DE2040366A1 - Neue substituierte Azabicyclooctane - Google Patents
Neue substituierte AzabicyclooctaneInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte.Azabicyclooctane,
Verfahren zu ihrer Herstellung, ferner herbizide Mittel, die als Wirkstoffe solche substituierte Azabic3rclooctane
enthalten und Verfahren zur Bekämpfung von grasartigen und breitblättrigen Unkräutern unter Verwendung der neuen Wirkstoffe oder
der sie enthaltenden Mittel.
In den amerikanischen Patentschriften Nr. 3 '133' 947",
3'198'786 und 3'344'134 werden herbizide N-Polymethylen-thiocarbamate,
M-Oxapolymethylen-thiocarbamate und 3-Azabicyclononan-thiolcarbamate
beschrieben, deren bekannte Wirkung jedoch auf grasartige Unkräuter bei Applikation der Wirkstoffe vor der Keimung oder dem
Auflaufen der Pflanzen beschränkt ist. -
Es wurde nun gefunden, dass bisher nicht beschriebene substituierte Azabicyclooctane der Formel I:
-N-C-Y-R
in der
R einen niederen Alkylrest, einen halogenierten niederen Alkylrest, einen niederen Alkenylrest, einen halogenierten
niederen Alkenylrest, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest,
109809/2251
- ζ ~
X
X
η die Zahl 1 oder 2,
wobei die Summe m + η = 4 sein muss, und von den Symbolen X und Y eines Schwefel und das andere Sauerstoff
oder Schwefel bedeuten,
ausgezeichnete herbizide Eigenschaften besitzen und sich besonders
zur Bekämpfung von grasartigen und breitblättrigen Unkräutern in den verschiedenen Kulturpflanzungen eignen.
Der Ausdruck "substituierte Azabicyclooctane" wird hier und im folgenden für 6-Azabicyclo[3.2.1]octan und 2-Azabicyclo[2.2.2]
octan verwendet, welche in 6- resp. 2-Position am Stickstoffatom durch eine modifizierte Carboxylgruppe substituiert sind.
In der Formel I sind unter niederen Alkylresten R geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
zu verstehen, z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.Butyl, tert.Butyl, etc. Ein solcher niederer Alkylrest
kann ein- oder mehrfach durch Halogen, nämlich Fluor, Brom oder Jod substituiert sein. Als niedere Alkenyl-Reste kommen Reste
mit 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie der Allyl-
oder Methallyl-Rest, ein Propenyl- oder Butenyl-Rest in Betracht.
Auch solche Alkenyl-Reste können ein- oder mehrfach durch Fluor, Chlor, Brom, Jod substituiert sein. Cycloalkyl-Reste R können bis
zu 6 Kohlenstoffatomen als Ringglieder aufweisen. Folgende Cycloalkylreste
kommen beispielsweise in Betracht: Cyclopropyl, 1-Methylcyclopropyl,
Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl. Als Cycloalkenyl-Rest sind der Cyclopentenyl- und der Cyclohexenyl-Rest bevorzugt.
Die neuen substituierten Azabicyclooctane der Formel I werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man ein Azabicyclooctan der
Formel II:
(CH2) (CHO)„ (II)
als solches oder in Form eines seiner Additionssalze mit Säuren in
Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base, entweder mit einem Thiokohlensäurehalogenid der Formel III:
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iiai-c -YR χ
oder mit den Bildungskomponenten eines solchen Halogenide, nämlich
mit Phosgen oder Thiophosgen und dem Alkalimetallsalz eines Alkanols
oder Mercaptans der Formel IV:
R-Y-H (IV)
umsetzt. In den Formeln II bis IV haben R, m, n, Y und X die unter
Formel I angegebenen Bedeutungen, Hai bedeutet in Formel III Chlor
oder Brom. Bei der Umsetzung eines Azabicyclooctane der Formel II mit Phosgen oder Thiophosgen kann die als Zwischenprodukt erhaltene
N-Halogen(thio)carbonyl-Verbindung ohne weitere Reinigung direkt mit
einem Alkalisalz eines Alkanols oder Mercaptans der Formel IV umgesetzt werden.
Für die Herstellung von substituierten Azabicyclooctanen der Formel I, in der X Sauerstoff oder Schwefel und Y Schwefel be~
deuten, wird die folgende Verfahrensvariante bevorzugt: ein Azabicyclooctan
der Formel II wird als solches oder In Form eines seiner Sa'ure-Additionssalze in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base, mit einer Verbindung der Formel
CXS
worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, und einer Verbindung der
Formel V:
.R- Hal (V)
in der Hai Chlor oder Brom bedeutet,
umgesetzt.
umgesetzt.
Für die erfindungsgemässe Herstellung von substituierten
Azabicyclooctanen der Formel I, in der X Schwefel und Y Sauerstoff
bedeuten, ist die Umsetzung eines Azabicyclooctane der Formel II mit einem Xanthogenessigsäureester der Formel VI
R-O-C-S- CH0COOH (VI)
Il i
in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base bevorzugt. Das Azabicyclooctan der Formel II kann als solches oder in Form
seiner Säure-Additionssalze in die Reaktion eingesetzt werden.
