DE2040366A1

DE2040366A1 - Neue substituierte Azabicyclooctane

Info

Publication number: DE2040366A1
Application number: DE19702040366
Authority: DE
Inventors: Elmar Dr Sturm; Christian Dr Vogel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1969-08-14
Filing date: 1970-08-13
Publication date: 1971-02-25
Also published as: FR2058038A5; ES382704A1; GB1326795A; CH513583A; JPS4824732B1; ES382706A1; ES382705A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte.Azabicyclooctane, Verfahren zu ihrer Herstellung, ferner herbizide Mittel, die als Wirkstoffe solche substituierte Azabic3rclooctane enthalten und Verfahren zur Bekämpfung von grasartigen und breitblättrigen Unkräutern unter Verwendung der neuen Wirkstoffe oder der sie enthaltenden Mittel.

In den amerikanischen Patentschriften Nr. 3 '133' 947", 3'198'786 und 3'344'134 werden herbizide N-Polymethylen-thiocarbamate, M-Oxapolymethylen-thiocarbamate und 3-Azabicyclononan-thiolcarbamate beschrieben, deren bekannte Wirkung jedoch auf grasartige Unkräuter bei Applikation der Wirkstoffe vor der Keimung oder dem Auflaufen der Pflanzen beschränkt ist. -

Es wurde nun gefunden, dass bisher nicht beschriebene substituierte Azabicyclooctane der Formel I:

-N-C-Y-R

in der

R einen niederen Alkylrest, einen halogenierten niederen Alkylrest, einen niederen Alkenylrest, einen halogenierten niederen Alkenylrest, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest,

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- ζ ~
X

η die Zahl 1 oder 2,

wobei die Summe m + η = 4 sein muss, und von den Symbolen X und Y eines Schwefel und das andere Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,

ausgezeichnete herbizide Eigenschaften besitzen und sich besonders zur Bekämpfung von grasartigen und breitblättrigen Unkräutern in den verschiedenen Kulturpflanzungen eignen.

Der Ausdruck "substituierte Azabicyclooctane" wird hier und im folgenden für 6-Azabicyclo[3.2.1]octan und 2-Azabicyclo[2.2.2] octan verwendet, welche in 6- resp. 2-Position am Stickstoffatom durch eine modifizierte Carboxylgruppe substituiert sind.

In der Formel I sind unter niederen Alkylresten R geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen, z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.Butyl, tert.Butyl, etc. Ein solcher niederer Alkylrest kann ein- oder mehrfach durch Halogen, nämlich Fluor, Brom oder Jod substituiert sein. Als niedere Alkenyl-Reste kommen Reste mit 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie der Allyl- oder Methallyl-Rest, ein Propenyl- oder Butenyl-Rest in Betracht. Auch solche Alkenyl-Reste können ein- oder mehrfach durch Fluor, Chlor, Brom, Jod substituiert sein. Cycloalkyl-Reste R können bis zu 6 Kohlenstoffatomen als Ringglieder aufweisen. Folgende Cycloalkylreste kommen beispielsweise in Betracht: Cyclopropyl, 1-Methylcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl. Als Cycloalkenyl-Rest sind der Cyclopentenyl- und der Cyclohexenyl-Rest bevorzugt.

Die neuen substituierten Azabicyclooctane der Formel I werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man ein Azabicyclooctan der Formel II:

(CH₂) (CH_O)„ (II)

als solches oder in Form eines seiner Additionssalze mit Säuren in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base, entweder mit einem Thiokohlensäurehalogenid der Formel III:

109809/2251

iiai-c -YR χ

oder mit den Bildungskomponenten eines solchen Halogenide, nämlich mit Phosgen oder Thiophosgen und dem Alkalimetallsalz eines Alkanols oder Mercaptans der Formel IV:

R-Y-H (IV)

umsetzt. In den Formeln II bis IV haben R, m, n, Y und X die unter Formel I angegebenen Bedeutungen, Hai bedeutet in Formel III Chlor oder Brom. Bei der Umsetzung eines Azabicyclooctane der Formel II mit Phosgen oder Thiophosgen kann die als Zwischenprodukt erhaltene N-Halogen(thio)carbonyl-Verbindung ohne weitere Reinigung direkt mit einem Alkalisalz eines Alkanols oder Mercaptans der Formel IV umgesetzt werden.

