0- (Z-ch 1 oräthy 11-carbaniat N-U-Chlorphenyl-Q-sec.butyl-carbaniat N-(3-Chlorphcnyl)-0-£]-but'inyl-(3)]carbaMt K-(3-Chlorphenyl)-0-R-cnlor-l-butiny)-(3)j-carb3inat N-{3-Tr-i f luornethy 1-phcny] J-O-isoproFylcarbamat

j
H-3-To]yl-0-["3 '-{ßetlioxycarbonylamiaoj-phenyllcarbaniat N-lsopropyl-O-p-propionylarainc-phenyO-carbainat N,N-O i-n-propyI-0-(3-prop i ony1 ami nopheny1)-carbamat N-t eri. Buty J -0-[]3-( 2,2-d i .r.ethy 1 va 1 er y 1 am i no} -pheny 1 ^-carbamat

N-lsopropyl-0-[3-(2,2-dimethylvalerylamino)-phenyljcarbaEat

N-lilelhyl-0-{3,i-dkhlcrbenzyl)-carbainat N-Bethyl-0-(2,6-di-tert.butyM-tolyl)-carbamat 0-(N-Phenylcarbaüioy])-propanon-oxiiii

Thiolcarbamate

!!,N-Dipropyl-S-äthyl-thiolcarbamat N.^S-Tn-n-propyl-thiolcarbamat Ν,Ν-Oi-n-propy1-S-tert.buty1-thiolcarbamat NjN-Dibutyl-S-äthyl-thiolcarbaciat N₁N-Diisobutyl-S-äthyl-thiolcarbamat N.S-Diäthyl-fJ-n-butyl-thiolcarbaniat K-Aethyl-fi-n-butyl-S-propyl-thiolcarbamat N,N-Di isopropy l-S-(2,3-di chlor-alIyI)-thiolcarbamat H,N-Di isopropyl-S-(2,3,3-tri chlor-a1IyT)-thiolcarbamat KjS-Diäthyl-H-cyclohexy1-thiolcarbamat NjN-Oiäthyl-S-Ci-chlor-BenzylJ-thiolcarbamat N-Aethyl-N-a1lyl-S-(4-chlor-benzyl)-thitlcarbamat S-Aethyl-hexahydro-1-H-azepin-i-thioikohlensäureester S-lsopropyl-hexahydro-1-H-azepin-l-tbiöl kohlensäureester S-(2-Chlor-alIyI)-2-raethy1-pi peri din-1-thiöl kohlensäureester

Dithiocarbamate

N-HIethyl-dithiocarbaniinsäure-Na. salz •Ν,Κ-Di äthy1-S-(2-chlor-a1Iy1)-di thi ocarbamat K,N,S-Tripropyl-di thiocarbamat .

H-Butyl-N-äthy1-S-propy1-dithiocarbamat N,N-D i i sobut y1-S-pro py1-d i t h i ocarbamat N-Allyl-N-isobutyl-S-propyl-dithiocarbainat N-Methallyl-ti-isobutyl-S-äthyl-dithiocarbaiLat N-Methat lyl-fi-i sobutyl-S-propy 1-di thiocarbamat N,H-Diinethal Iy 1-S-propyl-di thi ocarbamat N|N-Dinethyl-S-benzy1-dithiocarbamat Ν,Ν-Diäthyl-S-benzyl-dithiocarbamat N,N-O ii sopropy1-S-benzy1-d i th i ocarbaraat

Harnstoffe. Thioharnstoffe, Isoharnstoffe. U-Phenyl-Nyf'-aimethy !-harnstoff N-Phenyl-N'.N'-dimethyl-harnstoff-trichloracetat

N-Phenyl-H-hydroxy-i:',fr-diir,ethyl-harnstoff 2098^7/1216

N-Phenyl-H'-iZr^ethyl-cyclohexyD-harnstoff N-iKhlor-phenylJ-f.'jfi'-dinethyl-harns.toff N-^-Chlor-phenylj-H'jfj'-dmiethyl-harnstoff-trichloracetat

N-ii-Chlor-phenyD-H'-methyl-H'-butyJ-harnstoff N-(4-Chlor-phenyl)-N^l-methyl-fl'-isobutyl-harnstoff H-(4-Chlor-pheny 1 )-f» '-methoxy-H'neihy !-harnstoff K-(i-Chlor-phenyl)-!j^l-!nDthyl-H^r-butin-(l)-y1-{3 ^harnstoff

N-i^-ßrom-phenyO-ii'-rnethoxy-tJ'-rcethyl-harnstoff ' ·

N-iA-fluor-phenyO-N'-carboxyinethoxy-fi'-niethyl-harnstoff M3,4-Dichlor-phenyl MlJH'-diEethy !-harnstoff

N-O^-Dichlor-phenyiJfi'-iiiethyl-fJ'-butyl-harnstoff ' . '