109 809/22 51,
Für die Umsetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung werden Azabicyclooctane der Formel II entweder in Form der freien Base oder
ihrer Säure-Additionssalze verwendet, wofür am besten die Hydrohalogenid.e, wie Hydrochloride, Hydrobromide und Hydrojodide, Sulfate und
Hydrogensulfate, Phosphate und Hydrogenphosphate, Carbonate und Hydrogencarbonate geeignet sind. Die Verbindungen der Formel II sind
bekannt und werden nach bekannten Verfahren durch Reduktion aus den entsprechenden cyclischen Imiden (Lactamen) erhalten.
Für die Umsetzungen gemäss vorliegender Erfindung kommen als anorganische Basen Hydroxide und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle,
insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, ferner die Hydroxide und Carbonate
des Lithiums, Bariums, Strontiums, Magnesiums sowie quaternäre Ammonium-Verb indungen, die in Gegenwart von Wasser als Basen reagieren,
beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid, etc.,' als organische Basen, tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Pyridin und Pyridinbasen
in Betracht; ebenso kann das im Ueberschusa eingesetzte Azabicyclooctan
der Formel II zum Abfangen des bei den Reaktionen freiwerdenden Halogenwasserstoffs dienen.
Es ist ratsam, die erfindungsgemässen Umsetzungen in gegenüber
den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchzuführen. Hierfür kommen in Betracht: aliphatische und
aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie
Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, Xylole, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Aether und 'ätherartige Verbindungen, wie'
Dialkyläther, Tetrahydrofuran; Alkohole, wie Aethanol; N,N-dialkylierte
Amide und Wasser sowie Gemische soldier Losungsmittel mit
Wasser, und Zwei-Phasen-Systeme aus Wasser und mit Wasser nicht oder nur beschränkt mischbaren Lösungsmitteln.
Von den Wirkstoffen der Formel I werden schwer bekämpfbare und tiefwurzelnde ein- oder mehrjährige Unkrautarten mit gutem Erfolg
im Wachstum geschädigt oder vernichtet. Die Applikation der neuen Wirkstoffe kann mit dem gleichen, guten Erfolg vor dem Auflaufen
(preemergence) und nach dem Auflaufen (postemergence) erfolgen. So können Ackerunkräuter wie zum Beispiel Hirsearten (Panicum
sp.), Senfarten (Sinapis sp.), Gänsefuss.irten (Chenepodiaccae) ,
Ackcrfuchsschwanz (Alopocurus sp.) und andere FuchssehwanzaL'ten,
109809/225 1
- 5 " : 204036ß;...
z.B. Amaranthus sp., GrMser, z.B. Lolium sp.j Korbblütler, z.B.
Taraxacum sp., Kamillearten (Matricaria sp.), vernichtet oder im
Wachstum behindert werden, ohne dass bei Nutzpflanzen, wie Getreide, Mais, Baumwolle, Zuckerrübe, Soyabohnen, Schaden hervorgerufen
werden.
Von den substituierten Azabicyclooctanen der Formel I sind solche, die der Formel VII entsprechen, besonders für die Bekämpfung
von grasartigen und breitbla'ttrigen Unkräutern in Reiskulturen geeignet:
·
.CH —N - C - S - R1
(CH9)m (CH9) U (VII)
In dieser Formel bedeuten:
R1 einen niederen Alkyl- oder Alkenyl-Rest,
m die Zahl 2 oder 3,
η die Zahl 1 oder 2,
η die Zahl 1 oder 2,
wobei die Summe m + η = 4 sein muss.
Von diesen Wirkstoffen werden in Reiskulturen schwer bekämpfbare
Unkrautarten erfasst: zum Beispiel in Wasserreiskulturen Echinochloa sp., Eleocharis sp., Panicum sp., Cyperaceen, Paspalum
sp. etc.; in Trockenreiskulturen ebenfalls Echinochloa sp., Digitaria sp., Brachiaria sp., SIda sp., Cyperaceen, Acanthosperum sp.,
etc. Da die Wirkstoffe für Warmblüter, Fische, Fischnährtiere in
üblichen Aufwendungskonzentrationen nicht toxisch sind, die Pflanzen
allmählich abtöten und somit die Sauerstoffbilanz und das biologische Gleichgewicht nicht beeinträchtigen, sind sie für die Anwendung
in Wasserreiskulturen sehr gut geeignet. Ausserdem besitzen die Wirkstoffe ein breites Wirkungsspektrum gegen verschiedenartige
Wasserunkräuter, z.B. emerse Pflanzen, Wasserpflanzen mit und ohne Schwimmblatter, submerse Pflanzen, Algen etc.. Das breite Wirkungsspektrum der neuen substituierten Azabicyclooctane der Formel I erlaubt
es, sie auch zu der wichtigen Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern auf den Reiskulturen umgebenden Flächen, wie Gräben, Kanalbetten,
Dämmen, etc., einzusetzen. Von diesen Wirkstoffen werden
nicht nur die genannten, in Reiskulturen vorkommenden Ungräser,
109809/2251
sondern auch andere grasartige und breitblättrige Unkräuter vernichtet.
