DE1568641C3

DE1568641C3 -

Info

Publication number: DE1568641C3
Application number: DE19511568641
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6000 Frankfurt Hoerlein; Otto Dr. 6232 Bad Soden Scherer; Hubert Dr. 6078 Neu-Isenburg Schoenowsky
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1974-12-05
Also published as: DE1568641A1; DE1568641B2

Description

Gegenstand der Erfindung sind Phenylharnstoffe der allgemeinen Formel

R²

R¹—O

NH-C—N

65

in der R¹ — O — in 3- oder 4-Stellung Und R⁴ — in 2-, 3- oder 4-Stellung steht, wobei

a) R¹ = ClCH = CCl- Cl₂-CH-CF₂-, R = rl , C^ii3 , C/2W5 ,

R = CH3 , ^-Ή.3 O , C/2H5 ,

R⁴ = CH₃-, CH₃-O-, F₃C-, Cl- '⁵ darstellen und der Bedeutung 4-R¹ — O — und 3-R⁴ — zugeordnet sind,

b) R¹ = Cl₂CH-CF₂-,

R² = H—, CH₃-, R — OH3 , v^tl3 O ,

R⁴ = Cl —, CH₃ — darstellen und der Bedeutung 4-R¹ — O— und 2-R⁴— zugeordnet sind und

c) R¹ = ClCH = CCl- Cl₂CH-CF₂-,

R2 TT /^TJT i~* T-T — η , i^ri₃ , \^₂π₅ ,

R ⁼⁼ CH₃ , CH₃ O , C₂H₅ , R⁴ = Cl —, Br — CH₃ — darstellen und der Bedeutung 3-R¹ — O— und 4-R⁴ — zugeordnet sind.

2. Verfahren zur Herstellung von Phenylharnstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

a) entsprechend substituierte Halogenalkoxy- oder Halogenalkenyloxy-arylisocyanate oder -arylcarbaminsäurechloride mit Methyl-, Dimethyl- oder Diäthylamin, O-Methyl- oder O,N-Dimethyl-hydroxylamin umsetzt oder

b) entsprechend substituierte Halogenalkoxy- oder Halogenalkenyloxy-arylisocyanate mit O- oder N-Methylhydroxylamin umsetzt und das Umsetzungsprodukt einer nachfolgenden Methylierung unterwirft oder

c) entsprechend substituierte Halogenalkoxy- oder Halogenalkenyloxy-arylisocyanate mit Hydroxylamin umsetzt und das Umsetzungsprodukt einer nachfolgenden Dimethylierung unterwirft oder

d) entsprechend substituierte Halogenalkoxy- oder Halogenalkenyloxy-arylamine mit Methylisocyanat oder Dimethylcarbaminsäurechlorid umsetzt.

3. Verwendung von Phenylharnstoffen gemäß Anspruch 1 als Herbizide.

Il \ R⁴ O R³

a) R¹ = ClCH = CCl —, Cl₂ -CH-CF₂-,

R 2 υ /~Ί_Τ Γ** TJT

R = CH3 —j CH3 O , C2H5 ,
R⁴ = CH₃-, CH₃-O-, F₃C-, Cl- darstellen und der Bedeutung 4-R¹ — O — und 3-R⁴ — zugeordnet sind,

b) R¹ = Cl₂CH-CF₂-,

d2 _ TT CH

R³ = CH₃-, CH₃-O-

R⁴ = Cl-, CH₃- darstellen und der Bedeutung 4-R¹— O— und 2-R⁴— zugeordnet sind und

c) R¹ = ClCH = CCl-, Cl₂CH-CF₂-,

R 2 T_r /^¹TJT C* XJ

R = 003 , O1I3 O , (_-2Üg ,

R⁴ = Cl-, Br—, CH₃- darstellen und der Bedeutung 3-R¹ — O — und 4-R⁴ — zugeordnet sind.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Phenylharnstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise

Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung dieser Phenylharnstoffe als Herbizide.

Die Umsetzung der Halogenalkyloxy- bzw. HaIogenalkenyloxyaryl-isocyanate oder -carbaminsäurechloride mit den Aminen oder den methylierten Hydroxylaminen wird vorteilhaft bei Temperaturen unterhalb 8O⁰C mit oder ohne Verdünnungsmittel durchgeführt. Geeignete Verdünnungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Dioxan und Dimethylformamid.

Die entsprechenden Reaktionen mit Hydroxylamin erfolgen vorteilhaft in einem Zweiphasen-Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 40⁰C.