H-(3,4-Dich1or-pheny! J-H'-methoxy-ü'-inethyl-harnstoff K-(3-Chlor-4-brom-phenyl)-N'methoxy-N^l-niethy !-harnstoff

N-(3-fi'.ethyl-phenyl)-i;;t,^?l-dlnethyl-harnsioff ' '

K-(3-Tri f luoraiethy !-phenyl MiJN'-dime thy 1-harnstoff K-(3-Trifluorrnethyl-4-methqxy-pheny! )--fi'N'-dimethyl-harnStoff . . N-(3-Tri f luormethy Ι-4-äthoxy-phenyl )-H^fJ '-dimethyl-harnstoff. N-(3-Tri fluormethyI-4-i sopropoxy-phenyl)-NJN'-dimethyl-harnsioff N-(4-Chlor-pheny] )-M'-(3-tri f luormethyl-4 '-chlor-phenyl )-harnstof-f K-(4-Tri f luormethy 1-pheny ι )-N_y'N '-dimethyl-harnstoff H-(3-Dif1uorch1ormethy ΐ-pheny1)-N '-methoxy-H'-methy1-harnstoff.

Κ-Γ3-(1,1,2-Tri fluor-2-chlor-äthoxy)-phenyll-N'-mefhoxy-N^-methyl-harnstoff

N-O-Chlor-A-trifluornethyl-phenyiHlJS'-dimethyl-harnstoff ' , ' ' . . N-{3-Chlor-4-tri f luormethyl-phenyl )-fl '-methoxy-K '-methyl-harnsiof f · N-{3-Chlor-4-methyl-phenyl)-N;N'-diaethyl-harnstoff M3-Ch!or-4-äthyl-phenyl )-NJir-diraetbyl-harnstoff. K-(3-Ch!or-4-iiethoxy-pheny!)-N)fJ'-dimethyl-harnstoff M3-Chlor-4-äthoxy-phenyl)-K'-raethoxy-N'-!nethyl-harnstoff

N-R-(V-Chlorphenoxy)-phenyl]-N 'N '-dimethyl-harnstoff K-f"4-{V41ethoxy-phenoxy)-phenyl1 -fJ'-dimethyl-harnstoff N-Ben2oyl-N-pheny 1-Nj'N '-dimethy !-harnstoff H-ßen2oy1-ll-(4-chlor-phenyl}-N]fJ'-dii!iethyl-harnstoff K-ßeji2oy]-N-(3,A-dichlor-pheny])-N)H'-diinethy]-harn£toff H-i^-Iilethoxy-benzoyD-N-fSjA-dichlor-phenyD-M^H'-diraethyl-harnstoff N-r3-(U-tert.Butylcarbamoyloxy)-phenyl] -N'-methyl-harnstoff N-j~3-(M-iert.Butylcarbanioy]oxy)-phenyll -NJN'-dimethyl-harnstoff 'N-r3-(N-tert.Butylcarbamoyloxy)-phenylJ -N'-raethoxy-N'-niethy!-harnstoff N-(3-filethyl-pheny])-.N;N'-diraethyl-thioharnstoff N-(4-Chlor-phenyI)-O,N)N'-trimethyl-isoharnstoff «-[S-Oaj^S^JJa-Hexahydro-^T-methanoindanyl] -N;.N'-dimethy 1-harnstoff H-[I od. 2-(3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,?-methanoindanyl]-HJN'-diniethyl-harnstoff N-Cyclooctyl-N/N'-dimethyi-harnstoff «,N'-Bisd-hydroxy-Z^.Z-trkhlor-äthyD-harnstoff N-(3,4-Di chlor-phenyl )-H_y ^TN^l-di(nethyl-chToroformaniidin

Xanthogensäure-Derivate

Bi s(isethoxy-thi ocarbony 1 )-di su 1 f i d Bis(athoxy-thiocarbonyl)-disulfid Isopropylxanthogensäure und Salze

Aliphatischs Carbonsäuren,- Salze,- Fster

Undecylen-carbonsäure und Salze

üonoch!oressVgcä'jre und Salze .·;.: ν ■

Trichloressigsäure und Salze . . - ■>. 2,2-Dichlor-propionsäure, Salze und Ester ,:·.

