DE1668116C3 - Phenylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende herbizide Mittel

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Description

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DE1668116C3

Publication number: DE1668116C3
Application number: DE19681668116
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6000 Frankfurt Hoerlein; Otto Dr. 6232 Bad Soden Scherer; Hubert Dr. 6078 Neu Isenburg Schoenowsky
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-03-16
Filing date: 1968-03-16
Publication date: 1975-06-05
Also published as: DE1668116B2; DE1668116A1

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

1. Halogenalkoxyarylisocyanate bzw. Halogen alkoxy-arylcarbaminsäurechloride

a) mit Alkyl- oder Dialkylaminen bzw. mi O-Alkyl- oder O,N-Dialkylhydroxylami nen oder

b) mit O-Alkylhydroxylaminen und an schließende Alkylierung oder

c) mit N-Alkylhydroxylaminen und an schließende Alkylierung oder

d) mit Hydroxylamin und anschließende Di alkylierung oder

2. Halogenalkoxy-arylaminen mit Alkylisocya naten oder Dialkylcarbaminsäurechloride um setzt.

3. Herbicide Mittel, gekennzeichnet durch einei Gehalt an einem Wirkstoff gemäß Anspruch sowie einem Netz-, Haft-, Dispergiermittel, fliissi gen oder festen Trägermaterial, Mahlhilfsmittel Granuliermittel oder einem weiteren biocidei Wirkstoff oder Düngemittel.

Gegenstand der Erfindung sind Phenylharnstoffe der allgemeinen Formel .

R²

R¹O

NH-CO—N

in der bedeutet

R¹ = einen mit 3 bis 6 Fluoratomen substituierten C₂-C₃-Alkylrest, wobei noch weiteres Halogen vorhanden sein kann;
R ⁼ H, CH₃ , C₂H₅ ■;

R³ = CH₃-, C₂H₅-, CH₃O-, C₂H₅O- und R ⁼ H, CH₃ ,

sowie Verfahren zu ihrer Herstellung, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man in an sich bekannter Weise

1. Halogenalkoxy-arylisocyanaie bzw. Halogenalk oxy-arylcarbaminsäurechloride

a) mit Alkyl- oder Dialkylaminen bzw. mi O-Alkyl- oder O,N-Dialkylhydroxylaminer oder

b) mit O-Alkylhydroxylaminen und anschließende Alkylierung oder

c) mit N-Alkylhydroxylaminen und anschlie ßende Alkylierung oder

d) mit Hydroxylamin und anschließende Di alkylierung oder

2. Halogenalkoxy-arylaminen mit Alkylisocyanater oder Dialkylcarbaminsäurechloriden umsetzt.

Folgende Verbindungen können beispielsweise au! einem der folgenden Wege erhalten werden:

40

CHF₂- CF₂O

CHClF-CF₂O

NCO + H₂N-CH₃ > CHF₂-CF₂O

O V-NCO + Η,Ν —OCH, NH-CO —NH-CH₃

( O V- Nl I — CO — NH — OCH₃

CHClF-CF₂O /CH₁

O >— NCO +HN

CHF₂-CF₂O

CH,

CH₃

NH-CO —N

CHF₂-CF₂O OCH₃

\OV- NCO + HN
CF₃-CHF-CF₂O CH₃

CF₃-CHF-CF₂O

OCH₃

<Ο>—NH-CO —N

OCH₃ CHCIF - CF₂O-/θ\-NH-COCI + HN

CH₃

N(C₂H₅J₃ ^

> CHClF-CF₂O —Q^-NH — CO— N + (C₂H₅J₃N · HCl

CH₃

CHCIF — CF₂O —^Ö^>— ^{NCO + NH}2°^CH3

► CHCIF-CF₂O-^oV-NH-CO-N

OCH₃

CH₃ CHjOH/NaOH ^_x /

> CHCIF-CF₂O-Yo >— NH-CO — N

Dimethylsulfat ^— ^/ \

OCH₃

OH
CHCIF — CF₂O —<fc7V- NCO + HN⁷

CH₃

Ζ"³ ► CHC1F —CF₂O-<fo\--NH —CO —N

OH

CH₃ CHjOH/NaOH

— -* CHClF CF₂O O V--NH - CO - N

Dimethylsulfat

C)CH,

CHCIF--CF₂O--< O >- NCO + NH₂ --OH

CHClF-CF₂O

NH-CO—N

OH

CH₃OH/NaOH y^-\ ,

► CHClF-CF,O—<O V-NH-CO — N

Dimethylsulfat ^-^ \

CH₃

OCH₃

CHF₂-CF₂O—<(O V-NH₂ + OCN-CH₃

H₃C

- CHF₂-CF₂O—< OV-NH-CO-NH-CH₃

CHCIF-Cf₂O-^C)V-NH₂ + ClCO-N^

CH₃

CH,

N(QH₅),

CHClF-CF₂O^ O >—NH-CO — N + (C₂H₅J₃N · HCI

CH₃

Die Umsetzungen deir Halogenalkoxyaryl-isocyanate oder -carbaminsäurechloridc mit den Aminen oder den alkylierten Hydroxylaminen werden vorteilhaft bei Temperaturen unterhalb 30°C mit oder ohne Verdünnungsmittel ausgeführt. Geeignete Verdünnungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Dioxan oder Dimethylformamid.

