DE1668110C3 - Harnstoffderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende herbicide Mittel - Google Patents

Harnstoffderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende herbicide Mittel

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DE1668110C3 DE19681668110 DE1668110A DE1668110C3 DE 1668110 C3 DE1668110 C3 DE 1668110C3 DE 19681668110 DE19681668110 DE 19681668110 DE 1668110 A DE1668110 A DE 1668110A DE 1668110 C3 DE1668110 C3 DE 1668110C3
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Hubert Dr. 6078 Neu-Isenburg Schoenowsky
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/64—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups singly-bound to oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

worin R1 einen (Q-C^Fluor- und/oder Chloralkyl- bzw. -alkenylrest, R2 Wasserstoff oder einen Methylrest undR3 einen Methyl- oder Methoxyrest bedeutet.
2. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Wirkstoff gemäß Anspruch 1 sowie einem Netz-, Haft-, Dispergiermittel, flüssigen oder festen Trägermaterial, MahlhilfsmitteL a> Granuliermittel oder einem weiteren bioziden Wirkstoff oder Düngemittel.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Halogenalkyloxy- bzw. Halogenalkenyloxy-arylisocyanate
a) mit Methyl- oder Dimethylamin bzw. mit O-Methyl- oder O,N-Dimethylhydroxylamin umsetzt oder
b) mit O-Methylhydroxylamin zur Reaktion bringt und das Umsetzungsprodukt einer nachfolgenden Methylierung unterwirft oder
c) mit N-Methylhydroxylamin reagieren läßt und das Umsetzungsprodukt einer nachfolgenden Methylierung unterwirft oder daß man sie
d) mit Hydroxylamin zur Reaktion bringt und das Umsetzungsprodukt einer nachfolgenden Dimethylierung unterwirft oder daß man Halogenalkyloxy- bzw. Halogenafkenyloxyarylamine mit Methylisocyanat oder Dimethylcarbaminsäurechlorid umsetzt oder daß man Halogenalkyloxy- bzw. Halogenalkenyloxy-arylcarbaminsäurechloride mit Methyloder Dimethylamin bzw. mit O-Methyl- oder O,N-Dimethylhydroxylamin z,ur Umsetzung bringt.
Gegenstand der Erfindung sind Harnstoffe der allgemeinen Formel
55
NH-CO-N
R1O
R3
in der R1 einen (C1-C2J-FIuOr- und/oder Chloralkyl- bzw. -alkenylrest, R2 Wasserstoff oder einen Methylrest und R3 einen Methyl- oder Methoxyrest bedeutet. Diese Produkte zeichnen sich durch einen guten herbiziden Effekt aus, wobei verschiedene Kulturpflanzen geschont werden, wie aus den unten angeführten Versuchen hervorgeht. Zur Erfindung gehören auch herbizide Mittel, die einen wie oben gekennzeichneten
60 Wirkstoff enthaltenden einem Netz-. Haft- DispergiermittCflüssigemoderfestemTragermatenaLMabl-Slfsmiuel oder Granuliermittel oder einem weiteren bioziden Wirkstoff oder Düngemittel. Zur Herstellung der genannten Verbindungen geht man so vor daß man in an sich bekannter Weise entsprechende Halogenalkyloxy- bzw. Halogenalkenyloxy-aryhsocyanate
a) mit Methyl- oder Dimethylamin bzw. mit O-Methyl oder Ο,Ν-Dimethylhydroxylamin umsetzt
b) mit O-Methylhydroxylamin zur Reaktion bringt und das Umsetzungsprodukt einer nachfolgenden Methyiierung unterwirft oder
c) mit N-Methylhydroxylamin reagieren läßt und das Umsetzungsprodukt einer nachfolgenden Methylierung unterwirft oder daß man sie
d) mit Hydroxylamin zur Reaktion bringt und das Umsetzungsprodukt einer nachfolgenden Dimethylierung unterwirft oder daß man HalogenaJkyloxy- bzw. Halogenalkenyloxy-arylamine mit Methylisocyanat oder Dimethylcarbaminsäurechlorid umsetzt oder daß man Halogenalkyloxy- bzw Halogenalkenyloxy-arylcarbaminsäurechloride mit Methyl- oder Dimethylamin bzw. mit O-Methyl- oder Ο,Ν-Dimethylhydroxylamin zur Umsetzung bringt.