Die Wirkstoffe können bei der Vorbereitung der Reisbetten und nach dem Auflaufen der Pflanzen auch zur Vernichtung eines bereits
aufgelaufenen Unkrautbestandes verwendet werden. Sowohl der in Wasser als auch in Trockenkulturen angebaute Reis erleidet durch Applikation
der neuen substituierten Azabicyclooctane in den üblichen Aufwandmengen keine Schädigung. Die Aufwandmengen sind verschieden"
und vom Applikationszeitpunkt abh'a'ngig, sie liegen zwischen 0,5 und
6, vorzugsweise 4 kg Wirkstoff pro Hektar, bei Applikation vor dem Auflaufen der Pflanzen. Aufwandmengen von 10 - 30 kg Wirkstoff pro ·
Hektar werden für eine totale Vernichtung des gesamten Unkrautbestandes, beispielsweise auf dem Kulturland benachbarten Brachland,
und zur Bestimmung der allgemeinen herbiziden Wirkung angewendet.
Die für den Reisanbau wichtige Fruchtfolge kann bei Anwendung der neuen Wirkstoffe ohne Beeinträchtigung erfolgen. Ausserdem können
solche substituierten Azabicyclooctane auch als Wachstumregulatoren,
beispielsweise zur Entblätterung, Verzögerung der Blüte etc. eingesetzt werden; einige wirken stimulierend auf die vegetativen Speicherorgane
verschiedener Pflanzenarten, in manchen Fällen bei gleichzeitiger Verminderung des Längenwachstums.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der neuen Azabicyclooctane der Formel I. Sofern nichts anderes vermerkt
ist, sind Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
109809/2251
Be is pie !.„I.
Man löst 14 g ■6-Azabicyclo'[3.2.1]octan-hydroehlorid und
8,0 g Natriumhydroxid in 200 ml' Wasser, über schicht et mit 200 ml
Petroläther und kühlt die Mischung auf 0 - 5°. Bei dieser Temperatvir
tropft man unter Rühren 11,8 g Chlorthioameisensäure~S-äthylester
zu. Nach 30 Minuten trennt man die Phasen, extrahiert die wässrige Phase mit Petroläther, trocknet und verdampft das Lösungsmittel
im Vakuum. Durch Destillation des gelben, öligen Rückstandes erhält man 15,2 g des 6-(Aethylthio-carbonyl)-6-azabicyclo[3.2.1]
octan mit dem Sdp. 90 - 95°/O,OOl mm.
In eine Lösung von 14,0 g 2-Azabicyclo[2.2.2]octan-hydrochlorid
und 8,0 g Natriumhydroxid .in 200 ml Wasser leitet man bei
0 - 5° 5,7 g Kohlenstoffoxysulfid ein. Man rührt noch ca. 1 Stunde
bei dieser Temperatur und" gibt 10,5 g Aethylbromid zu der Mischung.' Man rührt die Mischung 8 Stunden bei ca. 20° und extrahiert das gebildete
OeI mit. Methylenchlorid, trocknet und verdampft das Löstmgsmittel
im Vakuum. Der ölige Rückstand wird bei 0,05 mm und einer Badteraperatur von ca. 180° destilliert. Man eihält 15.5 g
2-(Aethylthio-carbonyl)-2-azabicyclo[2.2.2]octan als OeI mit dem
Of)
Brechungsindex n^ = 1,5382; Sdp. 96 - 100°/0,l Torr.
Beispiel 3
a) Man mischt eine Lösung von 7 g 6~Azabicyclo[3.2.1]octanhydrochlorid
in 100 ml Wasser mit einer wässrigen Lösung von 8»5 g Aethylxanthogenessigsäure und 3,8 g Natriumhydroxid. Man lässt die
Mischung 3 Tage stehen und extrahiert dann mit Methylenchlorid. Die Methylenchlorid-Lösung wird mit 0.5 N Salzsäure gewaschen, getrocknet
und im Vakuum eingedampft. Man erhält 6,5 g 6-(Aethoxy-thiocarbonyl)-6-azabicyclo[3.2.1]octan
als OeI mit dem Brechungsindex: n^° = 1,5470. ■ .'
b) Zu einer mit Eis auf 0° gekühlten. Lösung von 14,8 g 6-Azabicyclo[3.
2.Π octan-hydrochlorid in 200ml Wasser gibt man eine Lösung
von 11,5 g Thiophosgen in 100 ml Benzol und tropft unter kräftigem Rübren und guter Kühlung eine Lösung von 8 g Natriumhydroxid
109809/22 5 1.