Die entsprechenden Reaktionen mit Hydroxylamin erfolgen vorteilhaft in einem Zweiphasen-Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 40⁰C.

Die Alkylierungen werden vorteilhaft in wäßrigalkalischer Suspension oder in Gemischen aus wäßrigem Alkali und einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Zweckmäßig erfolgt die Zugabe der Alkalilauge und des Alkylierungsmittels gleichzeitig unter pH-Kontrolle; man kann aber auch den Harnstoff entweder zusammen mit dem Alkylierungsmittel in einem organischen Lösungsmittel vorlegen und anschließend die Alkalilauge zugeben, oder aber bei weniger alkaliempfindlichen Verbindungen auch in umgekehrter Reihenfolge verfahren. Die Reaktionstemperatur ist naturgemäß von der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Alkylierungsmittels abhängig und liegt zwischen IO und 90 C.

Ausgangsverbindungen für die Verfahren a), h). c), d) sind beispielsweise das

3- bzw. 4-(r.r.2^r-Trifluor-2'-ehlorüthoxy)-phcnylisocyanat.

3-Methyl-4-(l ',r,2'-trifluor-2'-chlor)-äthoxy-

phenylisocyanat,

3- bzw. 4-(l',r,2',2'-Tctrafluoräthoxy)-phenylisocyanat,

3-Methyl-4-(r,r,2',2'-tctrafluorälhoxy)-

phenylisocyanat,
3- bzw. 4-(l',l\2\3',3',3'-Hexaf1uor-propoxy)-

phenylisocyanat,
3-Methyl-4-(r,r,2',3',3\3'-hexafiuorpropoxy)-

phenylisocyanat,

3-(l ',1 '^'-TrifluoräthoxyJ-phcnylisocyanat.
3- bzw. 4-(l',r,2'-Trifluor-2'-brom-äthoxy)-

phenylisocyanat,
3-Methyl-4-(l ',1 \2'-trifluor-2'-brom-äthoxy)-

phenylisocyanat.

An Stelle der Isocyanate können auch die entsprechend substituierten Phenylcarbaminsäurcchloridc verwendet werden.

Diese neuen Isocyanate werden durch Phosgenierung der entsprechenden Amine oder deren Hydrochloride erhalten, welche nach bekannten Methoden (Bv-.ll. Soc. Chim. France [1957], S. 581; J. Org. C hem.

Bd. 29, S. 1 [1964], zugänglich sind.

Die Alkylierung in den Verfahren 1 b). I c) und I el) erfolgt mit Dialkylsulfaten. mit Alkylhalogeniden und Alkyltoluolsulfonatcn. Für das Verfahren e) werden die entsprechend substituierten Aniline eingesetzt.

Die neuen Verfahrensprodukte entstehen in guten Ausbeuten und sind fast ausnahmslos kristalline Verbindungen. Sie können meistens so wie sie anfallen, verwendet werden, lassen sich aber auch durch Um-

kristallisation aus den üblichen organischen Lösungsmitteln weiter reinigen.

Die neuen Verbindungen haben eine gute Wirkung gegen Unkräuter und sind in ihren schonenden l-'igensehaften gegenüber einer Reihe von wichtigen Kulturpflanzen wie Mais. Baumwolle und Leguminosen bekannten Harnstoffderivate!! wie z. H. dem chemisch nahe verwandten N -(3 - Chlor - 4 - melhoxyphcnyl)-N'-methyl-N'-mcthoxyharnstoff (vgl. USA.-Patenlschrift 3 228 762) und Metobromuron überlegen.

Sie können als benetzbare Pulver oder sogenannte Spritzpulver, Emulsionskonzentrate. Stäubcmittel oder Granulate allein oder gegebenenfalls in Kombination mit anderen Herbiciden, Bodcninsckiiciden oder auch mit Düngemitteln angewendet werden.

Sogenannte Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergicrbare Präparate, die außer einem Inerststoff Netzmittel, z. B. äthoxyliertc Alkylphenole, äthoxylicrte Oleyl- oder Stearylamine, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonatc und Dispergiermittel, wie z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-Dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaurcs Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaurcs Natrium enthalten.

Emulsionskonzentratc werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten erhalten. Um in Wasser gute Suspensionen oder Emulsionen zu erreichen, werden weiterhin Netzmittel aus der obengenannten Reihe zugesetzt.