Die Alkylierungen werden vorteilhaft in wäßrigalkalischer Suspension oder in Gemischen aus wäßrigem Alkali und einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Zweckmäßig erfolgt die Zugabe der Alkalilauge und des Alkylierungsmittels gleichzeitig unter pH-Kontrolle; man kann aber auch den Harnstoff entweder zusammen mit dem Alkylierunesmittel in einem organischen Lösungsmittel vorlegen und anschließend Jie Alkalilauge zugeben oder aber bei weniger alkaliempfindlichen Verbindungen auch in umgekehrter Reihenfolge verfahren. Die Reaktionstemperatur ist naturgemäß von der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Alkylierungsmittels abhängig und liegt zwischen 10 und 90 C.
Die Methylierungen erfolgen zweckmäßig mit Dimethylsulfat, Methylhalogeniden oder Methyltoluolsulfonaten.
Die neuen Verfahrensprodukte entstehen in guten Ausbeuten und sind fast ausnahmslos kristalline Verbindungen. Sie können meistens, so wie sie anfallen, verwendet werden, lassen sich aber auch durch Umkristallisation aus den üblichen organischen Lösungsmitteln weiter reinigen. Sie haben eine ausgezeichnete Wirkung gegen Unkräuter und sind in ihren schonenden Eigenschaften gegenüber einer Reihe von wichtigen Kulturpflanzen wie Rüben, Kartoffeln, Mais, Baumwolle und Getreide bekannten Herbiziden auf Basis von Harnstoffderivaten überlegen.
Die neuen Produkte sind zur Verhinderung von unerwünschtem Pflanzenwachstum geeignet. Sie können als sogenannte Spritzpulver. Emulsionskonzentrate, Stäubemittel oder Granulate allein oder gegebenenfalls in Kombination mit anderen Herbiziden, Bodeninsektiziden oder auch mit Düngemitteln angewendet werden.
Sogenannte Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die außer einem Inertstoff Netzmittel, z. B. äthoxylierte Alkylphenole, äthoxylierte Oleyl- oder Stearylamine, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, wie z. B. ligninsulfonsaures-Na, 2,2'-Dinaphthylmethan-6,6'-disul-
1 668 1Ϊ0
fonsaures - Na, Dibutylnaphthalinsulfonsaures - Na oder auch Oleyl-methyltaurinsaures-Na enthalten.
Emulsioaskonzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, ζ. Β. Butanole Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten erhalten. Um ω Wasser gute Suspensionen oder Emulsionen zu erreichen, werden weiterhin Netzmittel aus der obengenannten Reihe zugesetzt.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen der Wirkstoffe mit feinzerteilten, festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, Pyrophillit oder Diatomeenerde.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, Polyacrylsaurem-Na oder auch Mineralölen auf der Oberfläche von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien üblichen Weise — gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln — hergestellt werden.
1. Vergleichsversuch
Die zweikeimbiättrigen Unkräuter
Sommergerste
und
Baumwolle
Hordeum distichum
Gossypium sp.
Ackersenf
Vogelmiere
Ackerhundskamille
Sinapis arvensis
Stellaria media
Anthemis arvensis
das Ungras
Ackerfuchsschwanz Alopecurus myosuroides
und die Kulturpflanzen
Erbse
Ackerbohne
Sommerweizen
Sommerroggen
Pisum sativum
Vicia faba
Triticum aestivum
Seeale cereate
wurden in gioßen Kunststoffkästen, die mit humosem, sandigem Lehm gefüllt waren, ausgesät und abgedeckt. Am Tage der Aussaat wurde die Bodenoberfläche mit einer wäßrigen Suspension eines benetzbaren Pulvers mit dem Wirks! jff
N-[3-(l',r-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenyl] - Ν',Ν' - dimethylharnstoff (vgl. Beispiel 2), nachfolgend Präparat A genannt, bzw. mit dem Wirkstoff
N - [3 - (Γ, Γ - Difluor - 2',2' - dichloräthoxy) - phe-
nyl] - N' - methoxy - N' - methylharnstoff (vgl. Beispiel 4), nachfolgend Präparat B genannt,
behandelt. Als Vergleichsmittel dienten verschiedene Harnstoffverbindungen und ein Triazinpräparat, die entsprechend den verwendeten Kulturpflanzen ausgewählt worden waren, nämlich
N - 3,4 - Dichlorpheny 1 - N' - methyl - N' - methoxyharnstoff (Linuron) und 2,4 - bis(Äthylamino)-6-chlor-1,3,5-triazin (Simazin) für Erbse, Ackerbohne und die Getreidearten sowie
N - 4 - Chlorphenyl - N' - methyl - N' - isobutinylharnstoff (Buturon) für die Getreidearten,
N - 3 - Trifluormethylphenyl - Ν',Ν' - dimelhylharnstoff (Fluometuron) und
N - 3,4 - Dichlorpheny 1 - Ν',Ν' -dimethylharnstoff (Diuron) für Baumwolle.