BAD OBlSlNAL
in 60 ml Wasser zu. Die Umsetzung ist beendet, sobald die rote Farbe
der Thiophosgen-Lüsung verschwunden ist und die wässrige Phase schwach alkalisch reagiert. Man trennt die Benzolschicht ab, extrahiert
die Wasserphase mit Benzol und trocknet die Benzollösungen mit Calciumchlorid. Zu der benzolischen Losung des 6-Azabicyclo[3.2.1]
octan-6-thiocarbonylchlorids fügt man eine Lösung von 2^,3 g Natrium
in 100 ml Aethanol (wasserfrei) und lässt 2 Stunden stehen. Das ausgefallene Natriumchlorid wird abfiltriert und das Lösungsmittelgemisch
im Vakuum verdampft. Das entstandene OeI (13,5 g) ist mit
dem unter 3a) beschriebenen identisch.
Zu einer Lösung von 7,0 g 2-Azabicyclo[2.2.2]octan-hydrochlorid
in 100 ml Wasser fügt man eine Lösung von 3,8 g Natriumhydroxid. Man kühlt auf 0° ab und tropft zu der Mischung unter
Rühren bei 0 - 5° 3,62 g Schwefelkohlenstoff. Nach einstündigem
Rühren bei Raumtemperatur versetzt man die Reaktionslösung mit
3,8 g Allylchlorid und rührt weitere 6 Stunden. Das ausgefallene OeI nimmt man in Methylenchlorid auf, trocknet und verdampft das
Lösungsmittel im Vakuum. Das gelbliche OeI wird bei 0,1 mm und einer Badtemperatur von 190 - 200° destilliert und man erhält
7,7 g eines farblosen, viskosen Oeles. Das 2-(Allylthio--thiocarbonyl)-2~azabicyclo[2.2.2]octan
hat den Brechnungsindex: n~ 1,6183.
Nach den in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Methoden wurden folgende Azabicyclooctane der Formel I hergestellt:
Nr. | Verbindungen | physikalische Daten: |
5 6 7 8 |
6-(Methylthio-carbonyl)-6-azabicyclo[3.2.1] octan 6-(Isopropylthio-carbonyl)-6-azabicyclo[3.2.1] octan 6-(η-Butylthio-carbonyl)-6-azabicyclo[3.2.1] octan 6-(Allylthlo-carbonyl)-6-azabicyclo[3.2.1] octan 1 09809/2251 |
njj° = 1,5415 Sdp. 85-87°/ 0,2 Torr η^° = 1,5225 ngO = Lj5447 |
Nr,
Verbindungen
phys !kausche Daten:
6-(n-Propylthio-carbonyl)-6~azabicyclo[3.2.1]
octan
6-(sek.Butylthio-carbonyl)-6-azabicyclo[3.2.1]
octan
6-(3'-Chlorpropylthio-carbonyl)-6-azabicyclo
[3.2.1].pctan.
6-(Methylthio-thiocarbonyl)-6-azabicyclo
[3.2.1]octan
6-(Aethylthio-thiocarbonyl)-6-azabicyclo [3,2.11 octan
6-(n-Propylthio-thiocarbonyl)-6-azabicyclo
[3.2.1]octan
6-(n-Butylthio-thiocarbonyl)-6-azabicyclo
[3.2.1]octan " ■ .
6-(Allylthio-thiocarbonyl)-6-azabicyclo[3.2.1]
octan
6-(2'-Chlorallylthio-thiocarbonyl)-6-azabicyclo [3.2.1]octan
.6-(cis-3'-Chlorallylthio-thiocarbonyl)-6-azabicyclo [3.2. 1] octan
6-(trans-3'-Chlorallylthio-thiocarbonyl)-6-azabicyclo[3.2.1]octan
6-(trans-Buten-(2)-yl-thio-thiocarbonyl)-6-azabicyclo[3.2.1]octan
6-(Cyclohexen-(2)-yl-thio-thiocarbonyl)-6-azabicyclo[3.2.1]octan
2-(Allylthio-carbonyl)-2-azabicyclo[2.2.2] octan
2r(n-Propylthio-carbonyl)-2-azabicyclo[2.2.2]
octan
2-(tert.Butylthio-carbonyl)-2-azabicyclo [2.2.2]octan
2-(Aethoxy-thiocarbonyl)-2-azabicyclo[2.2.2]
octan
2-(Aethylthio-thiocarbonyl)-2-azabicyclo [2.2.2]octan
2-(2!-Chlor-allylthio-thiocarbonyl)-2-azabicyclo[2.2.2]octan
Sdp. 100-101°/ 0,5 Torr
Sdp. 98-100°/ 0,01 Torr
Sdp. 124-126°/ 0,1 Torr
n£° = 1,6159
n|° = 1,6059
n^° = 1,5946 n^° == 1,6689
n£° = 1,6138
n^° = 4,6176 n^° = 1,6210
n^°■= 1,6238 n^° =1,6044
n^° = 1,6222 Sdp. 86-92°/
0,01 Torr
Sdp. 100-102°/ 0,1 Torr
Fp: 88-90°
n^0= 1,5525
Sdp. 126-127°/ 0,01 Torr
Fp: 55-56°
109809/22
Die herbizide Wirkung der neuen Verbindungen wird durch folgende Versuche verdeutlicht:
I. Vorauflauf-Versuch
Der Wirkstoff wird als 10%iges Pulverkonzentrat in einer
Konzentration von 30 kg Aktivsubstanz pro ha in Erde eingearbeitet;.