Stäubcmittel erhält man durch Vermählen der Wirkstoffe mit feinzerteilten, festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen. Pyrophillil oder Diatomecnerde.

Granulate können entweder durch Vcrdüscn des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden, oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium- oder auch Mineralölen auf der Oberfläche von granuliertem Inertmalerial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien üblichen Weise gewünschlenfalls in Mischung mit Düngemitteln hergestellt werden.

Eine andere Anwendungsform der vorliegenden Wirkstoffe besteht in ihrer Mischung mit Düngemitteln, wodurch düngende und zugleich herbicide Mittel erhalten werden.

Vergleichsversuch 1

In einem Gewächshausversuch wurden die Unkräuter

Ackersenf
Vogelmiere
Hundskamille
Hühnerhirsc
Jährige Rispe

Sinapis arvcnsis Stellaria media Anthemis arvensis Echinochloa crus-galli Poa annua

und die Kulturpflanzen Mais und Baumwolle (Gossypium sp.) ausgesät.

Die folgenden erfindungsgemäßen Präparate wurden in Form von in Wasser suspendierten sogenannten Spritzpulvern auf die Bodenoberfläche gespritzt:

= N-[3-(l',1',2'-Trifluor-2'-chloräthoxy)-

pheny]]-N'-methylharnstoff (vgl. Beispiel 11) II = N-[3-(r,l',2'-Trifluor-2'-chloräthoxy)-phenyl]-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff (vgl. Beispiel 14)

= N-[3-(l',l',2'-Trifluor-2'-chloräthoxy)-phenyl]-N ',N '-dimethylharnsloff (vgl. Beispiel 13)

Als Vergleichsmittel dieme das aus der USA.-Patentschrift 3 228 762 bekannte Harnstoffherbicid N-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff = IV.

Die Auswertung nach 6 Wochen bei Aufwandmengen von 0,6 und 1,2 kg/ha Wirkstoff ergab folgendes Resultat:

Unkräuter (Durchschnitt von

5 Arten)

Mais

Baumwolle

100
20
0

VcrglcichsmiltL'l I\	1.2
(1.6	86
76	50
30	100
60

Die Unkrautwirkung der erfindungsgemäßen Substanz I war etwa ebensogut wie die des bekannten Vcrgleichsmittels. Π und III übertrafen sogar das Vergleichsmittel deutlich. Darüber hinaus schonten die neuen Verbindungen die Kulturpflanzen Mais und Baumwolle, die durch das Vergleichsmittel sehr stark geschädigt, teilweise sogar vernichtet wurden.

In bezug auf Unkrautwirkung und auf Schonung der genannten Kulturen verhielten sich

6s

a) ähnlich wie die Substanz I des vorgehenden Versuchs der
N - [3- Methyl - 4 - (1'.1'.2.2'- ictrafluoräthoxy)-phenyl] - N' - methylharnstoff (ve!. Beispiel 24) der

N-[3-(r,r,2'-Trifluor-2'-bromälhoxy)-phenyl]-Ν',Ν'-dimethylharnstoff (vgl. Beispiel 39), der N-[3-(r,r,2'-Trifliior-2'-bromäthoxy)-phen\i]-N'-methylharnstoff (vgl. Beispiel 38). der N-[3-(r'_?l',2'-Trifluor-2'-bromäthoxy)-phenyl]-N' - methyl - N' - mcthoxy - harnstoff (vgl. Beispiel 40), der

N - [4 - (Γ,Γ.2',2' - Tctrafluoräthoxy) - phenylj-N'.N" - dimelhvlharnstoff (vgl. Beispie! 19) und der

N - [3 - (1 '.1 '.2' - Trifluoräthoxy) - phenyl] - N' - mcthyl-harnstoff (vgl. Beispiel 33).

b) ähnlich wie die Substanz Il des obigen Versuchs wirkten der

N - [3 - (Γ,Γ,2',2' - Totralluoräthoxy) - phenyl ]-N'-mcthyl-hainstoff (vgl. Beispiel 21). der N - [3 - Methyl -4-(l',l'.2'.2'- telralluorälhoxy)-phenyl ] - N' - methyl - N' - methoxy - harnstoff (vgl. Beispiel 26). der

N - [3 - (Γ, 1 ',2',3'.3',3' - Hexafluorpropoxy) - phenyl]- N'.N'-dimethyl -harnstoff (vgl. Beispiel 29) und der

N-[3-(r,r,2'-Trilluoräthoxy)-phenylJ- N'-methyl-N'-methoxy-harnsloff (vgl. Beispiel 35).

c) ähnlich wie die Substanz III des obigen Versuchs wirkten der

N - [3 - (Γ,Γ,2',2' - Tetrafluoiälhoxy) - phenyl]-N' - methyl - N' - methoxy - harnstoff (vgl. Beispiel 23), der

N - [3 - Methyl -4-(Γ,Γ,2',2'- telrafluorälhoxy)-phenyl] - N',N' - dimethyl - harnstoff (vgl. Beispiel 25) und der N-[3-(r,r,2'-Trifiuoräthoxy)-phenyl]-N',N'-dimcthyl-harnstoff (vgl. Beispiel 34).