2,2,3-Trichlor-propionsäure, Salze und Ester

2,2,3,3-TetrafIuor-propionsäure, Salze und Ester 209 847 /1216

2,2-Otchlor-buttersäure, Salze uno Ester

cis-3-Chlor-acrylsäure und Salze ' 2-Chlor-3-(^-ch1or-phenyl )-propiori3äure-methylester

Aelhy1cnglykol-bi s(trichlor-acetat) Ba-Dichlor-propion3äure-2-(2,'i_J5-trich]Qr-phenoxy)-äthylester

3,6-Endoxo-hexahydro-phthalsäure-Qinatriu!nsalz 2,3,6-Trichlor-pheny!-essigsäure 2-Methoxy-3_J6-dichlor-pheny]essi5säure 2,4,6-Trichlor-phenylessigsäure

1-Ü3phthy!-essigsäure . . ·

3-lndolyl-essi gsäure

3-lndolyl-buttersäure ·

Benzamido-oxy-essigsäure N~(3,4-Oichlor-phenyl J-'J'-benzoyl-Z-aniino-propionsäure-äthylester Bernsteinsäure-nonc-NjN-dimethyl-hydrazid Gibberellinsäure Aromatische Cerbonsäuren,- Salze,- Ester

2-täcthoxy-3,5,6-trichlor-benzoesäure, Salze und Ester 241ethoxy-3,6-dichlor-benzoesäure , Salze und Ester 24!ethyl-3,6-dichlor-benzoesäure, Salze und Ester 3-Amino-2_fS-dichlor-bcnzoesäure, Salze und Ester 2,5-Dichlor-3-nitrobenzoesäure, Salze und Ester 2,3,6-Trichlor-benzoesäure, Salze und Ester 2,3,5,'6-Tetrachlor-benzoesäure, Salze und Ester 2,3,5,6-Tetrachlor-terephthalsäure, Salze und Ester 2,3_>5,6-Tetrachlor-iionothio-terephthalsäure-0,S-diiiiethylester 2,3,5,6-Tetrachlor-terephthalsäure-dimethylester O-Methy]-2,3,5,6-tetrachlor-N-methoxy-N-methyl-terephthalamat 2-Chlor-9-hydroxy-fluoren-9-carbonsäure, Ester und Salze Q-Hydroxy-fluoren-O-carbonsäure, Ester und Salze 2,3,5-Trijodbenzoesäure, Salze und Ester

Phenoxycarbonsäuren,- Salze,- Ester

i-Chlor-phenoxyessigsäure, Salze und Ester 2,4-Q.ichlor-phenoxyessigsäure, Salze und Ester 2-Methyl-i-chlor-phenoxyessigsaure, Salze und Ester · ■ 2,4,5-Trichlor-phenoxyessigsäure, Salze und Ester 2-(2,4-Dichlor-phenoxy)-propionsäure, Salze und Ester 2-(2-Methyl-4-chlor-phenoxy)-propionsäure, Salze und Ester 2-(2,4,5-Trichlor-phenoxy)-propionsäure, Salze und Ester e-(2-Methyl-phenoxy)-propionsäure_> Salze und Ester 4-(2,4-Dichlor-phenoxy)-buttersäure, Salze und Ester 4-(2-!l'ethy]-4-chlor-phenoxy)-butiersäure, Salze und Ester 4-(2,4,5-Trichlor-phenoxy)-buttersäure, Salze und Ester f-Naphthoxy-essi gsäure-nethylester p-Naphthoxy-essigsäure-iiiethylester

Carbonsäure - jiniide,- Anilide.- Thioamide HjN-Oiäthyl-Z-chloracetanid NjN-Diallyl-Z-chlor-acetaT.id H-lsopropyl-a-chlor-acetanilid N-Butin(l)-yl(3)-a-chlor-acetanilid B-Chlor-essigsäure-2-nethy1-6-tert.butyl-anilid

β-Brofn-cssi gsäure-2-Kiethyl-6-tert .buty l-anj 1 i d H-Isopropoxynethy 1-a-ch lor-essi qsäurc-2_t6-dimethy 1-ani lid NHtethoxynethyl-a-chlor-essigsäure-2-3iethyl-&-äthyl-an»hd

K-lsobutoxynethyl-a-chlor-cssigsaurD^jo-diiriCthyl-anilid H-Bethoxynethyl-a-chlor-essigsäure-Zjß-diäthyl-anilid H-Butoxyisethyl-a-chloressigsäure-Z-jB-diäthyl-ani lid K-Methoxyffiethyl-a-bros-essigsäure-2-methyl-6-tcrt.buty]-anilid 2,2-DiEethyl-valeriansäure-4-chlor-anilid Prop i onsäure-3,4-d i ch1or-an i Π d Propionsäure-3-ch1or-4-brom-anilid ' Propionsäure-3-bron-4-chlor-anilid Cyclopropancarbonsäure-S,4-d i ch1or-ani1i d Cyclopropancarbonsäure-3-chlor-4-brom-anilid Cyclopropancarbonsäure-S-broüi-i-chlor-anilid Z-Methyl-pentan-carbonsäure-Sji-dichlor-anilid 2,2-DiBethyl-valeriansäure-3,4-dichlor-anil1d Kethacrylsäure-Sji-dichlor-anilid Z-Heihyl-pentan-carbonsäure^-chlor-i-inethyl-ani lid 2-Kethyl-4-chlor-phenoxyessigsäur.e-2-chlor-ani lid 2,2-MethyM-chlor-phenoxy-propiorsäure-anilid H-(3-Tolyi)-phthalaniidsäure und Salze H-l-Haphthyl-phthalamidsäure und Salze