Die so vorbereitete Erde wird in Saatschalen eingefüllt, worin folgende Testpflanzen eingesät werden:
Hirse (Setaria italica), Senf (Sinapis alba), Hafer (Avena ·
sativa), Raygras (Lolium perenne) und Wicke (Vicia sativa).
Die Schalen wurden dann im Gewächshaus bei 20 - 24°C und 707«
relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten.
Die Auswertung des Versuches erfolgt nach 20 Tagen und die Beurteilung nach dem 9er Index.
9 = Pflanzen unbeschädigt = Kontrolle 1 = Pflanzen abgestorben
8-2 = Zwischenstufen der Schädigung.
8-2 = Zwischenstufen der Schädigung.
Äirksubstanz Beispiel Nr. |
Hirse (Setaria italica) |
Senf (Sinapis alba) |
Hafer (Avena sativa) |
Raygras (Lolium perenne) |
lücke (Vicia sativa) |
1 | 1 | 2 | r-t | 1 | 2 |
2 | 1 | 2 | 2 | 1 | 2 |
4 | 1 | 2 | 2 | 1 | 2 |
5 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 |
6 | 2 | 2 | 2 | 2 | 3 |
7 | 2 | 3 | 1 | 2 | 6 |
9 | 1 | 2 | 2 | 1 | 2 |
11 | 2 | 2 | 2 | 2 | 7 |
12 | 2 | 4 | 2 | 4 | 5 |
13 | 1 | 2 | 1 | 1 | 2 |
15 | 2 | 3 | 3 | 1 | 8 |
16 | 1 | 2 | 1 | 1 | 2 |
17 | 2 | 2 | 2 | 1 | 3 |
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■iiirksiü\~,tar.z | Hirse | Senf | Hafer. | Rayjras | Sicke |
Hei spiel Nr. | ("iiifcaria Italien) | (Siiiapis alba) | (A;era s.ativa) | (LoIi uci perenne) | (Vi eia sativa) |
18 | 1 | 4 | 7. | 1 | 7 |
19 | 2 | 3 | 3 | 1 | 7 |
20 | 1 | 5 | 3 | 1 | 8 |
21 | 2 | 7 | 7 | 1 | δ |
22 | 2 | 3 | 2 | 2 | 3 |
23 | 2 | 2 | 2 | 2 | 3 |
24 | 1 | 3 | 1 | 2 | 3 |
26 | 2 | 2 | 2 | 2 | 3 |
27 | 4 | 2 | 7 | • ι | 7 |
Das 107oige Pulver-Konzentrat hat die folgende Zusammensetzung:
10 Teile Wirkstoff, 0,6 Teile dibutyl-naphthalinstilfonsaures
Natrium, 1 Teil Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonscturen-Formaldehyd-Kondensat
(3:2:1), 10 Teile Natrium-Aluminium-Silikat und
7 8,4 Teile Kaolin.
II. Selektiv-Vorauflauf-Versuch mit eingesäten Testpflanzen
Unmittelbar nach der Einsaat der Testpflanzen in Saatschalen
werden die Wirkstoffe als wässrige Suspension, erhalten aus einem 257oigen Spritzpulver, auf die Erdoberfläche appliziert. Dann
werden die Saatschalen bei 22 - 25° und 50 - 70% relativer Luftfeuchtigkeit
unter Tageslicht gehalten.
Die Auswertung erfolgt nach 28 Tagen nach dem 9er Index,
Als Testpflanzen wurden eingesät:
Soja (Glicine hyspida)
Italienisches Raygras (Lolium multiflorum)
Hirse (Setaria italica)
Hühnerhirse (Echinochloa crus galli)
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III. Selektiv-Vorauflauf-Versuch in Reis mit eingesäten Unkrautern
Die mit Erde gefüllten Saatschalen wurden mit der wässrigen
Suspension der Substanz besprüht und das Wirkstoffkonzentrat ca; 2 cm in die Erde eingearbeitet. Als Testpflanzen wurden hierauf
eingesät:
Unkräuter: Echinochloa crus galli Setaria glanca
Scirpus mucronatus
Scirpus mucronatus
und 2 Reissorten "IR 8" und "Ribe". Dann wurden die Schalen bei 24 - 27° und 70 - 80% relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht
gehalten.
Die Erde wird sehr feucht gehalten und nach 10 Tagen mit einer 2 - 3 cm hohen Wasserschicht bedeckt.
Nach 29 Tagen erfolgt die Auswertung nach dem 9er Index.
Die Resultate der Selektivversuche II und III sind in den Tabellen II bzw. III zusammengestellt.