Die Kästen wurden im Frühbeet aufgestellt, die Auswertung erfolgte 5 Wochen nach der Behandlung.
In den folgenden Tabellen ist das Ergebnis der Auswertung zahlenmäßig festgehalten, wobei die Bonitierungswerte umgerechnet wurden in »Schädigungsgrad in %«; die Aufwandmengen sind angegebenen als »kg Wirkstoff je ha«.
Schädigung bei kg Wirkstoff je ha
Aufwandmenge
Präparat 		Teslpfianzc 0.15 kg/ha 0.6 kg ha 2.5 kg.ha
(%) 		Tesipflanze 0,15 kg ha 0,6 kg, ha 2,5 kg,
A gemäß Acker 70 100 100 Vogel 90 100 100
Erfindung senf miere
B gemäß 60 100 100 70 100 100
Erfindung
Linuron 90 100 100 100 100 100
Simazin 80 100 100 90 100 100
Buturon 50 70 100 70 100 100
Fluometuron 60 100 100 90 100 100
Diuion 50 80 100 80 100 100
A gemäß Hunds 60 100 100 Acker 30 60 90
Erfindung kamille fuchs
schwanz
B gemäß 50 90 100 10 40 60
Erfindung
Linuron 80 100 100 30 60 80
Simazin 60 100 100 50 80 100
Buturon 70 100 100 60 80 100
Fluometuron 80 100 100 10 40 60
Diuron 80 100 100 30 60 80
Aus den vorstehenden^ geht hervor; ^^^^^X
Unkrautwirkung im Durchschnitt etwa im f«<*en Β««Λ lg»° * ^ ^0n ein Gras-Unkraut wie das gilt vor allem für die Wirkung gegen die drei zweikeimbla "^n Arten ^r Mehrzahl der Un.
Ackerfuchsschwanz wird noch deutüch geschädigt. Die Abto^f^S;nneuen Substanzen wie auch bei kräuter lag in diesem Versuch bei allen Präparaten, bei den beanspruchten neuen buosianze
den Vergleichsmitteln, bei etwa 0,6 kg Wirkstoff pro Hektar.
Aufwandmenge
Präparat
A gemäß Erfindung
B gemäß Erfindung
Linuron
Simazin
Fluometuron
Diuron
Testpflanze: Erbse Testpflanze: Ackerbohne
0.15 kg/ha
-0
0.6 kg/ha
'■>) 		10.x) 0.15 0.6 2-5
kg/ha 10 kg/ha kg ha kg. ha
C		 kg ha
Ό)
0 10 30 0 20 50
0 60 30 0 0 20
20 60 100 0 40 70
30 100 0 20 60
10,0 kg, ha
90
50
100
100
Testpfianze: Baumwolle
0.15 kg/ha
0,6 kg/ha
23 kg/ha
10,0 kg/ha
0 0
0 0
0 0
10 10
0 10
10 20
30 50
30 60
B gemäß Erfindung
Linuron
Simazin
Buturon
Testpflanze Weizen
0.15 kg-ha
0,6
2.5
kg/ha ! kg iia
10.0 kg ha
0 30 70 50
20 70 90 70
40 100 100 100 Testpflanze: Roggen
0.15 kg/ha
0.6 kg/ha
10,0 kg/ha
1%)
0' 10 0 0
0 30
50 90
50 80
40 90
60 100 100 100
Testpflanze: Gerste
0,15 kg/ha
0,6 kg/ha
2,5 kg/ha
10,0 kg/ha
0 0 20 30
0 10 30 70
30 70 100 100
0 30 70 10Ö
Nun werden aber verschiedene Kulturpflanzen bei Anwendung der beanspruchten Verbindungen deutlich besser geschont als bei Verwendung der Vergleichsmittel. So wurden sowohl Erbse und Ackerbohne als auch Baumwolle durch 0,6 kg/ha der erfindungsgemäßen Präparate nicht oder nur sehr wenig geschädigt, wohingegen dieselbe Aufwandmenge der entsprechenden Vergleichsmittel diese Pflanzenarten bereits mehr oder weniger schädigte. Besonders auffallend war die bessere Selektivität der neuen Substanzen bei Uberdosierungen, die in der Praxis relativ häufig vorkommen können; bei dem 4fachen