DE1668170C

DE1668170C -

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Publication number: DE1668170C
Application number: DE19671668170
Authority: DE
Priority date: 1966-12-22
Filing date: 1967-12-21
Publication date: 1973-08-23

Description

8. Verwendung von Harnstoffen der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel zur Bekf.rupfung von Unkräutern und unerwünschten Gräsern.

(H

in der R₁ Wasserstoff, einen C₁- bis C₅-Alkylrest. den Allyl- oder Methallylrest. den Propinyl- oder l-Methyl-2-propinylrest. einen C₃- bis C_h-Cycloalkylrest, einen C₁- bis C₄-AIkoxyrest oder den Phenylrest, R₂ Wasserstoff oder einen C,- bis C₅-Alkylrest oder R₁ und R₂ zusammen den Äthylenoxyäthylenrest oder einen Tetra- oder Pentamethylenrest bedeuten.

2. N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-methyJ-harnstoff.

3. N - Octahydro -1,2,4 - methenopentaleny 1 - (5)-Ν',Ν'-dimethyl-harnstoff.

4. N-Octahydro- 1.2,4-methenopentaIenyl-(5)-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff.

5. N-Octahydro- l,2,4-methenopentalenyl-(5)-Ν',Ν'-diäthyl-harnstoff.

6. N-Octahydro-1,24 aiethenopentaIenyI-(5)-N'-methyl-N'-(l '-methyl -2'-propinyl)-harnstoff.

7. Verfahren zur Herstellung der neuen N-Octahydro -1,2,4 - methenopentalenyl - (5) - harnstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein reaktionsfähiges funktionales Derivat der Octahydro - 1,2,4 - methenopentalenyl - (5)-carbaminsäure in an sich bekannter Weise mit einem Amin der allgemeinen Formel II

Die vorüegende Erfindung betrifft neue N-Octahydro-1.2.4-methenopentalenyl-(5t-harnstoffe. Verfahren zu ihrer Herstellung und de;^vn Verwendung als Herbizide.

Die neuen Harnstoffe besitzen die alleemeine Formel I

R,

,N-c-NH-γ Y

HN

(II)

R,

worin R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt oder
b) Octahydro-1,2,4-meihenopentalenyI-(5)-amin in an sich bekannter Weise mit einehi Carbaminsäurehalogenid der allgemeinen Formel III

Hal—C-N

Il ^N
ο

(III)

in der R₁ Wasserstoff, einen C₁- bis C₅-Alkylrest, den All)'i- oder Methallylrest, den Piopinyl- oder 1-Methyl-2-propinylrest, einen C₃- bis Q-Cycloalkylrest, einen C₁- bis C₄-Alkoxyrest oder den Phenylrest, R₂ Wasserstoff oder einen Q- bis C₅-Alkylrest oder R₁ und R₂ zusammen den Äthylenoxyäthylenrest oder einen Tetra- oder Pentamethylenrest bedeuten.

Sie besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und dienen zur Bekämpfung von Unkräutern und uaeiwünschten Gräsern. Die Wirkstoffe können sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflaufverfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen in Kulturpflanzungen verwendet werden. Sie zeichnen sich besonders durch einen schnellen Wirkungseintritt und eine kurze Nachwirkung aus.

Bei den Harnstoffderivaten der allgemeinen Formel I kann R₁ als niederer Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen z. B. den Methyl-, Äthyi-, die Propyl-, Butyl- oder Amylreste, als Q-Q-Cycloalkylrest den Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexy.lresl, als Q-C₄-Alkoxyrest z. B. den Methoxy-, Äthoxy-, dieppropoxy- oder Butoxyreste bedeuten. Das Symbol R₂ kann als niederen Q-C₅-Alkylrest einen der im vorangehenden Tür R₁ aufgeführten Reste bedeuten.

Die neuen Harnstoffe der allgemeinen Formel I werden erhalten, indem man

a) ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat der Octahydro -1,2,4 - methenopentalenyl - (5) - carbaminsäure in an sich bekannter Weise mit einem Amin uer allgemeinen Formel II

in der Hai Halogen bis Atomnummer 35 bedeutet und Rj und R₂ die vorstehende Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie einer anorganischen oder organischen Base, oder rnit einem Isocyanat der allgemeinen Formel

HN

(H)

R₁ — NCO

in der R₁ die vorstehende Bedeutung besitzt, umsetzt oder

65 worin R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt oder

bl Octahydro- 1.2.4-methenopemalenNl -(5|-amin in an sich bekannter Weise mit einem Carbaminsaurehalogenid der allgemeinen Formel III

Hal —C~N
O

(ΠΙ)

in der Hal Halogen bis Atomnummer 35 bedeutet und R₁ und R₂ die vorstehende Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Kondensations"-mittels. wie einer anorganischen oder organischen Base, oder mit einem lsocyanat der allgemeiner Formel

R₁ — NCO

in der R₁ die vorstehende Bedeutung besitzt. umseU oder

c) einen N-Octahydro-1.2,4-inethenopentalenyl-(5)-N-hydroxy- oder -alkoxyharnstoff mit üblichen Alkylierungsmitteln in Gegenwart eines säurebindenden Mittels alkyliert.