Die Alkylierungen worden vorteilhaft in wäßrigalkalischer Suspension oder in Gemischen aus wäßrigem Alkali und einem organischen Lösungsmittel ausgeführt. Zweckmäßig erfolgt die Zugabe der Alkalilauge und des Alkylierungsmittels gleichzeitig unter pH-Kontrolle; man kann aber auch den Harnstoff entweder zusammen mit dem Alkylierungsmittel in einem organischen Lösungsmittel vorlegen und anschließend die Alkalilauge zugeben oder aber bei weniger alkaliempfindlichen Verbindungen auch in umge-

kehrter Reihenfolge verfahren. Die Reaktionstemperatur ist naturgemäß von der Reaktionsfähigkeit des angewandten Alkylierungsmittels abhängig und liegt zwischen 10 und 90⁰C.

Die Isocyanate werden durch an sich bekannte Phosgenierung der entsprechenden Amine oder deren Hydrochloride erhalten.

Die Alkylierung erfolgt mit Dialkylsulfaten, mit Alkylhalogeniden und Alkyltoluolsulfonaten.

Die neuen Verfahrensprodukte entstehen in guten Ausbeuten und sind fast ausnahmslos kristalline Verbindungen. Sie können meistens, so wie sie anfallen, verwendet werden, lassen sich aber auch durch Umkristallisation aus den üblichen organischen Lösungsmitteln weiter reinigen. Sie haben eine ausgezeichnete Wirkung gegen Unkräuter und sind in ihren schonenden Eigenschaften gegenüber einer Reihe von wichtigen Kulturpflanzen wie Rüben, Kartoffeln, Mais, Baumwolle und Getreide bekannten Herbiciden auf Basis von Harnstoffderivaten überlegen.

Analyse: C₁₂H₁₄Cl₂N₂O₃.

Beispiel 1

N-[3-Methyl-4(r,2'-dichlorvinyloxy)-phenyl]-Ν',Ν'-dimethylharnstoff

45 g (0,185 ml) 3-Methyl-4(l',2'-dichlorvmyloxy)-phenylisocyanat werden in 100 ml absolutem Benzol gelöst. Unter Rühren werden 9 g (0,2 Mol) Dimethylamin eingegast. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 40 g, F. 170 bis 173⁰C.

Nach dem Umkristallisieren aus Methanol: 31g; F. 181 bis 183° C.

Analyse: C₁₂H₁₄Cl₂N₂O₂.

CHCl=CCl-O—<^o\-NH—CO-N^ CH₃

Berechnet ... Cl24,6, N9,7%; gefunden .... Cl 24,3, N 9,7%.

Molekulargewicht: 289.

Beispiel 2

CH₃

40

N-[3-Methyl-4( 1 ',2'-dichlorviny loxy)-phenyl]-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff

45 g (0,185MoI) 3-Methyl-4(l',2'-dichlorvinyloxy)-phenylisocyanat werden in 100 ml absolutem Benzol gelöst und unter Rühren mit 12 g (0,2 Mol) 0,N-Dimethy !hydroxylamin versetzt. Nach einstündiger Nachreaktion bei 40⁰C wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 43 g; F. 103 bis 105°C.

Nach dem Umkristallisieren aus Methanol: 35 g; F. 111 bis 113° C.

CHCl=CCl-O

NH-CO—N

OCH,

CH,

CH₃

Berechnet ... Cl23,2, N9,2%; gefunden .... Cl 23,2, N 9,0%.

Molekulargewicht: 305.

Beispiel3

N-[3-Methoxy-4(l ',2'-dichlorvinyloxy)-phenyl]-Ν',Ν'-dimethylharnstoff

52 g (0,2MoI) 3-Methoxy-4(l',2'-dichlorvinyloxy)-phenylisocyanat werden in 100 ml absolutem Benzol gelöst. Unter Rühren werden 10 g (0,22 Mol) Dimethylamin eingegast. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 55 g; F. 165 bis 168°C.

Nach dem Umkristallisieren aus Methanol: 40g; F. 171 bis 173° C.

Analyse: C₁₂H₁₄Cl₂N₂O₂.

CHCl=CCl-O

-NH-CO—N

OCH,

CH,

Berechnet
gefunden .

Molekulargewicht: 305.

Cl 23,2, N 9,2%; Cl 23,4, N 9,4%.

Beispiel 4

N-[3-Methoxy-4(r,2'-dichlorvinyloxy)-phenyl]-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff

52 g (0,2MoI) 3-Methoxy-4(l',2'-dichlorvinyloxy)-phenylisocyanat werden in 100 ml absolutem Benzol gelöst und unter Rühren mit 13 g (0,22 Mol) O,N-Dimethylhydroxylamin versetzt. Nach einstündiger Nachreaktion wird das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert und der wachsartige Rückstand aus Diisopropyläther umkristallisiert.

Ausbeute: 45 g; F. 85 bis 87°C.

Analyse: C₁₂H₁₄Cl₂N₂O₄.

CHCl=CCl-O

55

NH-CO—N

OCH,

CH,

Berechnet ... Cl22,1, N8,7%; gefunden .... Cl 22,1, N 8,9%.