Verglcichsversuch 2

Zur gleichen Zeil wie der vorgehend beschriebene Versuch wurde an den Kulturpflanzen Ackerbohne. Sojabohne (Glycine soja), Buschbohne (Phaseolus vulgaris) und Mais, sowie den bereits genannten Unkräutern ein Vergleichsversuch durchgeführt, bei dem der

Vergleichsversuch 3

In einem weiteren Versuch wurde der

VII - N-|3-(r.r,2',2'-Tetralluoräthoxy)-phenyl]-N'.N'-dimethyl-harnslofflvgl. Beispiel 22)

in wäßriger Suspension auf die Bodenoberlläehe gespritzt, nachdem vorher die IJnkräuier Ackersenf, Hundskamille. Hühnerhirsc, Jährige Rispe und Fuchsschwanz (Amaranthus retroflcxus) neben der Kulturart Baumwolle ausgesät worden waren.

Als Vcrgleichsmittel diente der bekannte 1 Iarnstoff N-(4-Bromphenyl)-N'-mcthyl-N'-melhoxyharnstoff

Das Ergebnis geht aus der folgenden Tabelle hervor (Aufwandmengen 0.3; 0,6 und 1,2 kg ha Wirkstoff):

Schädigungsgrad in Prozent

Unkräuter (Durchschnitt von 5 Arten)
Baumwolle

	VIl	1.2	Vcn:	cu'li ".ι VIII
(U	0.6	100 0	(U	0.6
96 0	98 0	75 35	87 40

^N - V- OM'<2'.3',3\3' - Hcxafluorpropoxy). phenyl] - N - methyl - N' - methoxy - harnstoff (vgl. Beispiel 30) und der

N - I*' (';1'.2',3\3\3' - Hcxafluorpropoxy)-phcnyl] - Ν',Ν' - dimcthylharnstoff (v»l Be spiel 28) ^c '

Die crhndungsgemäßc Substanz VIl hatte gegenuoei dem Vergleichsmittel VIII eine deutlich verbesserte herbicide Wirkung und ließ darüber hinaus aie Baumwolle völlig ungeschädigt, »Metobromuron« schadigte dagegen die Baumwolle erheblich.

Beispiel 1

wiederum mit dem Vcrgleichsmittel N-(3-Chlor f-mcthoxyphcnyl) - N'- methyl - N'- methoxy harnstoff (IV) verglichen wurden. Die Auswertun» nach 6 Wo chen ergab folgendes Resultat (Aufwandmcnucn 0 6 und 1,2 kg/ha Wirkstoff):

Schädigungsgrad in Prozent

⁴⁰

Unkräuter
(Durchschnitt
von 5 Arten) ..

Mais

Sojabohne

Ackerbohne ....

Buschbohne ....

	V	1.2	VI	0.6	1.2	Very
		93		82	88	Uli
0.6	0	0	0	0.6
90	0	0	0	76
0	10	0	0	30
0	IO	0	0	40
0	30
0	20

1.2

86 50 95 65

50 Lösungaus0,2Mol = 50g4-(l'.l\2'-Trifluor- -athoxy)-phenylisocyanat und 100 ml Pctrolamer wird bei Raumtemperatur und unter Rühren bis zur Sättigung Monomethylamin eineceasi. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 1 Stunde auf 40 C gehalten, dann abgekühlt, das kristalline Produkt abgesaugt und dieses aus einer eroßcn Mensic Benzol umknstallisiert.

Ausbeute: 41g; F. 150 bis 152 C. Analyse

CHClF-CF₂O < O VnH-CO-NH-CH,

55

60

Bei annähernd gleicher oder etwas besserer Unkraulwirkung schonten die neuen Verbindungen V und VI die genannten vier Kuiturfrüehle. die durch Jas Vcrgleichsmittel IV sehr stark geschädigt wurden.

^₂O₂ (MG 282.5):
Berechnet ... CM 2,6, N 9 9% · gefunden .... Cl 12,5. N ioj%."

Beispiel 2

Zu der Lösung aus 0,2 MoI = 45 a 4-(l'.l'.2'-Trilluor - 2'- chlor - äthoxy) - anilin und U)OmI abs. π ^C^\! ^{werdcn bL-i} Raumtemperatur und unter Rühren !.--.Mol = 12 g Methvlisocyanat gegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 2 Stunden auf C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das kristai-

line Reaktionsprodukt abgesaugt und dieses aus wenig η-Propan öl umkristallisiert.
Ausbeute: 35 ti: I·". I4X bis 149 C.