Als reaktionsfähige funktionelle Derivate der genannten Carbaminsäure kommen beispielsweise folgende in Betracht: das lsocyanat, die niederen Alkyl-.-ster, insbesondere der Methyl- oder Äthylcsier ferner der Phenylester sowie mono- und di-substiiuierte Ami.'e.

Die neuen Harnstoffe cW allgemeinen Formel I, in dinen R₁ einen C -Q-Alkoxyrest und R₂ einen Ci-C₅-Alkylrest darstallen, können auch durch nachträgliche Alkylierung eines N-Octahydro-l^-methenopentalenyl-(5)-N'-alkoxy-harnstoffs oder eines N - Octahydro -1,2,4- methenopentalenyl - (5) - \ - hydroxyhamstoffs mit üblichen Alkylierungsmitieln. wie Alkylhalogeniden oder Dialkylsulfaten, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels hergestellt werden. Die N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(S)-N'-alkoxyharnstoffe können ihrerseits durch Umsetzung des Octahydro - 1,2,4 - methenopentalenyl - (5) - isocyanats mit einem O-Alkylhydroxylamin erhalten werden (O. S c h e r e r u. a.. Angew. Chemie, 75, 851 bis 854 [19631).

Für die erwähnten erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten geeignete inerte Lösungsmitte! sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole; Äther, wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diäthylenglykolmonomethyläther; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, und niedere Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon.

Die Umsetzung des Isocyanats, eines Carbaminsäureester oder -amids (Harnstoffs) wird im allgemeinen ohne ein Kondensationsmittel durchgerührt, in manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Reaktion beispielsweise in Gegenwart von Alkalimetallalkoholaten oder einer tertiären organischen Base durchzuführen.

Die Umsetzung von Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-amin mit einem Carbamoylhalogenid oder dessen Bildungskomponenten (Phosgen-Amin der allgemeinen Formel II) wird in Gegenwart eines , Kondensationsmittels, wie einer anorganischen Base, beispielswciseAlkalimetallhydroxid.-acetaUhydrogencarbonat, -carbonat und -phosphat, oder einer organischen Base, zum Beispiel eines tertiären Amins.

wie Pyridin. Trialkylamine oder Collidin. durchgefühlt. ΛΙλ Amine der allgemeinen Formel II kommen beispielsweise die folgenden in Betracht: Methylamin. Dimethylamin, Äthylamin. Diälhylamin. die Propylamine und die Butylamine. Cyclopropylamin. Cyclobüiylamin. Cyclopentylamin. Cvclohexylamin. ferner Anilin. Azetidin, Pyrrolidin. Piperidin und Morpholin. Diese Amine können sowohl in freier Form als auch als Salze von Halogenwasserstoffsäuren, vorzugsweise als Chlorhydratu in die Reaktion eingesetzt werden.

Als Isocyanate der allgemeinen Formel IY können die entsprechenden Q-Q-Alkylisocyanate. «ie das Methyl-. Äthyl- und die Propylisocyanate. das Phen\lisocyanat. das Allylisocyanat. ferner das Cycloprop\l-. Cvclohutyl-. Cyclopentyl- und Cyelohexylisocsanat Verwendung finden. Als Carbaminsäurehalogenide der allgemeinen Formel 111 können insbesondere Dimethyl-, Diäthyl-, Diisupropyl-. C\elopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylphenylcarbaminsäurechlorid im Sinne der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden.

Sowohl das Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-isocyanat als auch das Octahydro-1,2,4-methenopentaleny]-(5)-amin sind bis heute nicht bekanntgeworden. Diese als Zwischenprodukte dienenden Verbindungen werden erhalten, indem man funktionelle reaktionsfähige Derivate der Octahydrol,2,4-methenopentalenyl-(5)-carbonsäure abbaut. Als reaktionsfähige funktionelle Derivate kommen dabei das Azid und Amid in Betracht, welche nach den Verfahren von Curtius und H ο fm a η η zur Isocyanat- bzw. Aminstufe abgebaut werden.