Molekulargewicht: 321.

Beispiel 5

N-[3(l',2'-Dichlorvinyloxy)-4-chlor-phenyl]-N'-methylharnstoff

48 g (0,2 Mol) 3-(l',2'-Dichlorvinyloxy)-4-chloranilin werden in 50 ml absolutem Benzol gelöst und unter

Rühren mit einer Lösung aus 13 g Methylisocyanat (0,22 Mol) und 20 ml absolutem Benzol versetzt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 40 g; F. 180 bis 183⁰C.

Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol: 35g; F. 182 bis 186⁰C.

Analyse: C₁₀H₉Cl₃N₂O₂.

Cl-<( O ^NH-CO-NH-CH₃

CHCI=CCI-O

Berechnet ... Cl36,0, N9,5%; gefunden .... Cl 36,0, N 9,3%.

Molekulargewicht: 295,5.

Beispiel 6

N-[3-(l ',2'-Dichlorvinyloxy)-4-chlor-phenyl]-Ν',Ν'-dimethylharnstoff

35 g(0,13 Mol^l'^'-DichlorvinyloxyM-chlorphenylisocyanat werden in 80 ml absolutem Benzol gelöst. Unter Rühren werden 7 g (0,15 Mol) Dimethylamin eingeleitet. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. . Ausbeute: 31 g; F. 189 bis 191°C.

Nach dem Umkristallisieren aus n-Propanol: 23 g; F. 192 bis 195° C.

Analyse: C₁₁H₁₁Cl₃N₂O₂.

Beispiel 8

N-[3-( 1 ',2'-Dichlorvinyloxy)-4-methyl-phenyl]-N'-methylharnstoff

30 g (0,12MoI) 3-(l',2'-Dichlorvinyloxy)-4-methylphenylisocyanat werden in 80 ml absolutem Benzol gelöst; unter Rühren werden 5 g Methylamin eingeleitet. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 26 g; F. 162 bis 166°C.

Nach dem Umkristallisieren aus Methanol: 19 g; F. 171 bis 173°C.

Analyse: C₁₁H₁₂Cl₂N₂O₂.

CH,

CHCl=CClO

NH-CO—NH-CH,

3°

Berechnet ... Cl25,8, N 10,2%;
gefunden Cl 25,6, N 10,0%.

Molekulargewicht: 275.

Beispiel 9

',2'-Dichlorvinyloxy)-4-methyl-phenyl]-N ',N '-dimethy !harnstoff

Cl

O ^NH-CO-N

CHCl=CCl-O

Berechnet ... Cl 34,4, N 9,0%; gefunden .... Cl 33,8, N 9,3%.

Molekulargewicht: 309,5.

Beispiel 7

N-[3-(l',2'-Dichlorvinyloxy)-4-chlor-phenyl]-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff

35 g(0,13 Mol) 3-(l',2'-Dichlorvinyloxy)-4-chlorphenylisocyanat werden in 80 ml absolutem Benzol gelöst und unter Rühren mit 9 g (0,15MoI) O,N-Dimethylhydroxylamin versetzt. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 39 g; F. 162 bis 163°C.

Nach dem Umkristallisieren aus n-Propanol: 32g; F. 162 bis 164° C.

CH₃ Man verfährt analog Beispiel 8. An Stelle von Me-

' 35 thylamin werden 6 g Dimethylamin eingegast.

Ausbeute: 30 g; F. 184 bis 187⁰C.
_s Nach dem Umkristallisieren aus Äthylacetat: 24 g;

CH, F. 192 bis 193° C.

4°

45

Analyse: C₁₂H₁₄Cl₂N₂O₂.

CH₃^ O
CHCl=CClO

NH-CO—N

CH,

CH₃

Berechnet ... Cl24,6, N9,7%;
gefunden .... Cl 24,6, N 9,9%.

Molekulargewicht: 289.

55

Analyse: C₁₁H₁₁CO₃N₂O₃.

Cl

CHCl=CClO

NH- CO—N

OCH₃

CH₃

Berechnet ... Cl 32,7, N 8,6%; gefunden .... Cl 32,4, N 8,8%.

Molekulargewicht: 325,5.

Beispiel 10

N-[3-(l',2'-Dichlorvinyloxy)-4-methyl-phenyl]-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff

,6o 30 g (0,12MoI) 3-(l',2'-Dichlorvinyloxy)-4-methylphenylisocyanat werden in 80 ml absolutem Benzol gelöst und mit 8 g Ο,Ν-Dimethylhydroxylamin versetzt. Nach starkem Abkühlen erfolgt Kristallisation des Reaktionsproduktes, das nach Absaugen, Waschen und Trocknen isoliert wird.

Ausbeute: 27 g; F. 116 bis 120° C.
Nach dem Umkristallisieren aus Methanol: 21g; F. 126 bis 129° C.