Für die Herstellung von substituierten Azabicyclooctanen der Formel I, in der X Sauerstoff oder Schwefel und Y Schwefel be~ deuten, wird die folgende Verfahrensvariante bevorzugt: ein Azabicyclooctan der Formel II wird als solches oder In Form eines seiner Sa'ure-Additionssalze in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base, mit einer Verbindung der Formel

CXS

worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, und einer Verbindung der Formel V:

.R- Hal (V)

in der Hai Chlor oder Brom bedeutet,
umgesetzt.

Für die erfindungsgemässe Herstellung von substituierten Azabicyclooctanen der Formel I, in der X Schwefel und Y Sauerstoff bedeuten, ist die Umsetzung eines Azabicyclooctane der Formel II mit einem Xanthogenessigsäureester der Formel VI

R-O-C-S- CH₀COOH (VI)

Il i

in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base bevorzugt. Das Azabicyclooctan der Formel II kann als solches oder in Form seiner Säure-Additionssalze in die Reaktion eingesetzt werden.

109 809/22 51,

Für die Umsetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung werden Azabicyclooctane der Formel II entweder in Form der freien Base oder ihrer Säure-Additionssalze verwendet, wofür am besten die Hydrohalogenid.e, wie Hydrochloride, Hydrobromide und Hydrojodide, Sulfate und Hydrogensulfate, Phosphate und Hydrogenphosphate, Carbonate und Hydrogencarbonate geeignet sind. Die Verbindungen der Formel II sind bekannt und werden nach bekannten Verfahren durch Reduktion aus den entsprechenden cyclischen Imiden (Lactamen) erhalten.

Für die Umsetzungen gemäss vorliegender Erfindung kommen als anorganische Basen Hydroxide und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, ferner die Hydroxide und Carbonate des Lithiums, Bariums, Strontiums, Magnesiums sowie quaternäre Ammonium-Verb indungen, die in Gegenwart von Wasser als Basen reagieren, beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid, etc.,' als organische Basen, tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Pyridin und Pyridinbasen in Betracht; ebenso kann das im Ueberschusa eingesetzte Azabicyclooctan der Formel II zum Abfangen des bei den Reaktionen freiwerdenden Halogenwasserstoffs dienen.

Es ist ratsam, die erfindungsgemässen Umsetzungen in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchzuführen. Hierfür kommen in Betracht: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, Xylole, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Aether und 'ätherartige Verbindungen, wie' Dialkyläther, Tetrahydrofuran; Alkohole, wie Aethanol; N,N-dialkylierte Amide und Wasser sowie Gemische soldier Losungsmittel mit Wasser, und Zwei-Phasen-Systeme aus Wasser und mit Wasser nicht oder nur beschränkt mischbaren Lösungsmitteln.

Von den Wirkstoffen der Formel I werden schwer bekämpfbare und tiefwurzelnde ein- oder mehrjährige Unkrautarten mit gutem Erfolg im Wachstum geschädigt oder vernichtet. Die Applikation der neuen Wirkstoffe kann mit dem gleichen, guten Erfolg vor dem Auflaufen (preemergence) und nach dem Auflaufen (postemergence) erfolgen. So können Ackerunkräuter wie zum Beispiel Hirsearten (Panicum sp.), Senfarten (Sinapis sp.), Gänsefuss.irten (Chenepodiaccae) , Ackcrfuchsschwanz (Alopocurus sp.) und andere FuchssehwanzaL'ten,

109809/225 1

BAD ORIGINAL

- ⁵ " ^: 204036ß;...

z.B. Amaranthus sp., GrMser, z.B. Lolium sp.j Korbblütler, z.B. Taraxacum sp., Kamillearten (Matricaria sp.), vernichtet oder im Wachstum behindert werden, ohne dass bei Nutzpflanzen, wie Getreide, Mais, Baumwolle, Zuckerrübe, Soyabohnen, Schaden hervorgerufen werden.

Von den substituierten Azabicyclooctanen der Formel I sind solche, die der Formel VII entsprechen, besonders für die Bekämpfung von grasartigen und breitbla'ttrigen Unkräutern in Reiskulturen geeignet: ·

.CH —N - C - S - R¹

(CH₉)_m (CH₉) ^U (VII)

In dieser Formel bedeuten:

R¹ einen niederen Alkyl- oder Alkenyl-Rest, m die Zahl 2 oder 3,
η die Zahl 1 oder 2,

wobei die Summe m + η = 4 sein muss.