CF₂O <■ O .--NII-C^-O-NH CH,

Wasser chlorfrei gewaschen und zweimal aus n-Pro panol umkristallisierl.
Ausheule: 38 g; F. 135 bis 138 C.

CH

CHClF -CF₁O

NU CO N

Der Mischschmelzpunkt mit der nach Beispiel I hergestellten Verbindung ergibt keine Depression.

Beispiel 3

Zu der Lösung aus 0,1 Mol = 25 g 4-(1'.!',2'-Tnfluor-2'-chlor-üthoxy)-phenylisocyanat und 120 ml abs. Benzol werden bei Raumtemperatur und unter Rühren 0,1 Mol = 5 g O-Methylhydroxylamin gegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 1 Stunde auf 40° C erwärmt, abgekühlt und das kristalline Produkt abgesaugt und getrocknet.

Ausbeute: 24 g; F. 111 bis 112⁰C.

Analyse

CHGF-CF₂O-^ 0/-NH-CO-NH-OCH,

C₁₀H₁₀ClF₃N₂O₃ (MG 298,5):
Berechnet ... Cl 11.9, N 9,4%; CH,

Der Mischschmelzpunkt mit der nach Beispiel 4 hergestellten Verbindung ergibt keine Depression.

Be i spi el 6

Zu der Lösung aus 0,2 Mol = 50g 4-(l',l',2'-Tritluor-2'-chlor-äthoxy)-phenylisocyanat und 100 ml abs. Benzol werden bei Raumtemperatur und unter Rühren 0,22 Mol = 14 g Ο,Ν-Dimethyihydroxylamin gegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 1 Stunde auf 40⁰C erwärmt, dann abgekühlt und das kristalline Produkt abgesaugt und aus i-Propanol umkristallisiert.

Ausbeute: 49 g; F. 89 bis 90°C.

uefunden

Cl 11.8. N 9.4%.

Analyse

CHClF-CF₁O-/ O >- NH -CO-N

,OCH,

Beispiel 4

In die Lösung aus 50g 4-(r,l',2'-Trifluor-2'-chloräthoxy)-phcnylisocyanat und 100 ml Pelroläthcr wird bei Rauntemperatur und unter Rühren bis zur Sättigung Dimethylamin eingegast. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 1 Stunde auf 40"C gehalten, dann abgekühlt, das kristalline Produkt abgesaugt und aus n-Propanol umkristallisieri.

Ausbeute: 48 g; F. 136 bis 138' C.

Analyse

CHClF -CF, O

NH-CO-N

CH₃

C₁₁H₁₂ClF₃N₂O₂ (MG 296,5):

Berechnet ... Cl 12.0. N 9.4%;
aefunden Cl 12,3, N 9.5%.

C₁₁H₁₂ClF₃N₂O₃ (MG 312,5):

Berechnet ... N 9,0, Cl 11,3%; gefunden .... N 8,8, Cl 11,6%.

Beispiel 7

Zu einem Gemisch aus 0,2 Mol = 12 g O,N-Dimethylhydroxylamin, 100 ml abs. Benzol und 0.2 MoI = 20g Triäthylamin wird bei 40⁰C unter Rühren eine Lösung aus 0,2 Mol = 58 g 4-(l',r,2'-Trif1uor-2' - chlor - äthoxy) - phenylcarbaminsäurechlorid in 100 ml abs. Benzol getropft. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 2 Stunden bei 40" C gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch abgesaugt und mit Wasser chlorfrei gewaschen und aus i-Propanol umkristallisiert.

Ausbeute: 41 g; F. 88 bis 89°C.

OCH,

CHCIF-CF₁O-C O

NH-CO-N

Beispiel 5

Zu einem Gemisch aus 0,2MoI = 45 g 4-(Γ.Γ, 2'-Trifluor-2'-chloräthoxy)-ani!in. 200ml abs. Benzol und 0,2 Mol = 20 g Triäthylamin wird bei 40 C linier Rühren eine Lösung aus 0,2 Mol = 22 ti Dimcthylcarbaminsäurechlorid in 25 ml abs. Benzol getropft. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 2 Stunden auf 40 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaklionsgemisch abgesaugt, mit CH,

Der Mischschmelzpunkt mit der nach Beispiel 6 hergestellten Verbindung ergibt keine Depression.

Beispiel 8

0.2MoI = fiOg N-[4-(l'.r.2'-TriHuor-2'-chlor-äthoxy !phenyl l-N'-melhoxy-harnstoff. hergestellt nach Beispiel 3. weiden mit 200 ml Methanol und 20ml

14

33%igcr Natronlauge versetzt. Zu diesem Gemisch tropft man unter Hiswasscrkühlung und Rühren 0,22 Mol = 28 g Dimethylsulfat. Nach einstündigem Nachrühren bei 30 bis 35"C wird mit einem Überschuß von Wasser verdünnt, das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Wasser gewaschen und aus i-Propanol umkristallisiert.