Analyse: C₁₂H₁₄Cl₂N₂O₃.

CH,

O V-NH-CO—N

OCH,

CH₁

(0,11 Mol) Dimethylamin eingeleitet. Die entstandenen Kristalle werden abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: 31 g; F. 140⁰C.

Analyse: C₁₂Hi₄F₂Cl₂N₂O₂.

IO

CHCl=CClO

Berechnet ... Cl 23,3, N 9,2%; gefunden .... Cl 23,3, N 9,0%.

Molekulargewicht: 305.

Beispiel 11

N-[3-Methyl-4-(l ',1 '-difluor^'^'-dichloräthoxy)-phenyl]-N '-methyl-harnstoff

25,6 g (0,1 Mol) 3-Methyl-4-(l',l'-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-anilin werden in 100 ml absolutem Benzol gelöst und unter Rühren mit 6,3 g (0,11MoI) Methylisocyanat versetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. Die entstandenen Kristalle werden abgesaugt und aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert.

Ausbeute :30g; F. 138° C.

Analyse: C₁₁H₁₂F₂Cl₂N₂O₂.

HCCl₂-CF₂O-^ O V-NH—C—N(CH₃)₂

CH,

HCCl₂-CF₂O-/ O

CH,

Berechnet ... N 8,9%;
gefunden .... N 9,0%.

Molekulargewicht: 313.

NH-C-NH-CH₃ O

Berechnet ... Cl 21,7, N 8,6%;
gefunden .... Cl 21,7, N 8,7%.

Molekulargewicht: 327.

Beispiel 14

N-[3-Methyl-4-(l ',1 '-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenyiJ-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff

28,2 g (0,1 Mol) 3-Methyl-4-(l',l'-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenylisocyanat werden in 100 ml absolutem Benzol gelöst; unter Rühren werden 6,7 g (0,11 Mol) Ο,Ν-Dimethy!hydroxylamin eingetropft. Anschließend wird 30 Minuten am Rückfluß erhitzt und das Benzol weitgehend abdestilliert. Das beim Abkühlen kristallin anfallende Reaktionsprodukt wird abgesaugt und aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert.

Ausbeute: 31 g; F. 77 bis 79° C.

Analyse: C₁₂H₁₄F₂Cl₂N₂O₃.

35 HCCl₇-CF₇O

Beispiel 12

40

N-[3-Methyl-4-(l', 1 '-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenyl]-N'-methoxy-harnstoff

28,2 g (0,1MoI) 3-Methyl-4-(l',l'-difluor-2;,2'-dichloräthoxyj-phenylisocyanat werden in 100 ml absolutem Benzol gelöst und unter Rühren mit 5,2 g (0,11MoI) O-Methylhydroxylamin tropfenweise versetzt. Zur Nachreaktion wird 30 Minuten am Rücknuß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das kristalline Produkt abgesaugt und aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert.

Ausbeute: 30,5 g; F. 105 bis 106°C.

Analyse: C₁₁H₁₂F₂Cl₂N₂O₃.

CH,

NH-C—N

Il ^s ο

CH,

OCH,

NH-C-NHOCH₃

Il

O

HCCl₂-CF₂O^ O

CH₃

Berechnet ... N 8,5%;
gefunden N 8,8%.

Molekulargewicht: 329.

Beispiel 13

N-[3-Methyl-4-( 1', 1 '-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenyl]-N',N'-dimethylharnstoff

28,2 g (0,1 Mol) 3-Methyl-4-(l',l'-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenylisocyanat werden in 100 rhi absolutem Benzol gelöst; unter Rühren werden 5 g Berechnet ... Cl 20,7, N 8,2%;
gefunden.... Cl20,6, N8,2%.

Molekulargewicht: 343.

Beispiel 15

N-[3-Methyl-4-(l ',1 '-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenyl]-N',N'-diäthyl-harnstoff

28,2 g (0,1 Mol) 3-Methyl-4-(l',l'-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenylisocyanat werden in 100 ml absolutem Benzol gelöst; unter Rühren werden 8 g (0,11 Mol) Diäthylamin eingetropft. Anschließend wird 30 Minuten am Rückfluß erhitzt und das Benzol weitgehend abdestilliert. Nach dem Abkühlen wird das kristalline Reaktionsprodukt abgesaugt und aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert.

Ausbeute: 34 g; F. 114 bis 115° C.

Analyse: C₁₄H₁₈F₂Cl₂N₂O₂.

6c

65

HCCl₂-Berechnet ... N 7,9%;
gefunden N 7,9%.

Molekulargewicht: 355.

NH-C-N(C₂Hs)₂

409649/253

Beispiel 16

N-[2-Methyl-4-( 1', 1 '-difluor^'^'-dichloräthoxy)-phenyl]-N'-methyl-harnstoff

Man verfährt analog Beispiel 11. Das Verfahrensprodukt wird aus Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: 30 g; F. 159 bis 161°C. Analyse: C₁₁H₁₂F₂Cl₂N₂O₂.