Von diesen Wirkstoffen werden in Reiskulturen schwer bekämpfbare Unkrautarten erfasst: zum Beispiel in Wasserreiskulturen Echinochloa sp., Eleocharis sp., Panicum sp., Cyperaceen, Paspalum sp. etc.; in Trockenreiskulturen ebenfalls Echinochloa sp., Digitaria sp., Brachiaria sp., SIda sp., Cyperaceen, Acanthosperum sp., etc. Da die Wirkstoffe für Warmblüter, Fische, Fischnährtiere in üblichen Aufwendungskonzentrationen nicht toxisch sind, die Pflanzen allmählich abtöten und somit die Sauerstoffbilanz und das biologische Gleichgewicht nicht beeinträchtigen, sind sie für die Anwendung in Wasserreiskulturen sehr gut geeignet. Ausserdem besitzen die Wirkstoffe ein breites Wirkungsspektrum gegen verschiedenartige Wasserunkräuter, z.B. emerse Pflanzen, Wasserpflanzen mit und ohne Schwimmblatter, submerse Pflanzen, Algen etc.. Das breite Wirkungsspektrum der neuen substituierten Azabicyclooctane der Formel I erlaubt es, sie auch zu der wichtigen Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern auf den Reiskulturen umgebenden Flächen, wie Gräben, Kanalbetten, Dämmen, etc., einzusetzen. Von diesen Wirkstoffen werden nicht nur die genannten, in Reiskulturen vorkommenden Ungräser,

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sondern auch andere grasartige und breitblättrige Unkräuter vernichtet. Die Wirkstoffe können bei der Vorbereitung der Reisbetten und nach dem Auflaufen der Pflanzen auch zur Vernichtung eines bereits aufgelaufenen Unkrautbestandes verwendet werden. Sowohl der in Wasser als auch in Trockenkulturen angebaute Reis erleidet durch Applikation der neuen substituierten Azabicyclooctane in den üblichen Aufwandmengen keine Schädigung. Die Aufwandmengen sind verschieden" und vom Applikationszeitpunkt abh'a'ngig, sie liegen zwischen 0,5 und 6, vorzugsweise 4 kg Wirkstoff pro Hektar, bei Applikation vor dem Auflaufen der Pflanzen. Aufwandmengen von 10 - 30 kg Wirkstoff pro · Hektar werden für eine totale Vernichtung des gesamten Unkrautbestandes, beispielsweise auf dem Kulturland benachbarten Brachland, und zur Bestimmung der allgemeinen herbiziden Wirkung angewendet. Die für den Reisanbau wichtige Fruchtfolge kann bei Anwendung der neuen Wirkstoffe ohne Beeinträchtigung erfolgen. Ausserdem können solche substituierten Azabicyclooctane auch als Wachstumregulatoren, beispielsweise zur Entblätterung, Verzögerung der Blüte etc. eingesetzt werden; einige wirken stimulierend auf die vegetativen Speicherorgane verschiedener Pflanzenarten, in manchen Fällen bei gleichzeitiger Verminderung des Längenwachstums.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der neuen Azabicyclooctane der Formel I. Sofern nichts anderes vermerkt ist, sind Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

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Be is pie !.„I.

Man löst 14 g ■6-Azabicyclo'[3.2.1]octan-hydroehlorid und 8,0 g Natriumhydroxid in 200 ml' Wasser, über schicht et mit 200 ml Petroläther und kühlt die Mischung auf 0 - 5°. Bei dieser Temperatvir tropft man unter Rühren 11,8 g Chlorthioameisensäure~S-äthylester zu. Nach 30 Minuten trennt man die Phasen, extrahiert die wässrige Phase mit Petroläther, trocknet und verdampft das Lösungsmittel im Vakuum. Durch Destillation des gelben, öligen Rückstandes erhält man 15,2 g des 6-(Aethylthio-carbonyl)-6-azabicyclo[3.2.1] octan mit dem Sdp. 90 - 95°/O,OOl mm.

Beispiel 2

In eine Lösung von 14,0 g 2-Azabicyclo[2.2.2]octan-hydrochlorid und 8,0 g Natriumhydroxid .in 200 ml Wasser leitet man bei 0 - 5° 5,7 g Kohlenstoffoxysulfid ein. Man rührt noch ca. 1 Stunde bei dieser Temperatur und" gibt 10,5 g Aethylbromid zu der Mischung.' Man rührt die Mischung 8 Stunden bei ca. 20° und extrahiert das gebildete OeI mit. Methylenchlorid, trocknet und verdampft das Löstmgsmittel im Vakuum. Der ölige Rückstand wird bei 0,05 mm und einer Badteraperatur von ca. 180° destilliert. Man eihält 15.5 g 2-(Aethylthio-carbonyl)-2-azabicyclo[2.2.2]octan als OeI mit dem