Ausbeute: 45 g; F. 87 bis 89 C.

Beispiel 9

0,2 MoI = 60 g N -[4-(1',1',2'-TnIIuOr- 2' -chlorälhoxy)-phenyl] - N' -methyl - N' - hydroxy - harnstoff, den man durch Anlagerung von N-Methyl-hydroxylaminen an das entsprechend substituierte Phcnylisocyanat erhält, werden in 250 ml Methanol gelöst. Zu dieser Lösung läßt man unter Rühren und einer Temperatur von 40⁰C gleichzeitig 0,22 Mol NaOH = 20 ml 33%ige Natronlauge und 0,22 Mol = 28 g Dimethylsulfat tropfen. Nach einstündiger Nachreaktion bei 40" C wird mit einem Überschuß von Eiswasser verdünnt, das ausgefallene Reaklionsprodukt abgesaugt und zweimal aus i-Propanol umkristallisicrt.

Ausbeute: 38 g; F. 86 bis 88⁰C.

z G

ζ C

■3· <~ i

ζ.

Zo

OC

r 1

OC

CHClF-CF₂O

NH-CO —N

OCH₃

CH,

35

Der Mischschmclzpunkt mit der nach Beispiel 6 hergestellten Verbindung ergibt keine Depression.

Beispiel 10

0,2MoI = 57 g N-[4-(r,r,2'-Trifluor-2'-chloräthoxy)-phenyl]-N'-hydroxy-harnstoff werden mit 300 ml Methanol versetzt. Zu diesem Gemisch läßt man unter kräftigem Rühren bei einem pH = 9 bis 10 und einer Temperatur von 20^cC gleichzeitig 50 ml 10n-Natronlauge und 0,5 Mol = 63 g Dimethylsulfat zulaufen. In der zweiten Hälfte der Reaktion steigt der pH dann auf 10 bis 11 an. Nach einstündiger Nachreaktion bei 20° C wird mit einem Überschuß von Eis- go wasser verdünnt, das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und zweimal aus i-Propanol umkristallisiert.

Ausbeute: 40 g; F. 86 bis 88 C.

X	U
Z	O
X	Z₁
υ	X
O	O
U	U
Z	Z
Λ	,1

ίο

ι u.

U-

υ Ό

6=ο

CHClF-CF₂O-^ O /-NH —CO—N

OCH₃

CH₁

55

60

υ χζ

Ιοί

Die in der Tabelle folgenden Verbindungen werden analog dem in Spalte 3 angegebenen Beispiel unier Verwendung der in Spalte 4 aufgeführten Reaktionsteilnehmcr hergestellt.

U,

Ul

U ι

U. CJ

•Ό

zfi

hortsetzung

Beispiel

Endprodukt
MG.

CHClF-CF₂O

/Ά ^Η

(oVn-c-n

CH₃

Il \

O CH₃

296,5

O Vn-C-N

OCH₃

CHClF-CF₁O

O CH₃

312,5

X H

o Vn-c-n
^ Il

OC₂H₅

CHC1F-CF,O

Il \

O C₂H₅

340.5

/\ ^{H H}
CHClF-CF₂O-X O VN-C-N-CH₃

H₁C

Herstel lung analog Beispiel

Reaktionsteilnehmer

CHCIF-CF₂O

O >NC0

CHClF-CF₇O

CHClF-CF₂O

/oVnco

₂oYoVi

CHClF-CF₂O^O VNH₂ H₃C

CH₃

CH,

H₂N-OH.

Dimethyisuifat/

NaOH'

OC₂H₅

C₂H₅

CH₁-NCO

Fp.

r π

118—121

79—82

Ol

123—125

Analyse

berechnet

1%)

N 9,4 Cl 12,0

N 9,0 Cl 11,3

N 8,2 Cl 10,4

N 9,4 Cl 12,0

gefunden

N 9,6 Cl 12,0

N C! 11.2

N 8,1 Cl 10,1

N 9,4 Cl 11,7

Fortsetzung

Bci-.picl
Nr

Hndprodukl MG.