2-(2-Bethyl'-4-chlor-phenoxy)'-t(-Diethoxy-acetainid

S^-Dichlor-phencxy-thioacetamid ·

2-(l-N3phthoxy)-IJ,f!-diäthyl-propionan!id K-{1,1-Oi eethy1-prop i ny1)-3,5-d i chior-benzara i d 2,6-Oichlor-thiobenzainid

k-Hydroxyaethyl-ZjB-diclilor-thiobenzainid

Nitrile

Diphenyi-acetonitril

Trichlor-phenyl-acetonitri1

2,6-Oichlor-benzonitril ' .

Phenole, Phenolate, Phenol ester · . '

Pentachlor-phenol, Salze und Ester , ·

2,4-Oich!or-6-nitro-phenol, Salze und Ester 2,4,5-TrichlQr-6-nitro-phenyl-chloracetat 2-Methyl-4,6-dinitro-phenol, Salze und Ester 2-lsopropyM,6-dinitro-phenol, Salze und Ester 2-see.ButyM,6-dinitro-phenol, Salze und Ester 2-sec,Butyl-4,6-dinitro-phenyl'-acetat und andere Ester 2_J4-Uinitro-6-sec.butyl-2',4^l-dinitro-diphenyl-carbonat Z-tert.Butyl-AjB-dinitro-phenol, Salze und Ester 2-tert.ButyM,6-dinitro-phenyl-acetat und andere Ester 2-tert.Butyl-5-i5ethyl-4,6-dinitro-phenyl-acetat und andere Ester 2-sec.PentyM,6-dinitro-phenol, Salze und Ester 2-Aethoxy-4,6-dinitro-phenol, Salze und Ester 3,5-üijmM-hydroxy-benzonitril, Salze und Ester SjS-Ditnre-i-hydroxy-benzonitril, Salze und Ester SjS-Dibrcni-i-octanoyloxy-benzonitril

3,5-0ibron-4-hydroxy-be'nzaldoxim-0-(2,4-dinitro-phenyl)-äther 3_t5-Dijod-4-hydroxy-benzaldoxin-0-(2,4-dinitro-phenyl)-äther '

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2-(2,4-0ichlor-p!ienoxy)-athanol ■ O "5 *? 7 7 9 Q

2-(2,4-Dichlor-phencxy)-äthylschuefelsäure- Katriumsalz L L L L: I t.<0

2-(2,4,5-Trichlor-phenoxy)-äthylsch..efelsäure- iiatriumsalz 2-(2-!iiethyl-4-chlor-pher,cxy)-ä"thyl schwefel saure- Natriumsalz

24!ethoxy-3,6-dichlor-benzylacetat 2,3,6-Trichlor-benzyloxy-2-propanol

■Diphenyläther

34iethy 1 -4 *-ni iro-di phepyläther

2, 4 •-Dinitro-A-trifluormethyl-diphenyläther 2,4¹-Dmitro-3'-n;etl:yl-4-trifluorniethyl-dipheny lather 4'-N i tro-2,A-d i ch1or-6-f1uor-d ϊ phenylather

4'-Ni tro-3-ch1or-4-f1uor-di phenylather

A'-Hitro-2,4,6-trichlor-diphenyl3ther

4'-[iitro-2,4-dichlor-diphenyläther

Pyridinderivate

4-ΑΗ5ϊηο-3,5,6-ίΓίchlor-picolinsäure und Salze 2,3,5-Trichlor-4~pyridinoI 3,5-Dichlor-2_f6-difluor-4-hydroxy-pyridin K-(4,6-Di chlor-2-pyridyl)-N'N'-dimethyl-harnstoff 6-Chlor-2-trifluormethyl-3H-iR)idazo [^4,5-b ] pyridin 2-tert.Buty 1 -6-ch 1 or-3H-imidazo H,5-b J pyridin

Dipyridyliuni-Salze

1,1 '-Diinethy 1-4,4 '-dipyridylium-bis-methyl sulfat 1,1*-bi s(Diäthylcarbamoy!methyl)-A,A'-dipyri dyli um-dichlorid 1,1'-bisCFiperidin-carbonylmethyl)-4,4'-dipyridylium-di chlorid 1,1 ^f-bi s(3,5-Ditnethy 1-morphol j n-carbony lmethyl )-4,4 '-dipyridyi ium-dichlorid