Of)

Brechungsindex n^ = 1,5382; Sdp. 96 - 100°/0,l Torr. Beispiel 3

a) Man mischt eine Lösung von 7 g 6~Azabicyclo[3.2.1]octanhydrochlorid in 100 ml Wasser mit einer wässrigen Lösung von 8»5 g Aethylxanthogenessigsäure und 3,8 g Natriumhydroxid. Man lässt die Mischung 3 Tage stehen und extrahiert dann mit Methylenchlorid. Die Methylenchlorid-Lösung wird mit 0.5 N Salzsäure gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält 6,5 g 6-(Aethoxy-thiocarbonyl)-6-azabicyclo[3.2.1]octan als OeI mit dem Brechungsindex: n^° = 1,5470. ■ .'

b) Zu einer mit Eis auf 0° gekühlten. Lösung von 14,8 g 6-Azabicyclo[3. 2.Π octan-hydrochlorid in 200ml Wasser gibt man eine Lösung von 11,5 g Thiophosgen in 100 ml Benzol und tropft unter kräftigem Rübren und guter Kühlung eine Lösung von 8 g Natriumhydroxid

109809/22 5 1.

BAD OBlSlNAL

in 60 ml Wasser zu. Die Umsetzung ist beendet, sobald die rote Farbe der Thiophosgen-Lüsung verschwunden ist und die wässrige Phase schwach alkalisch reagiert. Man trennt die Benzolschicht ab, extrahiert die Wasserphase mit Benzol und trocknet die Benzollösungen mit Calciumchlorid. Zu der benzolischen Losung des 6-Azabicyclo[3.2.1] octan-6-thiocarbonylchlorids fügt man eine Lösung von 2^,3 g Natrium in 100 ml Aethanol (wasserfrei) und lässt 2 Stunden stehen. Das ausgefallene Natriumchlorid wird abfiltriert und das Lösungsmittelgemisch im Vakuum verdampft. Das entstandene OeI (13,5 g) ist mit dem unter 3a) beschriebenen identisch.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 7,0 g 2-Azabicyclo[2.2.2]octan-hydrochlorid in 100 ml Wasser fügt man eine Lösung von 3,8 g Natriumhydroxid. Man kühlt auf 0° ab und tropft zu der Mischung unter Rühren bei 0 - 5° 3,62 g Schwefelkohlenstoff. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur versetzt man die Reaktionslösung mit 3,8 g Allylchlorid und rührt weitere 6 Stunden. Das ausgefallene OeI nimmt man in Methylenchlorid auf, trocknet und verdampft das Lösungsmittel im Vakuum. Das gelbliche OeI wird bei 0,1 mm und einer Badtemperatur von 190 - 200° destilliert und man erhält 7,7 g eines farblosen, viskosen Oeles. Das 2-(Allylthio--thiocarbonyl)-2~azabicyclo[2.2.2]octan hat den Brechnungsindex: n~ 1,6183.

Nach den in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Methoden wurden folgende Azabicyclooctane der Formel I hergestellt:

Nr.	Verbindungen	physikalische Daten:
5 6 7 8	6-(Methylthio-carbonyl)-6-azabicyclo[3.2.1] octan 6-(Isopropylthio-carbonyl)-6-azabicyclo[3.2.1] octan 6-(η-Butylthio-carbonyl)-6-azabicyclo[3.2.1] octan 6-(Allylthlo-carbonyl)-6-azabicyclo[3.2.1] octan 1 09809/2251	njj° = 1,5415 Sdp. 85-87°/ 0,2 Torr η^° = 1,5225 ngO _{= Lj}5447

Nr,

Verbindungen

phys !kausche Daten:

6-(n-Propylthio-carbonyl)-6~azabicyclo[3.2.1] octan

6-(sek.Butylthio-carbonyl)-6-azabicyclo[3.2.1] octan

6-(3'-Chlorpropylthio-carbonyl)-6-azabicyclo [3.2.1].pctan.

6-(Methylthio-thiocarbonyl)-6-azabicyclo [3.2.1]octan

6-(Aethylthio-thiocarbonyl)-6-azabicyclo [3,2.11 octan

6-(n-Propylthio-thiocarbonyl)-6-azabicyclo [3.2.1]octan

6-(n-Butylthio-thiocarbonyl)-6-azabicyclo [3.2.1]octan " ■ .