H CHCIF-CF^O- O VN-C-N

CH₃

H₁C

O CH₃

310.5

H /

CHC1F^CF,CK O VN-C-N

OCH₃

H₃C

O CH₃

326.5

19 j CHF₂-CF₂O-; O

i 280

N-C-N

CH₃

O CH₃

OCH,

20 i CHF, CF₁O-; O

j -

! 296

N-C-N

O CH,

CHClF-CF₂OX O /-NH₂

CHClF-CF,O-< O VNCO

H₃C

CHF₂-CF₂O^; O VNCO

CHF₂-CF₂O-ZoVnCO

N-CO-Cl, / H₃C

Triäthylamin

OCH₃

CH,

OCH₃

CH₁

126—128

58—60

122—123

67—69

N 9,0 Cl 11,4

	8,6	N	8,6	OJ
	10,9	Cl	11,0	O)
N			00
Cl

N 10,0 F 27,1

N 9.: F 25.0

N 8,8 Cl 11,2

N 10,1 F 27.4

N 9,5 F 25.2

Bei-■piel Nr

21

25

Endprodukt
MG

H H
>-N-C-N-CH₃

CH₃

/

CH₃

Her
stel
lung
ana-
log
Bei
spiel

Fortsetzn

CHF₂CF₂O

Reaktionsteilnehmer

CH₃-NH₂

HN
\

CH,

HN

CH₃

Fp.

Ar
berechnet

alyse
gerunden

0

1

(o^kco

96—98

N 10,5
F 28,6

N 10,6
F 28,5

/
CHF₂-CF₂O

OCH₃

^CH₃

<

/

/
\
CH₃

CHF₂-CF₂O'

<
CHF₂-CF₂O^

CH₃

H₂N-OH,
Dimethylsulfat/
NaOH

266

H
v-N-C-N
Jl S

N '— /

O

H H
-N-C-N-CH₃
Il

4

CHF₂CF₂O-^

⁷^V-NCO

CH₃-NH₂

113—115

N 10,0
F 27,1

N 10,2
F 27,0

/
CHF₂-CF₂O

Il
O

/
\

/
H₃C

CH₃

-

280

H /
^N-C-N
0

H /
-N-C-N
Il \

CHF₂CF₂O^

CHF₂-CF₂O

Il
O

10

/
H₃C

oVnco

57—58

N 9,5
F 25,8

N 9,7
F 25,7

296

/—\
CHF₂CF₂O-^ Oy

1

'ÖVnco

129—131

N 10,0
F 27,1

N 10,5
F 26,7

/
H₃C

280

CHF₂-CY₂O-^O y

4

oVnco

124—126

N 9,5
F 25,8

N 9,7
F 25,7

/
H₃C

294

κ>

Fortsetzung

Bei
spiel
Nr.

Endprodukt
MG. ·

<

©"

H
N-C-N
Il

OCH₃

/

CH₃

/

CH₃

/

CH₃

Her
stel
lung
ana
log
Bei
spiel

CHF₂-CF₂OK

Reaktionsteilnehmer

Dimethylsulfat/
NaOH

/
HN

CH₃

H₂N

CH₃

Fp.
[C]

Ana
berechnet

lyse
gefunden

CF₃-CHF-CF₂O'

I!
O

OCH₃

Triäthylamin

26

CHF,-CF₂O-<

330

/^CHi

8

/
-N

©

CH₃
HN
\

61—63

N 9,0
F 24,5

N 9,0
F 23.9

/
310 H₃C

©-

CH₃

H
^N-CO-

CH₃

H
N-C-N
Μ

CF₃-CHF-CF₂O-<

OCH₃

(^\

Il
O

27

CF₃-CHF-CF₂O-<

4

\
H

107—108

N 8,5
F 34,5

N 8,7
F 34,2

330

H
N-C-N
Il

CF₃-CHF-CF₂O^:

Il
O

©

28

CF₃-CHF-CF₂OK

7

50—52

N 8.1
F 32,9

N 8.3
F 33.2

346

H
-N-C-N
Il

<

Il
O

CF₃-CHF-CF₂O'

©

29

4

98—99

N 8.5
F 34,5

N 8.2
F 34.3

©

^NCO

H
^N-CO

Cl

^NCO

Fortsetzung

OCH₃

CF₃-CHF-CF₂O
346

o Vn-c-n ^ Il \

0 CH₃

CF₃-CHF-CF₂OX O VN-C-N

CH₃

344

O CH₃

CF₃-CHF-CF₂O-^oVn-C-N 360 H₃C °

^{H H}

OCH₃

CH₂F-CF₂O

248

CH,F-CF,O

CH₃

«(O/-N-C-N ' 0 CH₃

10

Reaktionsteilnehmer

CF₁-CHF-CF₁O

CF₃-CH-F-CF₂O -H₃C

CF₃-CHF-CF₂O H₃C

CH₂F-CF₂O

H
N-CO

Cl

NCO

CH,F-CF,0 NH₂OH.

Dimethylsulfat/

NaOH

\
CH₃

Triäthylamin
OCH₃

\
CH₃

H₂N-CH₃

CH,

CH₃

48—49

119—120

40—42

99—100

126—128

N 8,1 F 33.0

N 8.1 F 33.2

N 7,8 F 31,7

N 11,3 F 23,0

N 10,7 F 21,7

N 8.1 ^w

F 32.7

N F 32.6

N F 31.1

N 11.3 F 23.8

N 10.7 F 21.0

Fortsetzung

Beispiel

Endprodukl MG.