HCCl₂-CF₂-O-^fo^N)>-NH—C-NHCH₃

Beispiel 19

IO N-[3-( 1', 1 '-Difluor-2',2'-dichlor-äthoxy)-4-methylphenyl]-N'-methyl-harnstoff

Man verfährt analog Beispiel 11. Das Verfahrensprodukt wird aus Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: 30,5 g; F. 162 bis 163⁰C.

Analyse: C₁₁H₁₂F₂Cl₂N₂O₂.

CH₃

NH-C-NH-CH₃ °

CH,

Berechnet ... N 8,9%;
gefunden N 9,2%.

Molekulargewicht: 313.

20

Beispiel 17

N-[2-Methyl-4-(l ',1 '-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenyl]-N',N'-dimethyl-harnstoff

Man verfährt analog Beispiel 13. Das Verfahrensprodukt wird aus Tetrachlorkohlen- 30 stoff umkristallisiert.
Ausbeute: 31,5 g; F. 95 bis 96°C.

Analyse: C₁₂H₁₄F₂Cl₂N₂O₂.

35 HCCl₂-CF₂O-K O >-NH—C-N(CH₃J₂ HCCl₂-CF₂O

Berechnet ... N 8,9%; gefunden N 9,3%.

Molekulargewicht: 313.

, Beispiel 20

N-[3-(l',r-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-4-methylphenyl]-N',N'-dimethyl-harnstoff

Man verfährt analog Beispiel 13 und erhält das Verfahrensprodukt in einer Ausbeute von 31,5 g; F. 117 bis 119°C.

Analyse: C₁₂H₁₄F₂Cl₂N₂O₂.

CH₃

HCCl₇-CF₇O

-NH-C-N(CH₃), 0

CH₃

Berechnet ... Cl21,7, N8,6%;
gefunden .... Cl 21,3, N 8,7%.

Molekulargewicht: 327.

Beispiel 18

40

45

N-[2-Methyl-4-(l',l'-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenyl]-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff 50

Berechnet ... Cl 21,7, N 8,6%; gefunden .... Cl 21,6, N 8,7%.

Molekulargewicht: 327.

Beispiel 21

N-[3-( 1', 1 '-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-4-methylphenyl]-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff

Man verfährt analog Beispiel 14. Das Verfahrensprodukt wird aus Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: 33 g; F. 89 bis 91 ° C.

Analyse: C₁₂H₁₄F₂Cl₂N₂O₃.

Man verfährt analog Beispiel 14.
Das Verfahrensprodukt wird aus Benzol umkristallisiert.
Ausbeute: 31 g; F. 71⁰C.

Analyse: C₁₂H₁₄F₂Cl₂N₂O₃.

CH,

55 NH-C—N

Il 0

CH₃

OCH,

HCCl₂-CF₂O

CH₃

CH₃ NH-C—N

Il \

O OCH₃

Berechnet ... N 8,2%;
gefunden N 8,2%.

Molekulargewicht: 343.

60

65 HCCl₂-CF₂O

Berechnet ... N 8,2%; gefunden N 8,5%.

Molekulargewicht: 343.

Beispiel 22

N-[3-Trifluormethyl-4-( Γ, 1 '-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenyl]-N'-methyl-harnstoff

34g (0,1 Mol) 3-Trifluormethyl-4-(l',r-difluor-2',2'-dichlor-äthoxy)-phenyl-isocyanat werden in ml absolutem Benzol gelöst und unter Rühren

HCCl₂-CF₂	O—<	r CF₃	-NH-C-NH-CH₃
		7,6%; 7,7%.	O
Berechnet . gefunden ..	. N . N

HCCl₇-CF₇O

CF₃

-NH-C—N(CH₃)₂
O

Berechnet ... N 7,4%;
gefunden .... N 7,1%.

Molekulargewicht: 381.

HCCl₂-

CH₃

NH—C—N

ο QCH₃

Berechnet ... Cl 17,9, N 7,1%;
gefunden .... Cl 17,6, N 7,3%.

Molekulargewicht: 397.

mit 3,4 g (0,11 Mol) Methylamin versetzt. Die entstandenen Kristalle werden abgesaugt und aus Benzol umkristallisiert.
Ausbeute: 36 g; F. 138 bis 140⁰C.

Analyse: C₁₁H₉F₅Cl₂N₂O₂.

Beispiel 25

N-[3-Chlor-4-( 1', 1 '-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenyl]-N'-methyl-harnstoff

30,3 g (0,1 Mol) 3-Chlor-4-(l',l'-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenylisocyanat werden in 100 ml absolutem Benzol gelöst und unter Rühren mit 3,4 g (0,11 Mol) Methylamin versetzt. Nach dem Abkühlen werden die entstandenen Kristalle abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: 30,5 g; F. 137 bis 138°C.