der normalen Aufwendmenge, d. h. bei 2,5 kg/ha, waren neben Ackerbohne, die etwas empfindlicher reagierte, vor allem Baumwolle und Erbse praktisch noch ungeschädigt, während die Vergleichsmittel deutlich stärkere Schädigungen verursachten, das gilt vor allem für die Präparate Linuron und Simazin an Erbse, Selbst eine 16fache Dosierung (10 kg/ha) der beanspruchten Substanzen schädigte Baumwolle und Erbse kaum; Baumwolle dagegen, die mit diesen Aufwandmengen der Vergleichsmittel behandelt worden war, war stark geschädigt, und die Erbse war völlig abgetötet.
Darüber hinaus zeigte Präparat B auch in verschiedenen Getreidearten (Weizen, Roggen und Gerste) in ähnlicher Weise eine deutlich bessere Sei- ■ ivität als die Vergleichsmittel, die unter Praxisbedingungen alle in Getreide verwendet werden.
2. Vergleichsversuch
In einem weiteren Versuch wurden in der gleichen Weise wie vorstehend die erfindungsgemäßen Substanzen
N - [3 - (1 ',Γ - Difluor - 2',2' - dichloräthoxy) - phenyl] - N' - methoxyharnstoff (C) (vgl. Beispiel 3) und
N - [3 - (Γ,Γ - Difluor - 2',2' - dichloräthoxy) - phenyl] - N' - methylharnstoff (D) (vgl. Beispiel 1)
geprüft, und zwar außer an Ackersenf, Vogelmiere, Erbse, Sommerweizen und Sommergerste auch an
Hafer
Kolbenhirse Mais und
Buschbohne (Avena sativa) (Sorghum vulgäre) (Zea mays)
(Phaseolus vulgaris)
Schädigung bei kg Wirkstoff je Hektar
Aufwandmenge
Präparat
C gemäß Erfindung
D gemäß Erfindung
Testpflanze: Ackersenf 1,2 kg/ha I 2,5 kg/ha | 5 kg/ha
70 90
100 100
100 100 Testpflanze: Vogelmiere
1.2 kg/ha I 2,5 kg/ha | 5 kg/ha
70 100
100 100
Testpflanze: Erbse
1.2 kg/ha I 2,5 kg/ha I ■> kg/ha
0 0
0 0
20 20
las sch
hrer
«el;
wie
Un-
C gemäß Erfindung
D gemäß Erfindung
Testpflanze: Hafer 1,2 kg/ha I 2.5 kg/ha | 5 kg/ha
0 0
■ ο
20 30 Testpflanze: Gerste 1,2 kg/ha I 2,5 kg/ha | 5 kg/ha
0 0
0 0
10 0
Testpflanze: Weizen
1,2 kg/ha I 2,5 kg/ha | 5 kg/ha
0 0
0 0
C gemäß Erfindung
D gemäß Erfindung
Testpflanze: Hirse
1.2 kg/ha I 2.5 kg/ha |
0 0
0 0
0 0 Testpflanze: Mais 1,2 kg/ha I 2,5 kg/ha | 5 kg/ha
0 0
0 0
10 0
Testpflanze: Bohne
1,2 kg/ha j 2,5 kg/ha I 5 kg/ha
0 0
20 0
Die vorstehenden Zahlen zeigen, daß die beiden beanspruchten Substanzen C und D bei guter Wirkung gegen dikotyle Unkräuter wie Ackersenf und Vogelmiere eine Reihe von Kulturpflanzen völlig ungeschädigt lassen und auch bei doppelter Aufwandmenge nur schwach, in manchen Fällen dagegen überhaupt nicht schädigen.
rste)
vität
igen
3. Vergleichsversuch
Vergleichsmittel: N-(3-Ch1or-4-methoxyphenyl)-
N '-methyl-N'-methoxyharnstoff (gemäß USA.-Patentschrift 3 228 762)
A = N-(3-(l',l'-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phe-
nyl)-N\N'-dimethylharnstoff (vgl. Beispiel 2), B = N-(3-(l',l'-Difluor-2\2'-dichloräthoxy)-phe-
nyl) - N' - methyl - N' - methoxyhamstoff (vgl.