CH₂F-CF₂O

OCH₃

<" ο Vn-c-n

O CH₃

278

H CHBrF-CF₂O^C O >N-C~N

278

O CH₃

357

CHBrF-CF₂O-/ O V-N-C-N

^-Z Il \

O OCH₃

CHBrF-CF₁O

^{H H}

Ii

327

CHBrF-CF^O

,CH₃

O >N-C-N

Il \

O CH₁

10

O VNCO

CH^F-CF₇O

CHBrF-CF₂O-/ O

CHBrF-CF.OK O VNCO

o Vnco

CHBrF-CF₂O

o Vnco

CHBrF-CF,O

NH₂OH/

Dimethylsulfat/

NaOH

CH₃

OCH₃

CH,

CH₃-NH₂

CH₃

41—42

130—140

80—82

89—91

-117

N 10,1
F 20.5

N 8.2	N	8.2	σ>
Br 23,4	Br	23.0
			00

N 7.9
Br 22.4

N 8,6
F 24.4

N 8.2
F 23.4

N 10.4 F 20.0

N 8.0 Br 21.9

N 8.7 F 23.9

N 8.3 F 23.9

Fortsetzung

■MHMM
Bei
spiel
Nr.

Endprodukt
MG.

357

CHBrF-CF₂O-<^oV

CF₃-CF₂O

H /
N-C-N

OCH₃

/
V

CH₃

/ ³

/

Her
stel
lung
ana
log
Bei
spiel

<

Reaktionsteilnehmer

OCH₃

/
HN
\

CH₃

/
HN

CH₃

/
HN
\

Fp.
f C]

Ana
berechnet

Ivse
gefunden

341 H₃C

0

\

CHBrF-CF₂O⁷

OCH₃

CH₃

40

H H
N-C-N-CH₃

CH₃

6

^oV-NCO

CH₃-NCO

N-CO-Cl

88—90

N 7.9
F 22,4

N 8.0
F 22.4

CHBrF-CF₂O

CH BrF - CF₂ 0 ~\oV

0

OCH₃

\
CH₃

CHBrF-CF₂ O-<

/

H₃C
Triäthvlamin

355 H₃C

CH₃

41

H /
N-C-N

2

^Vnh₂

128

N 8,2

N '8.4

CHBrF-CF₂O-^⁷OV-

0

CHBrF-CF₂O^

/^

355 H₃C

42

<°>

H /
N-C-N

4

^oVnco

123—124

N 7,9
Br 22,5

N 8.2
Br 22.8

O

CHBrF-CF₂O-X

H ,
N-C-N
Il ^N

43

0

6

<

^oVnco

58

N 7,6
Br21,6

N 7.7
Br 21.8

CF₃-CF₂O⁷

44

5

(ÖVnh₂

124—126

N 9,4
F 31,9

N 9,6
F 31.8

Beispiel 45

Ein in Wasser leicht dispergierbares sogenanntes Spritzpulver wird erhalten, indem man 80 Gewichtsteile N - [3 -U',1 \2',3',3',3' - Hexafluorpropoxy) - phenyl]-N',N'-dimethyl-hamstoff als Wirkstoff, 17 Gewichtsteile naßgefällte Kieselsäure als Inertstoff und 3 Gewichtsteile oleylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

Beispiel 46

Ein Stäubemittel, das sich zur Anwendung als Unkrautvertilgungsmittel gut eignet, wird erhalten.

ι·

indem man 10 Gewichtsteile N-[3-Methyl- A - (i', Γ,2',2' - ieü afluur - äihoxy) - phenyl] - N' - met hy I-N'-methoxy-harnstoff als Wirkstoff und 90 Gewichtsteile Talkum als Inerb.toff mischt und in einer Schlagkreuzmühle zerkleinert.

Beispiel 47

Ein Emulsionskonzentrat besteht aus 15 Gewichtsteilen N - [3 -[V,V,2' - Trifluor - 2' - chlor - äthoxy)· phenyl]-N',N'-dimethyl-harnstoff 75 Gewichtsteiler Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gewichts teilen Nonylphenyl (10 AeO) als Emulgator.

Schädigungsgr

Patentansprüche:

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

R²

_R4 R³ .

in der bedeutet

R₁ = einen mit 3 bis 6 Fluoratomen substituierten C₂-C₃-Alkylrest, wobei noch weiteres Halogen vorhanden sein kann; '

R=H, CH3 , C₂H₅ -;

R³ = CH₃-C₂H₅- CH₃O- C₂H₅O- und

R⁴ = H, CH₃-