Analyse: C₁₀H₉F₂Cl₃N₂O₂.

Molekulargewicht: 367.

B e i s ρ i e 1 23

N-[3-Trifluormethyl-4-( 1', 1 '-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenyl]-N',N'-dirnethyl-harnstoff

34g (0,1 Mol)-3-Trifluormethyl-4-(l',r-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenylisocyanat werden in 100ml absolutem Benzol gelöst und unter Rühren mit 5 g (0,11 Mol) Dimethylamin versetzt. Das kristalline Reaktionsprodukt wird abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: 37 g; F. 167 bis 169⁰C.

Analyse: C₁₂H₁₁F₅Cl₂N₂O₂.

HCCl₂-CF₂O

NH-C-NH-CH₃

Il ο

Cl

Berechnet ... Cl32,0, N8,4%; gefunden .... Cl 31,7, N 8,3%.

Molekulargewicht: 333,5.

Beispiel 26

N-[3-Chlor-4-( 1', 1 '-difluor-2',2'-dichloräthoxy]-N'-methoxyharnstoff

30,3 g (0,1 Mol) 3-Chlor-4-(l',l'-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenylisocyanat werden in 100 ml absolutem Benzol gelöst; unter Rühren werden 5,2 g (0,11MoI) O-Methylhydroxylamin eingetropft. Zur Nachreaktion wird 30 Minuten am Rückfluß erhitzt und anschließend das Lösungsmittel weitgehend abdestilliert. Nach dem Abkühlen wird das kristalline Reaktionsprodukt abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: 29,5 g; F. 118°C.

Analyse: C₁₀H₉F₂Cl₃N₂O₃.

B e i s ρ i e1 24

N-[3-Trifluormethyl-4-(l',l'-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenyl]-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff

34g (0,1 Mol) 3-Trifluormethyl-4-(r,r-difiuor-2',2'-dichloräthoxy)-phenylisocyanat werden in 100 ml absolutem Benzol gelöst und unter Rühren tropfenweise mit 6,7 g (0,11MoI) Ο,Ν-Dimethylhydroxylamin versetzt. Anschließend wird 30 Minuten am Rückfluß erhitzt und das Benzol weitgehend abdestilliert. Das kristalline Verfahrensprodukt wird abgesaugt und aus Benzol umkristallisiert.

Ausbeute: 38 g; F. 60 bis 62° C.

Analyse: C₁₂H₁₁F₅Cl₂N₂O₃.

HCCl₇-CF₇O

Berechnet

NH-

Cl
Cl 30,4, N 8,0%;

C-O

-NH-OCH₃

gefunden .... Cl 29,9, N 8,1%. Molekulargewicht: 349,5.

Beispiel 27

N-[3-Chlor-4-(l',l'-difluor-2',2'-dichloräthbxy)-phenyl]-N',N'-dimethyl-harnstoff

30,3 g (0,1MoI) 3-Chlor-4-(l',l'-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenylisocyanat werden in 100 ml absolutem Benzol gelöst und unter Rühren mit 5 g (0,11 Mol) Dimethylamin versetzt. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: 31,5 g; F. 145°C.

Analyse: C_nH₁₁F₂Cl₃N₂O₂.

HCCI₂-CF₂O

Cl

Berechnet ... Cl 30,6, N 8,1%; gefunden .... Cl 30,2, N 8,2%.

Molekulargewicht: 347,5.

O >— NH- C— N(CH₃)₂

Beispiel 28

14

N-[3-Chlor-4-(l ',1 '-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenyl] -N '-methyl-N '-methoxy-harnstoff

30,3 g (0,1 MoI) 3-Chlor-4-(l',l'-difluor^'-dichloräthoxy)-phenylisocyanat werden in 100 ml absolutem Benzol gelöst und unter Rühren tropfenweise mit 6,7 g (0,11MoI) Ο,Ν-Dimethylhydroxylamin versetzt. Anschließend wird 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. Danach destilliert man das Benzol weitgehend ab. Nach dem Abkühlen wird das kristalline Reäktionsprodukt abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: 33,5 g; F. 92 bis 93°C.

Analyse: C₁₁H₁₁F₂Cl₃N₂O₃. '⁵

Beispiel

N-[2-Chlor-4-( 1', 1 '-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenyl]-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff

Man verfährt analog Beispiel 28. Das Verfahrensprodukt wird aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert.

Ausbeute: 33 g; F. 54 bis 55°C.

Analyse: C₁₁H₁₁F₂Cl₃N₂O₃.

HCCU-CF₇O

HCCl₇-CF₇O

Cl

CH₃

OCH, Cl

CH₃ NH-C—N

O OCH₃

20 Berechnet ... N 7,7%; gefunden N 7,9%.

Molekulargewicht: 363,5.