6-(Allylthio-thiocarbonyl)-6-azabicyclo[3.2.1] octan

6-(2'-Chlorallylthio-thiocarbonyl)-6-azabicyclo [3.2.1]octan

.6-(cis-3'-Chlorallylthio-thiocarbonyl)-6-azabicyclo [3.2. 1] octan

6-(trans-3'-Chlorallylthio-thiocarbonyl)-6-azabicyclo[3.2.1]octan

6-(trans-Buten-(2)-yl-thio-thiocarbonyl)-6-azabicyclo[3.2.1]octan

6-(Cyclohexen-(2)-yl-thio-thiocarbonyl)-6-azabicyclo[3.2.1]octan

2-(Allylthio-carbonyl)-2-azabicyclo[2.2.2] octan

2r(n-Propylthio-carbonyl)-2-azabicyclo[2.2.2] octan

2-(tert.Butylthio-carbonyl)-2-azabicyclo [2.2.2]octan

2-(Aethoxy-thiocarbonyl)-2-azabicyclo[2.2.2] octan

2-(Aethylthio-thiocarbonyl)-2-azabicyclo [2.2.2]octan

2-(2^!-Chlor-allylthio-thiocarbonyl)-2-azabicyclo[2.2.2]octan

Sdp. 100-101°/ 0,5 Torr

Sdp. 98-100°/ 0,01 Torr

Sdp. 124-126°/ 0,1 Torr

n£° = 1,6159 n|° = 1,6059 n^° = 1,5946 n^° == 1,6689 n£° = 1,6138 n^° = 4,6176 n^° = 1,6210 n^°■= 1,6238 n^° =1,6044 n^° = 1,6222 Sdp. 86-92°/ 0,01 Torr

Sdp. 100-102°/ 0,1 Torr

Fp: 88-90°

n^⁰= 1,5525 Sdp. 126-127°/ 0,01 Torr

Fp: 55-56°

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Die herbizide Wirkung der neuen Verbindungen wird durch folgende Versuche verdeutlicht:

I. Vorauflauf-Versuch

Der Wirkstoff wird als 10%iges Pulverkonzentrat in einer Konzentration von 30 kg Aktivsubstanz pro ha in Erde eingearbeitet;. Die so vorbereitete Erde wird in Saatschalen eingefüllt, worin folgende Testpflanzen eingesät werden:

Hirse (Setaria italica), Senf (Sinapis alba), Hafer (Avena · sativa), Raygras (Lolium perenne) und Wicke (Vicia sativa).

Die Schalen wurden dann im Gewächshaus bei 20 - 24°C und 707« relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten.

Die Auswertung des Versuches erfolgt nach 20 Tagen und die Beurteilung nach dem 9er Index.

9 = Pflanzen unbeschädigt = Kontrolle 1 = Pflanzen abgestorben
8-2 = Zwischenstufen der Schädigung.

Tabelle I

Äirksubstanz Beispiel Nr.	Hirse (Setaria italica)	Senf (Sinapis alba)	Hafer (Avena sativa)	Raygras (Lolium perenne)	lücke (Vicia sativa)
1	1	2	r-t	1	2
2	1	2	2	1	2
4	1	2	2	1	2
5	1	2	2	2	2
6	2	2	2	2	3
7	2	3	1	2	6
9	1	2	2	1	2
11	2	2	2	2	7
12	2	4	2	4	5
13	1	2	1	1	2
15	2	3	3	1	8
16	1	2	1	1	2
17	2	2	2	1	3

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■iiirksiü\~,ta^r.z	Hirse	Senf	Hafer.	Rayjras	Sicke
Hei spiel Nr.	("iiifcaria Italien)	(Siiiapis alba)	(A;era s.ativa)	(LoIi uci perenne)	(Vi eia sativa)
18	1	4	7.	1	7
19	2	3	3	1	7
20	1	5	3	1	8
21	2	7	7	1	δ
22	2	3	2	2	3
23	2	2	2	2	3
24	1	3	1	2	3
26	2	2	2	2	3
27	4	2	7	• ι	7

Das 107oige Pulver-Konzentrat hat die folgende Zusammensetzung: 10 Teile Wirkstoff, 0,6 Teile dibutyl-naphthalinstilfonsaures Natrium, 1 Teil Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonscturen-Formaldehyd-Kondensat (3:2:1), 10 Teile Natrium-Aluminium-Silikat und 7 8,4 Teile Kaolin.