Beispiel 4),
C = N-(3-(l',l'-Dif1uor-2',2'-dichloräthoxy)-phe-
nyl) - N' - methoxyharastoff (vgl. Beispiel 3)? D = N-(3-(l\l'-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phe-
nyl - N' - methylharnstoff (vgl. Beispiel 1). E = N-(3-(2'-Chloräthoxy)-phenyl)-N\N'-dimethylharnstoff (vgl. Beispiel 6),
F = N-(3-(2'-Chloräthoxy)-phenyl)-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff (vgl. Beispiel 7).
Die Unkräuter, Ackersenf, Vogelmiere, Ackerhundskamille, Ackerfuchsschwanz und Hühnerhirse sowie die Kulturpflanze Baumwolle, Buschbohne und Sojabohne wurden in Kunststoffkästen ausgesät. Die Bodenoberfläche wurde am Tage der Aussaat mit einer wäßrigen Suspension eines benetzbaren Pulvers der obengenannten Wirkstoffe behandelt.
Die Auswertung 5 Wochen nach der Behandlung ergab bei einer Aufwandmenge von 2,5 kg/ha Wirkstofl folgende Werte:
hen
ub-
ihe-JlI)
Schädigungsgrad in %
Präparat
Vergleichsmittel
A gemäß Erfindung
B gemäß Erfindung
C gemäß Erfindung
D gemäß Erfindung
E gemäß Erfindung
F gemäß Erfindung
Baumwolle
(%) 		Buschbohne
(V.) 		Sojabohne
(%)
100 90 100
0 _ 10
20 10
0 0
0 20
10 15
20 10 20
Unkräuter
(%)
93
99
95
51
76
95
93
Die herbizide Wirkung der Präparate A, B, E und F lag etwa im gleichen Bereich wie die des bekannten Vergleichsmittels, die der Substanzen C und D war etwas schwächer. Während aber das bekannte Vergleichsmittel die genannten Kulturpflanzen etwa ebenso stark schädigte wie die Unkräuter, ließen alle angegebenen neuen Produkte die Baumwolle weitgehend ungeschädigt; ebenso zeigten Buschbohne bei den Präparaten C, D, E und F und Sojabohne bei A, B, E und F keine nennenswerten Schäden.
4. Vergleichsversuch
Die Unkräuter
Sinapis arvensis
Anthemis arvensis
Amaranthus retroflexus
Portulaca oleracea
sowie die Kulturpflanzen
Galium aparine Echinochloa crusgalli
Alopecurus myosuroides Eleusine indica
409645/:
Baumwolle Sojabohne Ackerbohne Buschbohne
(Gossypium sp.) (Glycine soja) (Vicia faba) (Phaseolus vulgaris)
wurden in Aluminiumkästen in humushaltigem, sandigem Lehm ausgesät. Am selben Tage wurde die Bodenoberfiäche mit in Wasser suspendierten benetzbaren Pulvern der Präparate
E = N - (3 - (T - Chloräthoxy) - phenyl) - Ν',Ν' - dimethylharnstoff (vgl. Beispiel 6) und
10 N - (3 - (2' - Chloräthoxy) - phenyl) - N' - methyl-N' - methoxyharnstoff (vgl. Beispiel 7) in Aufwandmengen von 0,6 und 2,5 kg/ha Wirkstoff behandelt.
Als bekanntes Vergleichsmittel diente wiederum
N - (3 - Chlor - 4 - methoxyphenyl) - N' - methyl-N' - methoxy - harnstoff (vgl. USA.-Patentschrift 3 228 762).