1,1 '-Aeihylen-2,2'-di pyridyli um-di bromid

Pyridazon-Derivate

i-Phenyl^-amino-S-chlor-S-pyridazon 1-PhenyM,5-diniethoxy-6-pyridazon

H- Γΐ-Phenyl-5-brom-pyridazon-(6)-yl-{A)J-oxamidsäure-Diraethylamino-äthanol-salz und andere Salze

1-Pheny1-4-am i no-5-bron-6-pyr i dazon 1-Phenyt-4-i sobutylamino-S-brom-ö-pyridazon

1-Pheny1-5-chlor-^-(1-hydroxy-2,2,2-tri ch1or-äthylam j no)-6-pyri dazon l-Phenyl-5-broiri-A-(l-hydroxy-2,2,2-trichlor-athylami no )-6-pyri dazon

1-Pheny 1-4-i sobutyrylamino-5-bron)-6-pyri dazon

l-(3-Tri f luorniethyl-phenyl )-^-dimethylara ino-S-chlor-O-pyridazon

Uraci!-Derivate

5-Brom-3-i sopropyi-6-methy1-urac i 1 5-Chlor-3-i sopropyl-6-methyl-uraci 1

5-Brora-3-sec.buty1-6-methy1-urac i1 ·

S-Chlor-S-sec.butyl-6-methy1-uraci1

3-Cyciohexy l-S-brö.-n-G-raethy 1-uraci 1

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3-Cyclohexyl-S-chior-ß-nethyl-uraci1 O O O O T O Q

"- 5-BroB-3-tert. buty 1-6-methy 1-urac i 1 ' Il Il I I Ό

3-tert.Butyl-5-ch]or-6-niethyl-uraci 1 3-Cyclohexyk.ethyl-5-chlor-6-niethyl-uraci 1 3-{3-Pentyl )-5-broui-6-methy)-uraci ] 3-{3-Pentyl )-5-ch lor-6-tnethy 1-uraci 1 5-Βγοώ-3-(1 ,3-dirriethyl-butyl )-6-methy 1-uraci 1

3-Cyclohexyl-C-niethyl-uraci ] · "· . .

3-Fenchy1-6-äthy1-uraci] , - -

3-Cyclohex.yl-6-sec.butyl-uracil · 3-Cyc1openty1-&-nethy1-urac i1 3-Cyclohexyl-uraci1

S-lsopropyl-S-broni-uraci 1 S-lsopropyl-S-chlor-uraci1

S-Cyclohexyl-ö-broin-uracir . -

3-Cyc1ohexy1-5-ch1or-urac il S-sec.Butyl-S-brom-uraci1

S-Cyclohexyl-Sjö-triisethylen-uracil 3-1sopropy1-5,6-trimethylen-uraci1 3-sec.Butyl-5j6-trimeihylen-uraci1 S-lsopropyl-SjG-tetraniethylen-uracil S-Cyclohexyl-Sjö-tetraraethylen-uraci 1

Imidazo!-, Benziraidazoi-Derivate

Breraimidazole -

2-Tri"f luormethyl-AjS-dichlor-benzimidazol 2-lsopropyl-5(6)-ch1or-benzimidazol 2-Trifluormethy1-5(6)jod-benzimidazol 2-ft1ethy1-5-tri fluormethyl-benzimi dazol 2-Isopropy1-5-trif1uormethy1-benzimidazo1

Thiazol-, Benzthiazol-Derivate ■ -

N-(5-Chlor-thiazol-2-yl)-propi onami d N-f 5-Chlor-4-(nethyl-thiazol-2-y 1 "J-propiOnamid

A-Chlor-Z-oxo-benzothiazolin-S-yl-essigsäure und Salze N-{2-Benzihiazolyl)-N'-nelhyl-harnstoff N-(2-Benzthiazolyl)-H,K^I-dimethyl-h3rnstoff N2-Benzthiazolyl)-K'_f»i^l-dimethyl-h3rnstoff

Triazin-Derivate

2-Chlor-i,6-diäthylani no-s-triazin 2-Chlor-4-äthylaminc-6-isopropylarcino-s-triazin

2-Chlor-4-ät'riy larnino-6-sec.buty la?n inG-s-tri azin ' "

2-Ch lor-A-ä t hy 1S-ir.o-6-tert. butyl aiii no-s-tri azin 2-Ch ΙθΓ-Ί-ä t r, yl a^ i r.c-u-di ä thy laainc-s-iri azin

2-ChIor-4,6-di i aoprcpylamir.o-s-tri321 η * . ".-._

2-Chlor-^-a 1 Iylamino-6-isopropylarainc-s-triazin - '"-.'.,_

2-Chlor-4-isopropylai3ino-6-(3-methoxy-propylapino)-s-triazin . ,

2-Chlor-A-diäthylaininc-6-isopropylaiaino-s-triazin 2Q98A7/1216

"2-Chlor-A ,6-b⁵, s(3-n)ethoxy-propylaini r.o)-s-tr:azin

2-{2-Chlor-A-.'iicthylami no-s-triazin-6-yl-aini nc)-2-methyl-propionitri 1 λ λ η ο π