Für die Herstellung des Ausgangs-Isocyanats verwendet man vorzugsweise den Abbau des Azids nach Curtius. Hierzu wird entweder die Carbonsäure in das Carbonsäurechlorid übergeführt, welches dann mit Alkalimetallazid zum gewünschten Carbonsäureazjd umgeseuf wird; oder einer der Alkylester, wie der Methyl- oder Äthylester, wird mit Hydrazinhydrat und salpetriger Säure vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels direkt in das Carbonsäureazid umgewandelt. Die überführung des Azids in das lsocyanat erfolgt durch thermische Zersetzung in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittel, wie z. B. in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol. Toluol, Xylolen. oder in einem höhersiedenden Aiiier. wie Dioxan. Die Zersetzungslemperatur für das Azid liegt bei 20 bis 180 C.

Zur überführung in das Octahydro-1.2,4-methenopentalenyl-(5)-aniin wird das lsocyanat entweder a) mit FisesMü und Essigsäureanhydrid oder b) einem Alkanol umgesetzt. Im ersten Fall (a) erhält man als Reaktionsprodukt das Acetylamin, das durch alkalische Verseifung in das freie Amin übergeführt wird Im Fall (b) erhält man die den verwendeten Alkanolen entsprechenden Carbaminsäureester, die sowohl sauei als auch basisch zu dem genannten Amin hydrolysien werden können. Für die saure Hydrolyse kommer beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren., Eisessig halogenierte Essigsäuren oder Gemische solcher Sau ren untereinander in Betracht; für die basische Hy drolyse sind z.B. Alkali- und Erdalkalimetallhy

droxide geeignet. Die Hydrolyse kann sowohl ii Wasser als auch in einem Alkanol, wie Methano und Äthanol oder Diäthylenglykol usw. durchge führt werden.

668 1

Das Octahydro-l,2.4-methenopentalenyl-(5)-amin kann ferner durch den Säureamidabbau nach Hofmann erhalten werden. Hierzu wird das entsprechende Carbonsäureamid beispielsweise in Gegenwart eines Brom oder Chlor abgebenden Mittels in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids oder einer Säure erhitzt. Als Lösungsmittel ist sowohl Wasser als ;ach ein Alkanol geeignet, wobei man in den Fällen, in denen der Abbau in einem Alkanol, beispielsweise Methanol oder Ätnanol. durchgefiihrt wird, statt der genannten Hydroxide die entsprechenden Alkoholate verwendet.
" Die neuen Harnstoffe der allgemeinen Formel I sind in gereinigtem Zustand farblos und in organischen Lösungsmitteln gut löslich, in Wasser dagegen unlöslieh.

Versuche zur Ermittlung der herbiziden Wirksamkeit ergaben, daß die folgenden Verbindungen zur Bekämpfung von Unkräu'ern und unerwünschten Gräsern besonders wertvoll sind:

N-Octahydro-l,2,4-methenopentalen\l-(5)-

harnstoff, Fp.: 140 bis 145° C:
N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-

N'-methyl-harnstoff, Fp.: 116 bis 118 C;
N-Octahydro-l,2,4-methenopenlalenyl-(5)-

Ν',Ν'-dimethyl-harnstoff, Fp.: 128 bis 130° C; N-Octahydro-l,2,4-methenoper.talenyl-(5)-

N'-tetramethylen-harnstoff, Fp.: 169 bis 170⁰C; N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5V

N',N'-diäthy!-hamstoff, Fp.: 86 bis 88⁰C; N-Octahydro-l,2,4-methenopentalenyI-(5)-

N'-pentamethylen-harnstoff,

Fp.: 166 bis 168°C;
N- Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-

N'-äthylenoxyäthylen-harnstoff,

Fp.: 173 bis 175°C;
N- Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-

N'-methyl-N'-N'-( 1 '-methyI-2'-propinyl)-

harnstoff, Fp.: 105 bis 107⁰C;
N-Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-

N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff,

Kp-0.06 109 bis U2°C.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der neuen Harnstoffe der allgemeinen Formel I. Teile bedeuten Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgrader angegeben.

Beispiel 1
Herstellung des Ausgangsstoffes

a) 164 Teile Octahydro - 1,2,4 - methenopentalenyl-(5)-carbonsäure (vgl. H. K. Hall, J. Org. Chem., 25, 42 [I960]), 1000 Volumteile Benzol und 4 Volumteile Pyridin werden auf dem Dampfbad schwach erwärmt. Dann tropft man innerhalb von 15 Minuten 250 Teile Thionylchlorid so zu, daß die Reaktion von selbst unter SO₂-Entwicklung fortschreitet. Nach beendeter Zugabe des Thionylchlorids erhitzt man noch 15 Minuten auf dem Dampfbad. Dann entfernt man alle bei Raumtemperatur flüchtigen Produkte im Wasserstrahl-Vakuum. Zum Rückstand gibt man 200 Volumteile Petroläther, läßt das Gemisch 30 Minύ ten stehen und filtriert. Das Lösungsmittel wird im Verdampfer entfernt. Das erhaltene Octahydro - 1,2,4 - methenopentalenyl - (5) - carbonsäurechlorid wiro destilliert; es siedet bei 63 bis 6572 Torr; Ausbeute 162,7 Teile = 88,5%.