-Berechnet ... Cl29,3, N7,7%; gefunden .... Cl 29,2, N 8,0%.

Molekulargewicht: 363,5.

Beispiel 29

N-[2-Chlor-4-(l ',1 '-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenyrj-N'-methyl-harnstoff

Man verfährt analog Beispiel 25 und erhält das Verfahrensprodukt in einer Ausbeute von 32 g; F. 156 bis 158° C.

Analyse: C₁₀H₉F₂Cl₃N₂O₂.

Beispiel

N-[3-(l ',1 '-Difluor^'^'-dichloräthoxyH-chlorphenyl] -N '-methyl-harnstoff

Man verfährt analog Beispiel 25 und erhält das Verfahrensprodukt in einer Ausbeute von 32 g; F. bis 139° C.

Analyse: C₁₀H₉F₂Cl₃N₂O₂.

NH-C-NH-CH₃ O

HCCl₂-CF₂O^ O

Cl

NH-C-NH-CH₃

Il ο

Berechnet ... Cl 32,0, N 8,4%; gefunden .... Cl 31,8, N 8,6%.

Molekulargewicht: 333,5.

Beispiel 30

N-[2-Chlor-4-(l',l'-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenyrj-N,N'-dimethyl-harnstoff

Man verfährt analog Beispiel 27 und erhält das Verfahrensprodukt in einer Ausbeute von 33 g; F. 92 bis 94° C.

Berechnet ... Cl 32,0, N 8,4%; gefunden .... Cl 31,6, N 8,6%.

Molekulargewicht: 333,5.

Beispiel

N-[3-( 1', 1 '-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-4-chlorphenyl]-N',N'-dimethyl-harnstofT

Man verfährt analog Beispiel 27 und erhält das Verfahrensprodukt in einer Ausbeute von 34 g; F. bisll7°C.

Analyse: C₁₁H₁₁F₂Cl₃N₂O₂.

HCCl₂-CF₂O

C—N(CH₃)₂ °

Analyse: C₁₁H₁₁F₂Cl₃N₂O₂.

/—\
HCCl₂-CF₂O-< O

60

Cl

Berechnet ... N 8,1%;
gefunden N 8,0%.

Molekulargewicht: 347,5.

—C-N(CH₃), O Berechnet ... N8,1%; gefunden N 8,2%.

Molekulargewicht: 347,5.

Beis pi el

',l'-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-4-chlorphenyl]-N '-methyl-N '-methoxy-harnstoff

Man verfährt analog Beispiel 28 und erhält das Verfahrensprodukt in einer Ausbeute von 35 g; F. bis 98° C.

Analyse: Q₁H₁₁F₂Cl₃N₂O₃.

NH-C—N

Il ^N ο

CH,

OCH₃

IO

ci

HCCl₂-CF₂O

Berechnet ... N 7,7%;
gefunden N 7,8%.

Molekulargewicht: 363,5.

Beispiel 35

N-[3-(l',l'-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-4-chlor- '⁵ phenyl]-N',N'-diäthyl-harnstoff

30,3 g (0,l· Mol) 3-(l',l'-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-4-chlorphenylisocyanat werden in 100 ml absolutem Benzol gelöst und unter Rühren tropfenweise mit 8 g (0,11MoI) Diäthylamin versetzt. Zur Nachreaktion wird 30 Minuten am Rückfluß erhitzt und das Benzol weitgehend abdestilliert. Das kristalline Verfahrensprodukt wird abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: 36 g; F, 74 bis 76°C.

Analyse: C₁₃H₁₅F₂Cl₃N₂O₂.

Dimethylamin versetzt. Das kristalline Verfahrensprodukt wird abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: 37 g; F. 112⁰C.

Analyse: C₁₁H₁₁F₂Cl₂BrN₂O₂.

NH-

7C-N(CHi)₂
°

Cl

HCCl,- CF, O

-NH-

-C- N(C₂H₅), O

30 HCCl₂-CF₂O

Berechnet ... N 7,2%;
gefunden N 7,4%.

Molekulargewicht: 392.

Beispiel 38

N-[3-(l ',1 '-Difluor^'-dichloräthoxyH-bromphenyl]-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff

35 g (0,1MoI) 3-(l',l'-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-4-bromphenylisocyanat werden in 100 ml absolutem Benzol gelöst und unter Rühren tropfenweise mit 6,7 g (0,11 Mol) Ο,Ν-Dimethylhydroxylamin versetzt. Zur Nachreaktion wird 30 Minuten am Rückfluß erhitzt und das Benzol weitgehend abdestilliert. Das Verfahrensprodukt wird aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: 37 g; F. 94 bis 97°C.

AHaIySe^₁₁H₁₁F₂Cl₂BrN₂O₃. ■

35

40

Berechnet ... N 7,5%;
gefunden N 7,5%.