2-(2-Chlor—A-äthy lami no-s-tn azi n-6-y 1-ami no)-2-methy 1-propi oni tr i 1 ί-i-L L I

6-Methoxy-2-äthy1anii nc-A-i sopropylami no-s-triazin 6-l:lethoxy-2,4-dii sopropy laiw no-s-triazin 64iethoxy-2,4-bis(3-ir.ethoxy-propylaminc)-s-tnazin 6-Methoxy-2-(f!-acetylamino)-A-isopropylatninc-s-triazin " 6-tiethoxy-2-di äthy lawi no-^-(f;-acetyl-i sopropylanji no)-s-triazi η 6-!f!ethy 1 th i o-2-methy 1 ans i no-'t-i sopropy ] am ι no-s-tr ι az i η 64'e{hylthio-2,'i-bis(äthylair,inc)-s-triazin 6-Methy1thio-2-äthy I aninc-4-isopropylamino-s-triaain 6-Methy 1 th i o-2-Mthy 1 ami πο-4-sec.butylami no-s-tr iazi.n 6-Methy1th i o-2-äthy 1 am i nc-4-tert.buty1 an i no-s-triaz i η 6-Methy1th1o-2,4-diisopropylamino-s-triazin 6-Methylthio-2-i sopropy laminc-i-sec.butylami no-s-triazin 6-Hethylthi o-2-isopropylami no-4-tert.butylamino-s-triazin 6-MethyHh ιo-2-isopropylaminc-^-(2-methoxy-äthylamino)-s-triaziη 64!ethylthio-2-(3-methoxy-propylamino)-4-isopropylamino-s-triazin 6-Kethylthio-2,4-bis-(3-ir,ethoxy-propylaininc)-s-triazin 2-Azido-A-i sopropylami no-6-methylthi o-s-triazin 2-Azido-4-sec.butylami no-B-methylthio-s-triazin 2-Azido-^-äthylami no-6-tert.butyl amino-s-triazin 1-(3,i-Di chloi—phenyl J-S^-dimethyl-hexafiydro-s-triazin^-on 4-Araino-6-isopropy1-3-methylthio-4,5-dihydro-1,2,A-triazin-5-on 4-Amino-6-tert.butyl-3-methylthio-4,5-dihydro-l,2,4-triazin-5-on A-Amino-6-cyclohexy1-3-methylthio-4,5-dihydro-1,2,4-triazin-5-on A-Ami no-3-methy1th i o-6-pheny1-4,5-dihydro-1,2,A-triazin-5-on

Thiadiazol-, Benzthi'adiazol-Derivate

Jhiadiazolyl-Harnstoffe
A,5,7-Trichlor-2,l,3-benzthiadiazol

Qxdiazin-, Thiadiazin-Derivate

2-MethyM-(3-trifluoraethyl-phenyl)-tetrahydro-l,2,4-oxadiazin-3,5-dion 2-Kethyl-4-(4-fluor-phenyl)-tetrahydro-l,2,A-oxadiazin-3,5-dion 3,5-Dimethy 1-tetrahydro-l ,3,5-2H-thi adi azin^'-thion

Oxdiazol-Derivate

2-tert.Butyl-4-(2,'i-dichlor-5-isopropoxy-phenyl)- lS. -l,3,4-oxadiazolinon(5) 2-(3,4-Dichlor-phenyl)-4-.^rnethyl-l,2,'i-oxdiazolidin-3,5-dion K,N-0imethyl-2-(3,4,5-tribroin-pyrazol-l-yl)-propionamid 3-Ami no-1,2,A-triazol

2-Aethoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethyl-5-benzofuranyl-methansulfonat 2-Phenyl-3,l-benzoxazinon(4)

3-lsopropyl-2,l,3-benzo-thiadiazinon(4)-2,2-dioxyd

Kaleinsäure-hydrazid

l-(oa-0iniethyl-ß-acetoxy-propionyl)-3-i sopropy 1-2,^-dioxQ-decahydro-chinazol in

209847/1216

- 31 Chlorierte.Kohlenwasserstoffe

Trichlor-benzylchlorid 2222729

B-(2,2,2-Trichloräthyl)-Etyrol Alkohole, Aldehyde, Ketone AUyl-alkohol -

Acrolein "