II. Selektiv-Vorauflauf-Versuch mit eingesäten Testpflanzen

Unmittelbar nach der Einsaat der Testpflanzen in Saatschalen werden die Wirkstoffe als wässrige Suspension, erhalten aus einem 257_oigen Spritzpulver, auf die Erdoberfläche appliziert. Dann werden die Saatschalen bei 22 - 25° und 50 - 70% relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten.

Die Auswertung erfolgt nach 28 Tagen nach dem 9er Index, Als Testpflanzen wurden eingesät:

Soja (Glicine hyspida)

Italienisches Raygras (Lolium multiflorum)

Hirse (Setaria italica)

Hühnerhirse (Echinochloa crus galli)

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III. Selektiv-Vorauflauf-Versuch in Reis mit eingesäten Unkrautern

Die mit Erde gefüllten Saatschalen wurden mit der wässrigen Suspension der Substanz besprüht und das Wirkstoffkonzentrat ca; 2 cm in die Erde eingearbeitet. Als Testpflanzen wurden hierauf eingesät:

Unkräuter: Echinochloa crus galli Setaria glanca
Scirpus mucronatus

und 2 Reissorten "IR 8" und "Ribe". Dann wurden die Schalen bei 24 - 27° und 70 - 80% relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten.

Die Erde wird sehr feucht gehalten und nach 10 Tagen mit einer 2 - 3 cm hohen Wasserschicht bedeckt.

Nach 29 Tagen erfolgt die Auswertung nach dem 9er Index.

Die Resultate der Selektivversuche II und III sind in den Tabellen II bzw. III zusammengestellt.

Tabelle II

Wirksubst. Beispiel Nr.	Konz. kg/ha	Soja	LoIium multif1.	Setaria italica	Echinochloa crus galli
1	8 4 2	7 8 8	3 4 8	2 2 4	1 1 - 2
2	8 4 2	7 7 7	2 2 3	2 3 4	1 2 2
9	8 4 2	7 7 9	2 3 3	1 2 8	1 1 1
16	8 4 2	7 9 9	1 1 1	2 2 3	2 2 2

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Wirksubst. Beispiel Nr.	Konz. kg/ha	Soja	LoIium multif1.	Setaria italica	Eehinochlöa crus galli
17	8 4 2	7 9 9	1 2 3	5 6 6	1 1 1
	8 4 2	6 9 9	2 3 9	1 3 4	1 3 6

3- (Aethylthio-earbonyl) -S-azablcyclbO. 2. 2]nonan (U.S. Patent Nr. 3'344'134)

Tabelle III

Produkt	1	Konz. "	R e	i s	U η g	rase	r
Nr,		kg/ha	IR 8	"Ribe"	Echinochl.	Setaria	Scirpus
	ο				crus galli	glanca	mucronatus
ζ	■ · 2	8	9	2	2	2
23	1	8	9	4	7	4
	2	3	9	2	2	2
A*	1	-	-		-	-
	CN]	9	9	3	2	2
	1	—	—	—	··	-
	2	8	9	CJN	8	4
1	9	9	9	9	8
2	9	9	9	9	7
1	9	9	9	9	9

* 1-(Aethylthio-earbonyl)-hexamethylenimin (U.S. Patent Nr. 3'198'786)

** 1-(Isopropylthio-carbonyl)-hexamethylenimin (U.S. Patent Nr. 3'198'786)

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IV. Nachauflaufversuch (Reis - Echinochloa crus galli)

In mit Erde gefüllte Saatschalen werden die Reissorte "Ribe" 10 mm tief und die Hirseart Echinochloa crus galli 1 - 5 mm tief eingesät.

Die Erde wird sehr feucht gehalten und nach 10 Tagen mit einer 2 - 3 cm hohen Wasserschicht bedeckt. Sobald die Reis- und Echinochloa-Pflanzen 10 - 12 cm bzw. 5 - 8 cm hoch sind, werden sie mit einer wässrigen Suspension der Wirksubstanz besprüht. Die eingesäten Saatschalen werden bei 24 - 27⁰C und 70 - 807₀ relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten.

Die Auswertung erfolgt nach 18 Tagen nach dem 9er Index und die Resultate sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Wirksubstanz Nr.	Konz. kg/ha	Reis	Echinochloa
	4	9	2
1	2	9	3
	1	9	4
	4	7	2
2	2	9	3
	1	-	-
	4	8	2
23	2	9	2
	1	-	-
	4	9	3
B*	2	9	5
	1	9	9

vgl. Tabelle III

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Die Herstellung erfindungsgemässer herbizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch Inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispers ions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können als Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhül lungs granulate, Imprägnie rungsgranulae, Homogengranulate, Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen oder Lösungen vorliegen und angewendet werden.