35

40

b) 93,6 Tei'le Natriumazid werden in 1720 Volum teilen 50%igem wässerigem Aceton gelöst und di< Lösung auf 0' gekühlt. Dann gibt man innerhalb ! bis 10 Minuten 90 Teile des gemäß a) erhaltener Octahydro - 1.2.4 - melheiiopentalenvl - (5) - carbon säurechlorids hin/u. Die Temperatur im Reaktions gcfa'B uird durch \ußenkühlun;j hei 0 bis 2 gehalten Nach beendetei /iiüabe rührt man bei 0 noch weitere 50 Minuten Die Lösung wird zunächsl mi: 1(100 Volumteilen eiskaltem Ben/ol und dann eir /ueilesmal mit 300 Volumteilen eiskaltem Benzo extrahiert. Dann werden die vereinigten Benzol· extrakte mit feingepulvertem Calciumchlorid bei C bis 5 getrocknet. Die vom Calciumchlorid abfiltrierie Lösung wird auf dem Dampfbad 2' , Stunder erhitzt. Dabei entwickelt sich Stickstoff und die Lösung schäumt. Das Benzol wird dann abdestilliert Das Octahydro -1,2,4 - methenopentalenyl - (5) - iso· c\anat hat den Sdp. .J bis 75 3 Torr: Ausbeute

76.2 Teile = 87.5%.

Dieses wird dann erfindungsgemäß weiter umgesetzt.

16,1 Teile Octahydro-l,2,4-methenopentalenyI-(5)-isocyanat werden in 200 Volumteilen Benzol mil 9.7 Teilen Diäthylamin umgesetzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird das Rohprodukt destilliert: Sdp. 131 bis IM 0.004 Torr. Nach dem Umkristallisieren aus Pcirnlaihcr erhall man den N-Octahydro-1,2,4 - meihenopentalemI - (>i - Ν',Ν' - diäthyl - harnstoff als farblose Kristalle mit dem Schmp. 88 bis 89 : Ausbeute 21,9 Teile -- >>- >%.

Beispiel 2

Das Ausga!immaterial wird wie folgt erhalten:

a) 16,1 Teile Octahydro - 1,2,4 - methenopentalenyl-(5)-isocyanai (s Beispie! 1 b) werden in einer Mischung von 25 Volumteilen Lisessig und 15 Volumteilen Essigsäureanhydrid 100 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach Beendigung der CO₂-Entwicklung destilliert man 35 Volumteile des Lösungsmittels ab und gießt den Rückstand in i00 Volumteile Wasser und rührt anschließend 3 Stunden. Das ausgefallene kristalline Produkt wird in 175 Volumteilen Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mit 15 Volumteilen Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Äthers wird der Rückstand destilliert. Das erhaltene Octahydrol,2,4-methenopentaIenyl-(5)-acetylamin siedet bei 120 bis 125^o/0,05 Torr und besitzt der. Schmp. 77 bis 80°.

b) 26,5 Teile des oben erhaltenen Acetylamins werden in einer Lösung von 200 Volumteilen Diäthylenglykolmonomethyläther und 42 Teile Kaliumhydroxid in 50 Volumteilen Wasser zum Sieden erhitzt. Man destilliert langsam 35 Volumteile Wasser ab und erhitzt dann die Mischung 8 Stunden unter Rückfluß (Innentemperatur 120°). Das Gemisch wird in 600 Volumteile Wasser gegosser und die Lösung 5mal mit je 80 Volumteilen Äther extrahiert. Man wäscht die vereinigten Ätherauszüge 2mal mit je 20 Volumteilen gesättigter Kochsalzlösung und trocknet dann über Natriumsulfat. Nach Entfernung des Äthers liefert die Destillation bei 82 bis 84712 Torr

18.3 Teile des öligen Amins. Da das Destillat noch Diäthylenglykolmonomethyläther enthält, wird es wie folgt gereinigt: 221 Teile rohes Amin werden in 1500 Volumteilen trockenem Äther gelöst, lind in die Lösune wird bei 0° Chlorwasserstoff eincrplpitpt hi«

kein Hydrochlorid mehr ausfällt. Das abgetrennte Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-aminhydrochlorid wird mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es hat den Schmp. 265 bis 270".