Hexachlor-aceton Hexafluor-aceton-trihydrat

!,l-Dimethyl-^jB-diisopropyl-SfTjindanyl-äthyl-keton

ZjS-Oichlor-l^-naphthochinon

2-Aniino-3-chlor-l,4-naphtochinon ·

2-AcetylaBino-3-diHethylaίπino-l/-naphthochinon

Hitro-Aniline

2,6-0ichlor-4-nitro-aniIin - ·

H-sec.Butyl-2,6-dinitro-4-tert.butyl-ani!in

H,H-Dipropyl-2,6-dinitro-4-isopropyl-anilin K,R-Öipropyl-2,6-dinitro-4-n:ethyl-ani lin R^-Dipropyl^jß-dinitro-^-trifluorfiiethyl-anilin K-Aethyl-K-butyl^jG-dinitro-i-trifluormethyl-anilin K-AUyl-K^-chlor-äthyD^jB-dinitro-i-trifiuormethyl-anilin N-Propyl-K-{2-chlor-äthyl)-2,6-di ni tro-4-tri fluorraethy1-ani1 in R_tK-Diäthyl-2,6-dinitro-3-aaino-4-trifluorfiiethyl-anilin KjK-öipropyl^jB-dinitro-i-Eethylsulfonyl-anilin

Quaternäre Salze " Z-Chlor-äthyl-trinethyl-anraoniunichlorid H, K-Disethy l-H-(2-ch lor-äthy 1 )-hydrazoniunichlorid K,K-DiBethyl-K-(2-broiaäthyl)-hydrazoniunibroniid NjK-DiBethyl-G-allyl-hydrazoniunichlorid K, R-DisetbyT-S-i sopropyl-hydrazoni-unibromi d S.-lsopropyl-i-piperidinocarbonyloxy-B-oiethyl-triniethylaniliniuni-Ghlond Su1fonsäure-Oer i vate

K-(WIi tro-benzol su 1 fonyl )-carbami dsäure-methyl ester Κ-(4-Ακί no-benzo1sulfony1J-carbamidsäure-metby1 ester NjH-Oipropyl-JjS-dinitro-sulfanilaaiid

Phosphor-Verbindur.qen

2,4-Oichlor-benzyl-tributyl-phosphoniumchlorid 2-Chlor-äthanphosphonsäure

O-iZji-Dichlor-phenylJ-O-sethyl-ü-isopropyl-thiophosphorsäureainid 0,0-Di i sopropyl-S-(2-ber,zolsu 1 fonaaido)—äthy 1 -d i th i ophosphat S,S,S-Tributyl-trithio-phosphat

Tributyl-trithio-phosphit « Tris- {^-(Zji-dichlor-phenoxyJ-athyl l-phosphit

2Q98A7/1216

K-(O₁O-Oi propyl-dithiophosphoryl-acetylj-hexar.ethyleni mi n
MCjO-Dipropyl-dithicphosphoryl-acetvll-Z-tr.ethyi-pi peri din
O.O-DlHethyl-Sfdi-ptienyl-K-butin-tD-yl.-OJcarbaisoyi-ßethyl jdithiophosphat 2222729

Anorgani sche-Verbi ndungen

Amroniurathiocyanat Schwefelsaure und Salze Calciuncyanaiiiid

KaliuEicyanat , ·

Arsensäure '

Kethylarsonsäure- Dinatriumsalz und andere Salze Di&ethyl-arsinsäure und Salze KaliuPi-hexafluor-arsena:t Ainmoni untsulfatnat

Uatrium-netaborat - ·

llatriunichlorat und andere Chlorate

Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile,

2098 47/12

Zur Herstellung eines a) 25%igen und b) 107_oigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 25 Teile 2-Isopropylanrino-4-methylamino-pyriinidin-

5-carbons'äure-methylaTnid, 5 Teile Naphthalinsulf onsciuren-Phenolsulf ons'äuren-

Formaldehyd-Kondensat 3:2:1, 5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat, 30 Teile Champagne-Kreide, 35 Teile Kaolin;

b) 10 Teile 2~tert-ButylamiTio-4-methylamino~pyrimidin-

5~carbonsäure-inethylamid,

0,6 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat, "■ . ·

1 Teil Naphthalinsulf oi'is'auren-Phenolsulfonsäuren-

Formaldehyd-Kondensat 3:2:1, 10 Teile Natrium-Aluminium-Silikat, . 78,4 Teile Kaolin.

Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und .anschliessend mit den anderen Bestandteilen vermischt und vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden. Derartige Suspensionen werden zur Bekämpfung von Gra'sern in Kulturpflanzungen verwendet. . .

209847/121-6

Emulsionskonzentrat

Zur Hefstellung eines 25%igen Emulsionskonzentrates werden

25 Teile 2-sec-Butylaiiiino-4-^ethylamino-pyriraidin-

5-carbonsäure~me thylaniid, 10· Teile einer Mischung von Konylphenolpolyoxyäthylen und

Calcium-dodecylbenzol-sulfonat, 32,5 Teile Methylethylketon, 32,5 Teile 3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexen~l-on

miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser EU-Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Gra"sern in * Kulturpflanzungen, wie z. B. Baumwolle, Soja, Mais etc. .