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (StMubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliunialuminiumsilikate (Feldspate und Glimmer) , Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxyd, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphate, Ammoniumnitrat, Harnstoffe, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nusschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakt ionen, Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage. Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zxreckmässig bis ca. 0,1 ram, für Streumittel ca. O₉O75 bis 0,2 mm-und für Granulate 0,2 mm oder mehr.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,5 bis 807«,.

Dieseii Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktlve und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie üispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose);, Hydroxyäthylglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Ligninsulfoiitoäuren, deren Alkali- und Erdalkalisalze, PolyHthylenglykoläther (Carboxjaxe) , Fettalkoholpolynthylenglykoläther mit-5=2υ

Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fett- - 109809/2251

alkoholtoil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, PοIyνίny!alkohole, Kondonsationsprodukte von Harnstoff--Formaldehyd sov/ie Latex-Produkte. ■

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Ernulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5-807_o.

Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermählt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispcrgatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfonierten! Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsa'ure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali-· und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsa'ure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecano.Le, Ileptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Glcyläthionat, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiare Acetylcnglykole, Dialkyldilaury lamm ο η iumohlorid und f etlsaure Alkali- und Erdalkalisa].ze.

Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.

Die Wirkstoffe werden mit den oben auf geführt; en Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass hol den Spritzpulvern der feste Anteil eine Kov ng trots se von 0,02 bis 0,04 mm und bei den Pasten von 0,0J mm nicht: üburschr:· i ( et. Zur Herstellung von Emulsion.skonzcntraton und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lb'.sung.sni it tel und Wasser vorwcndol: , Als ι .esung^mil' te! keimneu Ihm-

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BAD ORIGINAL

spielsweise die folgenden in Frage: Alkohole^ Benzol, Xylole, Toluol., Dimethylsulfoxyd und im Bereich von 120 - 350° siedende Mineralölr fraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein.

Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden, Hierzu wird der Wirkstoff, bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 207_o enthalten.

Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.

Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Azabicyclooctane der Formel I besehrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.

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Granulat

Zur Herstellung eines 57_oigen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile 6~(Aethylthio~carbonyl)-6-azabicyclo[3.2.l]octan, 0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetyl~ polyglykolMther zugesetzt. Die' so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vakuum verdampft. Solche Granulate können zur Bekämpfung von Unkräutern in Wasserreiskulturen eingesetzt werden.

Sp r i t ζ pu Iv e r

Zur Herstellung eines a) SOXigen, b) 257oigen und c) I07oigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 50 Teile 6-(Allylthio-thiocarbonyl)~6-azabicyclo[3.2.1]

octan,

5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat, 3 Teile NaphthalinsulfonsMuren-Phenolsulfonsäuren-Form-

aldehyd-Kondensat 3:2:1, 20 Teile Kaolin,
22 Teile Champagne-Kreide;

b) 25 Teile 2-(Allylthio-thiocarbonyl)-2-azabicyclo[2.2.2]

octan,

5 Teile Oleylmethyltaurid-Na-Salz, 2,5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, 0,5 Teile Carboxymethylcellulose, 5 Teile neutrales Kalium-Aluminiumsilikat, 62 Teile Kaolin;

c) 10 Teile 6-(Aethoxy-thiocarbonyl)-6-azabicyclo(3.2.1]octan,

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,

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5 Teile Naphthalinsulfonsäuren"Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.

Der augege-bene Wirkstoff xjird auf die ventsprechendcn Träger stoffo (Kaolin und Kreide) aufgesogen und anschliessend mit diesen vermischt und vermählen. Man e rh'ält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder ge\v^Tünschten Wirk™ Stoffkonzentration erhalten werden. Derartige Suspensionen werden zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Trockenreiskulturen verwendet.

Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:

45 Teile 6-(2'-Chlorallylthio-thiocarbonyl)-6-azabicyclo [3.2.1]octan,

5 Teile Natriumaluminiumsilikat,

14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Aethylenoxid,

1 Teil Oloy!polyglykolether mit 5 Mol Aethylenoxid,

2 Teile Spindelöle

10 Teile Polyäthylenglykol,
23 Teile Wasser."

Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Die Suspensionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Reis-, Baumvroll-, etc.-Kulturen.