Wirksubst. Beispiel Nr. |
Konz. kg/ha |
Soja | LoIium multif1. |
Setaria italica |
Echinochloa crus galli |
1 | 8 4 2 |
7 8 8 |
3 4 8 |
2 2 4 |
1 1 - 2 |
2 | 8 4 2 |
7 7 7 |
2 2 3 |
2 3 4 |
1 2 2 |
9 | 8 4 2 |
7 7 9 |
2 3 3 |
1 2 8 |
1 1 1 |
16 | 8 4 2 |
7 9 9 |
1 1 1 |
2 2 3 |
2 2 2 |
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Wirksubst. Beispiel Nr. |
Konz. kg/ha |
Soja | LoIium multif1. |
Setaria italica |
Eehinochlöa crus galli |
17 | 8 4 2 |
7 9 9 |
1 2 3 |
5 6 6 |
1 1 1 |
8 4 2 |
6 9 9 |
2 3 9 |
1 3 4 |
1 3 6 |
3- (Aethylthio-earbonyl) -S-azablcyclbO. 2. 2]nonan
(U.S. Patent Nr. 3'344'134)
Produkt | 1 | Konz. " | R e | i s | U η g | rase | r |
Nr, | kg/ha | IR 8 | "Ribe" | Echinochl. | Setaria | Scirpus | |
ο | crus galli | glanca | mucronatus | ||||
ζ | ■ · 2 | 8 | 9 | 2 | 2 | 2 | |
23 | 1 | 8 | 9 | 4 | 7 | 4 | |
2 | 3 | 9 | 2 | 2 | 2 | ||
A* | 1 | - | - | - | - | ||
CN] | 9 | 9 | 3 | 2 | 2 | ||
1 | — | — | — | ·· | - | ||
2 | 8 | 9 | CJN | 8 | 4 | ||
1 | 9 | 9 | 9 | 9 | 8 | ||
2 | 9 | 9 | 9 | 9 | 7 | ||
1 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
* 1-(Aethylthio-earbonyl)-hexamethylenimin
(U.S. Patent Nr. 3'198'786)
** 1-(Isopropylthio-carbonyl)-hexamethylenimin
(U.S. Patent Nr. 3'198'786)
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IV. Nachauflaufversuch (Reis - Echinochloa crus galli)
In mit Erde gefüllte Saatschalen werden die Reissorte "Ribe" 10 mm tief und die Hirseart Echinochloa crus galli 1 - 5 mm
tief eingesät.
Die Erde wird sehr feucht gehalten und nach 10 Tagen mit einer 2 - 3 cm hohen Wasserschicht bedeckt. Sobald die Reis- und
Echinochloa-Pflanzen 10 - 12 cm bzw. 5 - 8 cm hoch sind, werden sie mit einer wässrigen Suspension der Wirksubstanz besprüht. Die
eingesäten Saatschalen werden bei 24 - 270C und 70 - 8070 relativer
Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten.
Die Auswertung erfolgt nach 18 Tagen nach dem 9er Index und
die Resultate sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Wirksubstanz Nr. |
Konz. kg/ha | Reis | Echinochloa |
4 | 9 | 2 | |
1 | 2 | 9 | 3 |
1 | 9 | 4 | |
4 | 7 | 2 | |
2 | 2 | 9 | 3 |
1 | - | - | |
4 | 8 | 2 | |
23 | 2 | 9 | 2 |
1 | - | - | |
4 | 9 | 3 | |
B* | 2 | 9 | 5 |
1 | 9 | 9 | |
vgl. Tabelle III
109809/22 51
Die Herstellung erfindungsgemässer herbizider Mittel erfolgt
in an sich bekannter Weise durch Inniges Vermischen und Vermählen
von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten
Dispers ions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können als Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhül lungs granulate, Imprägnie
rungsgranulae, Homogengranulate, Spritzpulver (wettable powder),
Pasten, Emulsionen oder Lösungen vorliegen und angewendet werden.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (StMubemittel,
Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen
vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde,
gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliunialuminiumsilikate (Feldspate und Glimmer) , Calcium- und Magnesiumsulfate,
Magnesiumoxyd, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphate, Ammoniumnitrat, Harnstoffe,
gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nusschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakt
ionen, Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage. Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für
Stäubemittel zxreckmässig bis ca. 0,1 ram, für Streumittel ca. O9O75
bis 0,2 mm-und für Granulate 0,2 mm oder mehr.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen
betragen 0,5 bis 807«,.
Dieseii Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende
Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktlve und kationenaktive
Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der
Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und
Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie
üispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel
kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose);, Hydroxyäthylglykoläther
von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Ligninsulfoiitoäuren,
deren Alkali- und Erdalkalisalze, PolyHthylenglykoläther
(Carboxjaxe) , Fettalkoholpolynthylenglykoläther mit-5=2υ
Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fett-
- 109809/2251
alkoholtoil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid,
Polyvinylpyrrolidone, PοIyνίny!alkohole, Kondonsationsprodukte von
Harnstoff--Formaldehyd sov/ie Latex-Produkte. ■
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h. Spritzpulver
(wettable powder), Pasten und Ernulsionskonzentrate stellen
Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls
den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5-807o.
Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen
Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität
vermischt und vermählt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die
vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe
zu verwenden. Als Dispcrgatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfonierten! Naphthalin
und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol
und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsa'ure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali-· und Erdalkalimetallsalze
der Dibutylnaphthalinsulfonsa'ure, Fettalkoholsulfate,
wie Salze sulfatierter Hexadecano.Le, Ileptadecanole, Octadecanole
und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz
von Glcyläthionat, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiare
Acetylcnglykole, Dialkyldilaury lamm ο η iumohlorid und f etlsaure
Alkali- und Erdalkalisa].ze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben auf geführt; en Zusätzen
so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass hol den Spritzpulvern
der feste Anteil eine Kov ng trots se von 0,02 bis 0,04 mm und
bei den Pasten von 0,0J mm nicht: üburschr:· i ( et. Zur Herstellung
von Emulsion.skonzcntraton und Pasten werden Dispergiermittel, wie
sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische
Lb'.sung.sni it tel und Wasser vorwcndol: , Als ι .esung^mil' te! keimneu Ihm-
109809/225 1
spielsweise die folgenden in Frage: Alkohole^ Benzol, Xylole, Toluol.,
Dimethylsulfoxyd und im Bereich von 120 - 350° siedende Mineralölr
fraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht
leicht brennbar sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen
angewendet werden, Hierzu wird der Wirkstoff, bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen
Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 207o enthalten.
Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die
neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika,
Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können
ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.
Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Azabicyclooctane der Formel I besehrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.
109809/2251
Granulat
Zur Herstellung eines 57oigen Granulates werden die folgenden
Stoffe verwendet:
5 Teile 6~(Aethylthio~carbonyl)-6-azabicyclo[3.2.l]octan,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetyl~
polyglykolMther zugesetzt. Die' so erhaltene Lösung wird auf Kaolin
aufgesprüht und anschliessend im Vakuum verdampft. Solche Granulate können zur Bekämpfung von Unkräutern in Wasserreiskulturen eingesetzt
werden.
Zur Herstellung eines a) SOXigen, b) 257oigen und c) I07oigen
Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
a) 50 Teile 6-(Allylthio-thiocarbonyl)~6-azabicyclo[3.2.1]
octan,
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat, 3 Teile NaphthalinsulfonsMuren-Phenolsulfonsäuren-Form-
aldehyd-Kondensat 3:2:1, 20 Teile Kaolin,
22 Teile Champagne-Kreide;
22 Teile Champagne-Kreide;
b) 25 Teile 2-(Allylthio-thiocarbonyl)-2-azabicyclo[2.2.2]
octan,
5 Teile Oleylmethyltaurid-Na-Salz,
2,5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, 0,5 Teile Carboxymethylcellulose,
5 Teile neutrales Kalium-Aluminiumsilikat,
62 Teile Kaolin;
c) 10 Teile 6-(Aethoxy-thiocarbonyl)-6-azabicyclo(3.2.1]octan,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
109809/2251
5 Teile Naphthalinsulfonsäuren"Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Der augege-bene Wirkstoff xjird auf die ventsprechendcn Träger
stoffo (Kaolin und Kreide) aufgesogen und anschliessend mit diesen
vermischt und vermählen. Man e rh'ält Spritzpulver von vorzüglicher
Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können
durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder ge\vTünschten Wirk™
Stoffkonzentration erhalten werden. Derartige Suspensionen werden
zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Trockenreiskulturen
verwendet.
Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe
verwendet:
45 Teile 6-(2'-Chlorallylthio-thiocarbonyl)-6-azabicyclo
[3.2.1]octan,
5 Teile Natriumaluminiumsilikat,
14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Aethylenoxid,
1 Teil Oloy!polyglykolether mit 5 Mol Aethylenoxid,
2 Teile Spindelöle
10 Teile Polyäthylenglykol,
23 Teile Wasser."
23 Teile Wasser."
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten
Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Die Suspensionen eignen
sich zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Reis-, Baumvroll-,
etc.-Kulturen.
Emu1s i on s konzen trat
Zur Herstellung eines lOvOigen Emulsionskonzentrates werden
10 Teile 6- (Aethylthio-carbonyl)-6-az'abicyclo [3.2.1] octan3
15 Teile Oley!polyglykolether mit 8 Mol Aethylenoxyd,
75 Teile Isophoron
miLoinnnder vermischt. Dieses *on -;enf;rnl: kann mi L Wasser au Emul-
109809/22 51.
BAD ORlQlNAL.
- 9η -
2 O Λ O 3 6 6
sionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt v/erden. Solche Emulsionen
eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Getreide-, Reis· und Baumwoll-kulturen.
1 09809/2251
Claims (12)
- Patentansprüche -Neue substituierte Azabicyclooctane der Formel I;-N -C-Y-R πx (D"■■-.GH -CH2in derR einen niederen Alkylrest, einen halogenierten niederen Alkylrest, einen niederen Alkenylrest, einen halogenierten niederen Alkenylrest, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest,m die Zahl 2 oder 3/ η die Zahl 1 oder 2,wobei die Summe m + η = 4 sein muss, und von den Symbolen X und Y eines Schwefel, das andere Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
- 2. 2-(Aethylthio-carbonyl)-2-azabicyclo[3.2.1]octan.