Molekulargewicht: 375,5.

Beispiel 36

N-[3-(l ',1 '-Difluor^'^'-dichloräthoxyH-bromphenyl]-N'-methyl-harnstoff

35 g (0,1MoI) 3-(l',l'-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-4-bromphenylisocyanat werden in 100 ml absolutem Benzol gelöst und unter Rühren mit 3,4 g (0,11 Mol) Methylamin versetzt. Nach dem Abkühlen werden die entstandenen Kristalle abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: 36 g; F. 157 bis 158°C.

Analyse: C₁₀H₉F₂Cl₂BrN₂O₂.

Br

HCCl,- CF₉O

-NH-C—N
O

CH,

OCH,

Berechnet
gefunden .

Molekulargewicht: 408.

N 6,9%;
N 7,2%.

39

Br

HCCl₂-CF₂O

NH-C-NHCH₃ O

55

Berechnet... Br 21,2, N 7,4%; gefunden Br 20,9, N 7,8%.

Molekulargewicht: 378.

Beispiel 37

N-[3-( 1', 1 '-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-4-brompheny I]-N ',N '-dimethy 1-harnstoff

35g (0,1 Mol) 3-(l',r-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-4-bromphenylisocyanat werden in 100 ml absolutem Benzol gelöst und unter Rühren mit 5 g (0,11 Mol)

Beispiel

N-[3-(l',l'-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-4-bromphenyl]-N',N'-diäthyl-harnstoff

35 g (0,1 Mol) 3-(l',l'-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-4-bromphenylisocyanat werden in 100 ml absolutem Benzol gelöst und unter Rühren tropfenweise mit 8 g (0,11MoI) Diäthylamin versetzt. Zur Nachreaktion wird 30 Minuten am Rückfluß erhitzt und das Benzol anschließend weitgehend abdestilliert. Das kristalline Verfahrensprodukt wird aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert.

Ausbeute: 40 g; F. 105 bis 106⁰C.

Analyse: C₁₃H₁₅F₂Cl₂BrN₂O₂.

Br

HCCl₂-CF₂O

Berechnet ... N 6,7%;
gefunden N 6,7%.

Molekulargewicht: 420.

NH-C-N-(C₂H₅),
O

409 649/253

Beispiel 40

N-[3-Methoxy-4-(l ',1 '-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenyl]-N '-methylharnstoff

27,2 g (0,1MoI) 3-Methoxy-4-(l',l'-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-anilin werden in 100 ml absolutem Benzol gelöst und unter Rühren mit 7 g (0,123MoI) Methylisocyanat versetzt. Zur Nachreaktion wird 30 Minuten am Rückfluß erhitzt und das Benzol weitgehend abdestilliert. Das kristalline Verfahrensprodukt wird aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: 31,5 g; F. 149°C.

Analyse: C₁₁H₁₂F₂Cl₂N₂O₃.

Analyse: C₁₂Hi₄F₂Cl₂N₂O₃.

HCCl₂-CF₂

HCCl₂-CF₂	Γ OCH₃	-NH-C—NH-CH Il
	8,5%;	. Il O
Berechnet ..	8,8%.
gefunden ...	329.
■o—

,. N
,. N
Molekulargewicht:

20

Beispiel 41

N-[3-Methoxy-4-(l ',1 '-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenyl]-N ',N '-dimethyl-harnstoff

30 g (0,1 Mol) 3-Methoxy-4-(l',l'-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenylisocyanat werden in 100 ml absolutem Benzol gelöst und unter Rühren mit 5 g (0,11 Mol) Dimethylamin versetzt. Das kristalline Verfahrensprodukt wird abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: 33,5 g; F. 159°C. —C-N(CH₃),

OCH₃ °

Berechnet ... N 8,2%;
gefunden N 8,4%.

Molekulargewicht: 343.

Beispiel 42

N-[3-Methoxy-4-(l',l'-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenyl]-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff

30 g (0,1 Mol) 3-Methoxy-4-(l',l'-difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenylisocyanat werden in 100 ml absolutem Benzol gelöst und unter Rühren mit 6,7 g (0,11 Mol) Ο,Ν-Dimethy !hydroxylamin versetzt. Nach 30 Minuten Rückfluß wird das Lösungsmittel abdestilliert und das kristalline Reaktionsprodukt aus Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: 34 g; F. 92 bis 93°C.

Analyse: C₁₂H₁₄F₂Cl₂N₂O₄.

HCCl,-CF,O

-NH-

OCH₃

-C-O

-N

CH,

OCH,

Berechnet ... N 7,8%;
gefunden N 8,0%.

Molekulargewicht: 359.

Claims

Patentansprüche:

1. Phenylharnstoffe der allgemeinen Formel O

R¹

R²

R³