Emu1s i on s konzen trat

Zur Herstellung eines lOvOigen Emulsionskonzentrates werden

10 Teile 6- (Aethylthio-carbonyl)-6-az'abicyclo [3.2.1] octan₃

15 Teile Oley!polyglykolether mit 8 Mol Aethylenoxyd, 75 Teile Isophoron

miLoinnnder vermischt. Dieses *on -;enf;rnl: kann mi L Wasser au Emul-

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BAD ORlQlNAL.

- 9η -

2 O Λ O 3 6 6

sionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt v/erden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Getreide-, Reis· und Baumwoll-kulturen.

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Claims

Patentansprüche -

Neue substituierte Azabicyclooctane der Formel I;

-N -C-Y-R π

^x (D

"■■-.GH -CH₂

in der

R einen niederen Alkylrest, einen halogenierten niederen Alkylrest, einen niederen Alkenylrest, einen halogenierten niederen Alkenylrest, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest,

m die Zahl 2 oder 3/ η die Zahl 1 oder 2,

wobei die Summe m + η = 4 sein muss, und von den Symbolen X und Y eines Schwefel, das andere Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
2. 2-(Aethylthio-carbonyl)-2-azabicyclo[3.2.1]octan.
3. 6-(Methylthio~carbanyl)-6-azabicyclo[2,2.2]octan.
4. 6-(Aethylthio;-carbonyl)-6~azabicyclo[3.2.l3octan.
5. 6-(n-Propylthio-carbonyl)-6-azabicyclo[3.2.1] octan..
6. . 6-(Allylthio-thiocarbonyl)-6-azabicyclo[3.2»1]octan.
7. 6~(2^l~Chlorallylthio-thiocarbonyl)-6-azabicyclo[3.2.1]octan,

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" ²² " 1040366
8. Verfahren zur Herstellung von substituierten Azabicyclooctanen der Formel I:

_CH ν - C - Y - R

j : Il

-.CIl CH

(D

in der

R einen niederen Alkylrest, einen halogenierten niederen Alkylrest, einen niederen Alkenylrest, einen halogenierten niederen Alkenylrest, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest,

m die Zahl 2 oder 3,
η die Zahl 1 oder 2,

wobei die Summe m + η = 4 sein muss, und von den Symbolen X und Y eines Schwefel, dis andere Sauerstoff oder

Schwefel bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Azabicyclooctan der Formel II:

u π. SStI

(CH₂T_1n (CH₂) (II)

--.CH CH₂

als solches oder in Form eines seiner Additionssalze mit Säuren, in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base, entweder mit einem Thiokohlensäurehalogenid der Formel III:

Hai - C - Y - R

X (III)

in der

Hai Chlor oder Brom bedeutet und

X und Y die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, oder mit den Bildungskomponenten eines solchen Halogenide, nämlich mit Phosgen oder Thiophosgen und dem Alkalimetallsalz eines Alkanols oder Mercaptans der Formel IV:

R-YH (IV)

umsetzt, wobei R und η in den Formeln II bis IV die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben.

109809/2251 original inspected
9. Verfahren zur Herstellung von substituierten Azabicyclo" octanen der im Anspruch 1 definierten Formel I₃ in der X Sauerstoff oder Schwefel und Y Schwefel bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Azabicyclooctan der im Anspruch 2 definierten Formel II als solches oder in Form eines seiner Additionssalze mit Säuren, in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base mit einer Verbindung der Formel CXS, worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, und einer Verbindung der Formel V:

R -.Hal (V)

in der

R die unter Formel I des Anspruchs 1 angegebenen Bedeutungen

hat, und
Hai Chlor oder Brom bedeutet, ,

umsetzt.
10. Verfahren zur Herstellung von substituierten Azabicyclo- · octanen der im Anspruch 1 definierten Formel I, in der X Schwefel und Y Sauerstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Azabicyclooctan der im Anspruch 2 definierten Formel II als solches oder in Form eines seiner Additionssalze mit Säuren, in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base mit einem XanthogenessigsLiureester der Formel VI:

R-O-C-S- CH₀COOH (VI) S

• ■- - -

in der

R die unter Formel I des Anspruchs 1 angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt.
11. Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern, dadurch gekennzeichnet, dass es als herbi ziden Wirkstoff mindestens ein substituiertes Azabicyclooctan der im Anspruch 1 definierten Formel I zusammen mit Verteilungsmitteln und/oder Trägerstoffen und gegebenenfalls anderen herbiziden und bioziden Wirkstoffen enthält.
12. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern, gekennzeichnet durch die Verwendung von substituierten Azabicyclo-.

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octanen der im Anspruch 1 definierten Formel I oder von Mitteln, ti ic· solche Azabicyclooctane enthalten.

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