c) 117 Teile des obigen Aminhydrochlorids werden s in 100 Volumteilen Wasser gelöst und mit 200 Volumteilen 4 η-Nat ronlauge durchgeschüttelt. Das ausgeschiedene Amin wird 4mal mit je 150 Volumteilen Äther extrahiert und die ätherische Lösung mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung dcsÄthers und Destillation erhält man das Amin als farblose Flüssigkeit. Das Octahydro - 1,2.4 - Tnethenopcntalenyl-(5)-amin hat den Sdp. 81 bis 83' /12 Torr, nf: 1,5160; Ausbeute 82 Teile = 91%.
Dieses Amin wird dann erfindungsgcmäß umgesetzt' ts 6,45 Teile Dimethylcarbaniinsäurcchlorid werden in eine Lösung von 8,1 Teilen Octahydro-1.2,4-methenopcntalenyl-(5)-amin und 6,3 Teilen Triäthylamin in 80 Volumteilcn Benzol bei einer Temperatur von 5 bis 10" eingetropft. Dann wird das Rcaktionsgemisch von 2 Stunden bei 25' gerührt. Das ausgeschiedene Triäthylaminhvdrochlond wird abfiltriert und die Lösung mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird das Benzol in einem Rotationsverdampfer entfernt. Der erhaltene N-Oclahydro-1,2.4 - methcnopentaleny! - (5) - N',N' - dimethyl - harnstoff wird bei 15071 Torr sublimicrt und hat den Schmp. 138 bis 140 : Ausbeute 6,1 Teile = 49,4%

B e i s ρ i e I 3

16,1 Teile Octahydro-!.2,4-ffieiherioptniaien)!-i5iisocyanat (s. Beispiel 1 b) werden in 200 Volumteilcn Benzol gelöst, und innerhalb 12 Minuten werden 7 Teile Methoxy-mcthylamin so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 5 ansteigt. Dann rührt man 20 Minuten bei 25 und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird destilliert, und man erhält ein bei 112 bis 11470,07 Torr siedendes öl, das langsam erstarrt. Der N-Octahydro-l^-methenopentalenyl - (5) - N' - methyl - N' - methoxy - harnstoff hat den Schmp. 73 bis 76°; Ausbeute 22,1 Teile = 100%.

Beispiel 4

8,05 Teile Octahydro-l,2,4-methenopentalenyJ-(5)-isocyanat (s. Beispiel I b) werden in 50 Volumteilen Tetrahydrofuran gelöst, und unter Rühren wird in diese Lösung Ammoniak eingeleitet. Dann rührt man das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur noch 45 Minuten und verdampft anschließend das Lösungsmittel im Vakuum. Der zurückbleibende N - Octahydro-1.2,4- mcthenopentalenyl -(5)- harnstoff hat den Schmp. 135 bis 140 ; Ausbeute 8.8 Teile --- 99%.

Beispiel 5

13,5 Teile Octahydro-1,2,4-methcnopentalenyl-(5)-amin werden in 200 Teilen Benzol gelöst und unter Kühlung mit einem Eisbad in 30 Minuten zu 11.8 Teilen Phenylisocyanat in 100 Teilen Benzol bei 20 bis 30 zugetropft. Nach l6stUndigem Rühren bei 50 bis 60 wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtergut aus Essigsäureäthylester umkristallisicrl. Der erhaltene N-Octahydro-l,2.4-mclhenopcntalcnyl-|5)-N-phenyl-harnstoff schmilzt bei 181 bis 182 : Ausbeute 25 Teile = 100%.

Nach dem im Beispiel i beschriebenen Verfahren wurden unter Verwendung äquivalenter Mengen Octahydro - 1,2,4 - methenopentalcnyl - (5) - isocyanat und eines entsprechenden Amins außer den bereits erwähnten Verbindungen noch die in der folgenden Tabelle aufgeführten neuen Harnstoffe erhallen:

Verbindungen

N-Octahydro-I

N-Octahydro-

N-Octahydro-l

N-Octahydro-I

N-Octahydro-l

^-methcnopentalenyl-iSj-N'-isobutyl-hamstoff

2.4-methenopentalenyl-(5)-N'-n-amyl-harnstofT

,2,4-methenopentalenyI-(5)-N'-allyl-harnstofr

,2,4-methenopentalenyl-{5)-N'-melhoxy-harnstoff ^-methenopcntalenyMSJ-N'.N'-diallyl-harnstolT... ^^methenopentalenyMSJ-N'-cyclopropyl-harnstofT. ^-methenopentalenyl-iSJ-N'-cyclohexyl-harnstolT.. Fp. in C"