2Q9847V1216

Claims (17)

1. Patentansprüche

   2,4~Oiamino-pyrimidin-5"carbonsäureamide der Formel I- ■

   CONHR₁

   1Γ-

   in der

   R, einen niederen Alkylrest oder den Cyclopropylrest, R^ und Ro unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls durch Alkoxy oder Cycloalkyl substituierten Alkylrest, einen Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylrest

   bedeuten, sowie ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren.
2. 2. 2,4-Diamino-pyrimidin-5-carbonsäurearnide gemäss

   Anspruch 1 der Formel

   CONHR',

   S-NHR'

   worin

   R't und R¹2 unabhängig voneinander je Methyl oder Äethyl, R¹ ο α-verzweigtes Alkyl, Alkenyl und Alkinyl

   oder Cycloalkyl.

   sowie ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren.
3. 3. 2-Isopropylamino-4-tTiethyl aminopyrimidin-5-carbonsäur emethyl amid und seine Salze.

   09647/1216
4. 4. 2-tert.Buty]amino-4-methylaniinopyrimidin-5-carbonsäuremethylamid und seine Salze.
5. 5. 2 -Is oprop3'l amino- 4-methyl aminopyrimidin-5 carbonsäureäthylamid und seine Salze.
6. 6. 2-Cycl:hexylamino-4-ir,ethylaminopyrimidin-5-carbonsäuremethylamid und seine Salze.
7. 7. 2-sec.Butylamino-4-methylaminopyrimidin~5-carbonsäuremethylamid und seine Salze.
8. 8. . 2-Isopropylamino-4-äthylaminopyritnidin-5" carbonsäureä'thy lamid und seine Salze.
9. 9. 2-sec.Butylamino-4-äthylaminopyrimidin-5~ carbonsaureäthylaniid und seine Salze.
10. 10. 2-Isopropylamino-4-äthylaminopyrimidin-5-carbonsäuremetbylamid und seine Salze.
11. 1.1. 2-Cyclopropylamino-4-methylaininopyrimidin-5-carbonsäuremethylaraid und seine Salze.
12. 12. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diaminopyrimidin-5-carbonsäureamiden der Formel I des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Dihalogenpyrimidin-carbonsäurehalogenid der Formel 11

    CO-HaI

    N ΪΙ . (ID

    HaI₃

    in der Hal,, HaLi und Ha3 ^ Halogenatome,voT£?zugsweise Chlor

    bedeuten,

    die drei Halogenatome in der Reihenfolge Hai,, Hai,,, Hai«

    209 847/1216

    in Gegenwart eines säurebindenden Mittels gegen den Rest je eines Amins der Formeln III a-c

    R₁ - NH₉ "R₉ - NH₉ - Ro - NH₉. (III a-c)

    in denen R,, R₉ und R₃ die unter Formel I des Anspruchs 1 angegebenen Bedeutungen haben,

    austauscht, wobei man die erste Austauschstüfe bei einer Temperatur von -50° bis +10⁰C, die zweite bei 0° bis 70° und die dritte bei 40° bis 150° ablaufen lässt, und gegebenen-' falls die erhaltenen Endprodukte mit Hilfe einer Säure . . oder eines funktioneilen Säurederivats in ein entsprechendes Salz überführt. . ■ · .
13. 13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die erste Austauschstufe beiceiner Temperatur von -10° bis O⁰C die zweite bei einer Temperatur von 30° - 50⁰C und die dritte bei einer Temperatur von 80° - 1OO^CC ablaufen lässt.
14. 14. Herbizides Kittel, enthaltend als Wirkstoff mindestens ein 2,4-Diarnino-pyrimidin-5-carbonsäureamid gemäss Anspruch 1 zusammen mit für die Bekämpfung von grasartigen und zweikeimbTattrigen Unkräutern geeigneten Verteilungsmitteln und/oder Trägerstoffen und gegebenenfalls anderen herbiziden oder pestiziden Wirkstoffen.
15. 15. Herbizides Mittel gemäss Anspruch 14 enthaltend als Wirkstoff mindestens ein 2,4-üiamino-pyrimidin-5-carbonsäureamid des Anspruchs 2.

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    . - 38 -
16. 16. Herbizides Mittel gernäss Anspruch 14 enthaltend als Wirkstoff eines der in den Ansprüchen 3 bis 11 genannten 2, 4-Diaraino-pyrimidin-5-carbonsäur,eamide.
17. 17. Verfahren zur Bekämpfung von grasartigen und zweikeimblättrigen Unkräutern, gekennzeichnet durch die Verwendung von 2,4-Diamino-pyrimidin-5-carbonsäureamiden der Formel I des Anspruchs 1 oder von entsprechenden Mitteln gemäss Anspruch 14.

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