- 3. 6-(Methylthio~carbanyl)-6-azabicyclo[2,2.2]octan.
- 4. 6-(Aethylthio;-carbonyl)-6~azabicyclo[3.2.l3octan.
- 5. 6-(n-Propylthio-carbonyl)-6-azabicyclo[3.2.1] octan..
- 6. . 6-(Allylthio-thiocarbonyl)-6-azabicyclo[3.2»1]octan.
- 7. 6~(2l~Chlorallylthio-thiocarbonyl)-6-azabicyclo[3.2.1]octan,109809/2251" 22 " 1040366
- 8. Verfahren zur Herstellung von substituierten Azabicyclooctanen der Formel I:CH ν - C - Y - Rj : Il-.CIl CH(Din derR einen niederen Alkylrest, einen halogenierten niederen Alkylrest, einen niederen Alkenylrest, einen halogenierten niederen Alkenylrest, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest,m die Zahl 2 oder 3,
η die Zahl 1 oder 2,wobei die Summe m + η = 4 sein muss, und von den Symbolen X und Y eines Schwefel, dis andere Sauerstoff oderSchwefel bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Azabicyclooctan der Formel II:u π. SStI(CH2T1n (CH2) (II)--.CH CH2als solches oder in Form eines seiner Additionssalze mit Säuren, in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base, entweder mit einem Thiokohlensäurehalogenid der Formel III:Hai - C - Y - RX (III)in derHai Chlor oder Brom bedeutet undX und Y die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, oder mit den Bildungskomponenten eines solchen Halogenide, nämlich mit Phosgen oder Thiophosgen und dem Alkalimetallsalz eines Alkanols oder Mercaptans der Formel IV:R-YH (IV)umsetzt, wobei R und η in den Formeln II bis IV die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben.109809/2251 original inspected - 9. Verfahren zur Herstellung von substituierten Azabicyclo" octanen der im Anspruch 1 definierten Formel I3 in der X Sauerstoff oder Schwefel und Y Schwefel bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Azabicyclooctan der im Anspruch 2 definierten Formel II als solches oder in Form eines seiner Additionssalze mit Säuren, in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base mit einer Verbindung der Formel CXS, worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, und einer Verbindung der Formel V:R -.Hal (V)in derR die unter Formel I des Anspruchs 1 angegebenen Bedeutungenhat, und
Hai Chlor oder Brom bedeutet, ,umsetzt. - 10. Verfahren zur Herstellung von substituierten Azabicyclo- · octanen der im Anspruch 1 definierten Formel I, in der X Schwefel und Y Sauerstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Azabicyclooctan der im Anspruch 2 definierten Formel II als solches oder in Form eines seiner Additionssalze mit Säuren, in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base mit einem XanthogenessigsLiureester der Formel VI:R-O-C-S- CH0COOH (VI) S• ■- - -in derR die unter Formel I des Anspruchs 1 angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt.
- 11. Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern, dadurch gekennzeichnet, dass es als herbi ziden Wirkstoff mindestens ein substituiertes Azabicyclooctan der im Anspruch 1 definierten Formel I zusammen mit Verteilungsmitteln und/oder Trägerstoffen und gegebenenfalls anderen herbiziden und bioziden Wirkstoffen enthält.
- 12. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern, gekennzeichnet durch die Verwendung von substituierten Azabicyclo-.109809/2251.octanen der im Anspruch 1 definierten Formel I oder von Mitteln, ti ic· solche Azabicyclooctane enthalten.109809/2251
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CH1240969A CH513583A (de) | 1969-08-14 | 1969-08-14 | Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern |
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FR (1) | FR2058038A5 (de) |
GB (1) | GB1326795A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3520760A1 (de) * | 1984-06-14 | 1986-03-20 | Eszakmagyarországi Vegyimüvek, Sajóbábony | Mittel zur verzoegerung der wirkung herbizider praeparate und herbizide praeparate mit verzoegerter wirkung und verfahren zu deren herstellung |
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1969
- 1969-08-14 CH CH1240969A patent/CH513583A/de not_active IP Right Cessation
-
1970
- 1970-08-13 ES ES0382704A patent/ES382704A1/es not_active Expired
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- 1970-08-13 FR FR7029847A patent/FR2058038A5/fr not_active Expired
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3520760A1 (de) * | 1984-06-14 | 1986-03-20 | Eszakmagyarországi Vegyimüvek, Sajóbábony | Mittel zur verzoegerung der wirkung herbizider praeparate und herbizide praeparate mit verzoegerter wirkung und verfahren zu deren herstellung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1326795A (en) | 1973-08-15 |
JPS4824732B1 (de) | 1973-07-24 |
ES382705A1 (es) | 1973-01-01 |
ES382704A1 (es) | 1973-01-01 |
ES382706A1 (es) | 1973-01-16 |
FR2058038A5 (de) | 1971-05-21 |
CH513583A (de) | 1971-10-15 |
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