164 bis 166
96 bis 98 78 bis 80

148 bis 150
75 bis 77
51 bis 54

220 bis 223

Nachstehend wird die Herstellung des Ausgangs-Octahydro-1^4-methenopentalenyl-(5)-amins Ober einen Carbaminsäurealky!ester als Zwischenstufe beschrieben:

10 Teile Octahydro -1.2,4 - methenopentalenyl - (5)- carbonsäureäthyiester (vgl. H.K.Hall, loc. citl 40 Volumteile einer 26volumprozemigen, wässerigen Ammoniaklösung und 5 Volumteile Methanol werden im Autoklav 10 Stunden auf 14(T erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird im Wasserstrahl vakuum von den flüchtigen Anteilen befreit und der Rückstand mit 25 Volumteilen Aceton versetzt. Der Rückstand wird aus Wasser umkristallisiert. Das Octahydrol,Z4-methenopentalen,l-(5)-carbonsäureamid hat den Schmp. 160 bis 169 (Zersetzung).

163 Teile Octahydro-li4-iaethenopentalenyH5>-carbonsäureamid werden in 500 Volumleuen Methanol gelöst. Dann gibt man 11 Teile Natriummethylat hinzu und kühlt die Lösung auf 5°. Man fugt 16 Teile Brom hinzu. IaBt 30 Minuten stehen und erhitzt anschließend auf dem Dampfbad 45 Minuten. Dann gibt man Essigsäure hinzu bis zur neutralen Reaktion und entfernt alle flüchtigen Produkte im Verdampfer. Der Rückstand wird mit 100 Volumteilen Wasser durchgeschüttelt Das Wasser wird abdekantiert. Den unlöslichen Rückstand versetzt man mit 250 Volumteilen Petroläther. läßt einig«· Stunden stehen und filtriert. Das Filtrat wird eingedampft; der ölige Rückstand wird destilliert and hat den Sdp. 97 bis 101/ 0,02 Torr. Der Octahydro-l^,4-methenopentatenyMS>carbaminsäuremethytester kristallisiert und bat nach dem Umkristallisieren aas Petroläther den Schmp. 84 bis «6.

29 Teile dieses Carbaimnsäureinelhytesters werden mit 42 Teilen Kaiiutnhydroxid Ht 50 Voiamteilen Wasser und 200 Volumteüen Diäthylenglykotmotto-

methyläther zum Sieden erhitzt. Dabei destillieren langsam 35 Volumteile Wasser ab, und der Siedepunkt der Lösung steigt zum Schluß auf 125°. Dann erhitzt man 8 Stunden zum Sieden, gießt das Gemisch in 600 Volumteile Wasser und extrahiert die Lösung 5mal mit je 80 Volumteile Äther. Man wäscht die vereinigten Ätherauszüge zweimal mit je 20 Volumteilen gesättigter Kochsalzlösung und trocknet dann über Natriumsulfat. Nach Entfernung des Äthers liefert die Destillation bei 82 bis 84*712 Torr 18,3 Teile öliges Amin. Das Amin ist noch mit Diäthylenglykolmonomethyläther verunreinigt und wird wie im Beispiel 2 beschrieben, über das Hydrochlorid gereinigt.

Die Herstellung erfindungsgemäßer herbizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln.

Die Wirkstoffe können als Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate. Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate, Spritzpulver, Pasten. Emulsionen. Lösungen oder Aerosole vorliegen und angewendet werden.

Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt beispielsweise 0,01 bis 80%.

Den erfindungsgemäßen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums außer den genannten Verbindungen der allgemeinen Forme! ί zurr. Beispie! Insektizide, Fungizide. Bakterizide, Fungistatika. Bakteriostatika, Nematozide oder andere Herbizide wie Halogen-diamino-, Alkoxy-diamino- und Alkylthio-diaminos-triazine. insbesondere 2-01110^-1^11^13111^0-6-150-propylamino - s - triazin, 2 - Chlor - 4.6 - diäthylaminos-triazin. 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopΓopylaminos - triazin. 2 - Chlot - 4.6 - diisopropylamino - s - triazin, 2 - Chlor - 4 - äthylamino - 6 - diäthylamino - s - triazin, 2 - Chlor - 4.6 - bis - diäthylamino - s - triazin, 2 - Chlor-4-diäthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6-(.V-methoxy-propylamino)-striazin, 2 - Methoxy- und 2 - Methylthio - 4 - methylamino-6-isopropylamino-s-triazin. 2-Methoxy- und 2-Methylthio - 4,6 - diäthylamino - s - triazin. 2 - Methoxy- und 2-Methylthio-4-äthylamino-6-isopropylaminos-triazin. 2-Methoxy- und 2-Methylihio-4,6-diisopropylamino - s - triazin. 2 - Methylthio - 4 - isopropylamino - 6 - (.V - methoxy - propylamino) - s - triazin. 2 - Methox> - 4,6 - bis - (3' - methoxy - propylamino)-s-triazin und 2-Methylthio-4,6-bis-P'-methoxypropylamino)-s-triazin enthalten. Die erfiadungsgemäßen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.

CKe folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Anwendbarkeit der vorliegenden Verbin* düngen. Soweit nichts anderes vermerkt, bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 6
Spritzpulver

Zur Herstellung eines 50%igen Spritzpulvers wer-S den folgende Bestandteile verwendet:

50 Teile Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-

Ν',Ν'-dimethyl-harnstoff,
5 Teile eines Dibutylphenol-Äthylenoxyd-

Kondensats,

5 Teile eines Naphthalinsulfonsäure-Phenol-

sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukts,
40 Teile Champagne-Kreide.

Die angegebenen Wirkstoffe werden auf die Trägerstoffe aufgezogen und anschließend mit den aufgeführten Zusätzen vermischt und vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhatten werden.

Beispiel 7
Granulat

90 Teile eines gekörnten Trägermaterials, z. B. Sand oder kohlensaurer Kalk, werden mit I bis 5 Teilen Wasser, Isopropanol oder Polyäthylenglykol

jo befeuchtet und hierauf mit 10 Teilen N-Octahydro-L2.4 - methennnen«a!eny! - (S) . NT - methylhamstofl vermischt. Die vorteilhaften Eigenschaften der neuen Harnstoffe gehen aus folgenden Versuchsbericht her vor:

35 Versuchsbericht

Wirkung aui Unkräuter bei Applikation nach den, Auflaufen der Pflanzen

I m Gewächshaus werden als Testpflanzen 1. Chenopodium album, 2. Polygonum persicaria, 3. Ranuncullus repens, 4. Matricaria chamomilla, 5. Galium aparine bis zum 4-Blattstadium herangezogen. Dann werden die Pflanzen mit 100 ml/m² einer Wirkstoffsuspension, erhalten aus einem 25%igen (Spritzpulver] Konzentrat, gespritzt. Anschließend werden die Pflanzen bei 25 bis 28" und 40 bis 50% relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten.

Die Kontrollen wurden bei den Testpflanzen 1 und 2

nach 14 Tagen (A) und 24 Tagen (B), der Testpflanze 3 nach 19 Tagen (A) und 27 Tagen (B), den Testpflanzen 4 und 5 nach 14 Tagen (A) und 30 Tagen (B) vorgenommen. Die Beurteilung erfolgte nach der folgenden Skala:

ss 4 = Pflanzen abgestorben, 0 = Pflanzen unbeschädigt = Kontrolle, 1 bis 3 = Zwischenstufen der Schädigung.

Tabelle

Wirkstoff

N-Octahydro-lZ^methenopentalenyHSVN'.N'-diinethylharnstoff

Konzentration

kg/ha

1 2

Chenopodinm art». A B

4 4

Polygonum persic A B

4 4

Fortsetzung

12

Wirkstoff

Konzentralion kg/ha

Chenopodium alb. A B

Polygonum persic. A B

N-CycIooctyl-N'.N'-dimethyl-harnstofT*)

N-[5-(3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methano-indanyI)]-Ν',Ν'-dimethyl-harnslofT**)

0 1

*) = Handelsname: »Cycluron«, bekannt aus den deutschen Patentschriften I 027 930 und I 062 482. ··) = Handelsname: »Noruron«, bekannt aus der canadischen Patentschrift 714 084 oder der USA.-Patentschrift 3 150 179.

Tabelle

Wirkstoff

N-Octahydro-l,2,4-methenopentalenyI-(5)-N',N'-dimethylharnstofT

N-Cyclooctyl-N'^'-diniethyl-harnstofP)

N-[5-(3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methano-indanyl)]-Ν',Ν'-dimethyi-harnstolT**)

Konzentration in kg/ha

10

Ranunculus rcpens Λ Β

4 3

1 2

I 1 3

2 3

*) = Handelsname: »Cycluron«, bekannt aus den deutschen Patentschriften I 027 930 und 1 062 482. ♦*) = Handelsname: »Noruron«, bekannt aus der canadischen Palentschrift 714 084 oder der USA.-Patentschrift 3 150 179.

Tabelle

Wirkstoff

Konzentration kg/ha

Malricaria cham. A B

Galium aparine A B

N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyI-(5)-N '.N '-dimethyiharnstofT

N-Cyclooctyl-N'.N'-dimethyl-harnstolT*)

N-[5-(3a,4t5A7,7a-Hexahydro-4,7-methano-indanyl)]-Ν',Ν'-difoethyl-tenistoff»*)

3 3

0 0

1 1

3 4

0 0

1 I

3 4

0 0

*) - Handelsname: «CjchnoM, bekannt am den deutschen Palentschriften I 027930 and 1062482. ·*) = Handelsname: »Norntom. bekannt ate der canadccben Patentschrift 714084 oder der USA -Patentschrift 3 ISO 179.

Keimtest Geprüfte Verbindungen

1. N-Octahydn>-1^4-njethenopentalenyH5HianistoiT Schmp. 140 bis 1«

2 N-Octahydro-l^+roethenopentalinyl-iSJ-N'-methyl-harnstoff Schmp. 116 bis 1U

3. N-Octabydro-l^,4-niethenopefJtaleny1-(5)-N',N'-<iimethyl-harnstoff Schmp. 138 bis 14K

4. N-Octahydro-lA4-methenopentalenyM5)-N-tetramethylen-harnstoff Schmp. 169 bis 171

5. N-Octahydro-IZ^methenopentaJenyHSVN'^'-diäthyl-harnstoff Sdimp. 86 bis 88°

6. M-Octaliydro-l A4-metbenopentaJenyH5)-N'-pentamethyfen-banistoff Schmp. 166 bis 161

7. N-Octahydro-l^^ineÜieiiopeBtaleiiyHSJ-N'-äthylenoxyäthylen-hanJstoff Schmp. 173 bi$ 17!

8. N Octahydro-lÄ4-metlienopentaIeiiyl-(5)-N'-niethyl-N-(I'-tQetflyl-2'-propmyI>-

hamstoff Schmp. 105 bis 101

»λ

13

9. N-Octahydro-1

10. N-Octahydro-1

11. N-Octahydro-1

12. N-Octahydro-

13. N-Octahydro-1

14. N-Octahydro-1

15. N-Octahydro-1

16. N-Octahydro-1

^-mcthenopcntalenyi-iSVN'-methyl-N'-melhoxy-harnstoff Kpo.oö 109 bis 112'

,2,4-methenopenta!enyl-(5)-N'-isobutyl-harnstoff Schmp. !64 bis 166'

,2,4-methenopcntalenyl-(5)-N'-n-amyl-harnstoff Schmp. 96 bis 98

,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-allyl-harnstofT Schmp. 78 bis 80

,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-mcthoxy-harnstoff Kp._0in4 148 bis 150'

,2,4-methenopentalenyl-(5)-N\N'-diallyl-harnstoff Schmp. 75 bis 77

^/t-methenopentalenyKSJ-N'-cyclopropyl-hamstoff Schmp. 51 bis 54"

^-methenopentalenyHSJ-N'-cyclohexyl-harnstoff Schmp. ??.O bis 223

Methode

Der Wirkstoff wird mit einem inerten Träger (Talk) im Mengenverhältnis 1:9 vermischt und das so erhaltene 10%ige Präparat mit Gartenerde vermischt. Anwendungs-Konzentration 0,5 g WirkstoiT pro Liter Erde. Die Erde wird in Saatschalen gefüllt, und als Testpflanzen werden Hafer, Raygras, Senf und Wicke eingesät. Die Beurteilung erfolgt 20 Tage nach der Saat und wird nach dem 10er Index ausgedrückt.

10 = normales Wachstum, 9 bis 1 = graduelle Verminderung des

Wachstums, 0 = alle Pflanzen zerstört.

Wirkstoff 1

Hafer

1 O

<aygras

4 O

Senf

0 0

Wicke

0 0

WirkstoiT	Hafer	Raygras	Senf	V/
3	0	0	0
-5 4	0	0	U
5	0	0	0
6	1	0	0
7	0	0	0
20 ₈	0	0	0
9	0	0	0
10	6	7	0
11	8	8	3
25 12	2	3	0
13	4	3	0
14	8	9	0
15	0	0	0
w 16	8	7	I

Claims

1 668 I Patentansprüche:

1. N-Octahydro- 1.2,4-methenopentaIenyl-(5)-harnstoP"·" der allgemeinen Formel I

cj einen N - Octahydro - 1.2.4 - methenopenta-Ienyl-(5)-N'-hydroxy- oder AlkoxyharnstoiT mit üblichen Alkylierungsmitteln in Gegenwart eines säurebindenden Mittels a!k>liert.