Die Auswertung 5 Wochen nach der Behandlung ergab folgendes Ergebnis:
Schädigungsgrad in %
Vergleichsmittel Dosis kg,"ha
I 2.5
(%)
0.6
62
50
40
30
20 90
100
100
75
90
Unkräuter (Durchschnitt aller 8 Arten)
Baumwolle
Sojabohne
Ackerbohne Buschbohne
58 0
10 0 0
88
15
10
Diese Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Substanzen annähernd die gleiche Unkrautwirkung hatten wie das Vergleichsmittel; sie schonten aber die genannten Kulturarten eindeutig, die durch das Vergleichsmittel stark geschädigt oder zum Teil sogar völlig vernichtet wurden.
Beispiel 1
N-3-[(l ',i '-Difluor-2V2'-dicWoräthoxy)-phenyl]-N'-methylharnstoff
30 g (0,11 Mol)3-Amino-(r,r-difluor-2',2'-dichlor)- "*" phenetol werden in 100 ml abs. Benzol gelöst und unter Rühren mit 8 g (0,14 Mol) Methylisocyanat versetzt Zur Nachreaktion wird 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen werden die ent- standenen Kristalle abgesaugt und aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert
Ausbeute: 35 g; F. 104 bis 1060C. Analyse: C10H10Cl2F2N2O2 (Molekulargewicht 299). ~
Berechnet ... N 9,4%; gefunden ..
NH-CO-NH-CHj 60 0 0 0 0
90 0
20 0 0
Ausbeute: 33 g; F. 125°C. Analyse: Q1H12Cl2F2N2O2 (Molekulargewicht 313).
Berechnet ... N 8,9%; gefunden ... N9,0%.
NH- CO— N
CHCl2-CF2-O
CH,
CH3
Beispiel 3
CHQj-CF2-O
Bei spiel 2
N-3-rjl ',1 '-Difluor-2'^'-didiloräthoxy>-phenyl> Ν',Ν'-dimethylharnstoff
30 g (0,11 Mol) 3-{l',l'-Difluor-2';r-<iictooräthoxy)-phenylisocyanat werden in 100 ml abs. Benzol gelöst und unter Rühren mit 6 g (0,133 MoI) Dimethylamin versetzt Die entstandenen Kristalle werden abgesaugt und aus Tetrachlorkohlenstoff amkristallisiert
N-3-Q1M '-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenyl]-N'-methoxyharnstoff
30g(0,ll Mol)3-(r,l'-Difluor-2'^'-dichloräthoxy)-phenylisocyanat werden in 100 ml abs. Benzol gelöst und unter Rühren tropfenweise mit 6 g (0,13 Mol) O-Metbylhydroxylamin versetzt; anschließend wird Minuten unter Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen wird das kristalline Produkt abgesaugt und aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert
Ausbeute: 34 g; F. 100 bis 1020C. Analyse: C10H10Q2F2N2O3 (Molekulargewicht 315).
Berechnet ... N8,9%; gefunden ... N 8,7%.
NH-CO—NH-OCH3
CHO2-CF2-O
Beispiel 4 Beispiel 7
N-3-[(l',l'-Difluor-2\2'-dichloräthoxy)-phenyi;i-N'-methyl-N '-methoxyharnstoff
30 g(0,l 1 Mol) 3-(l',l'-Dinuor-2',2'-dichloräthoxy)-phenylisocyanat werden in 100 ml abs. Benzol gelöst und unter Rühren tropfenweise mit 73 g (0,12 Mol) Ο,Ν-Dimethylhydroxylamin versetzt. Zur Nachreaktion wird 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und anschließend das Benzol weitgehend abdestilliert. Das beim Abkühlen kristallin anfallende Reaktionsprodukt wird abgesaugt und aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert.
Ausbeute: 35 g; F. 74 bis 76°C. Analyse: CnH12Cl2F2N2O3 (Molekulargewicht 329).
Berechnet ... N8,5%; gefunden ... N 8,5%.
«5
N-3-[(2'-Chloräthoxy)-phenyl]-N'-methyl-N '-methoxyharnstoff
30 g (0,15 Mol) 3-(2'-Chloräthoxy)-phenylisocyanat werden in 100 ml abs. Benzol gelöst und unter Rühren tropfenweise mit 10 g (0,16 Mol) Ο,Ν-Diraethylhydroxylamin versetzt. Anschließend wird 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und das Lösungsmittel weitgehend abdestilliert. Das beim Abkühlen kristallin anfallende Reaktionsprodukt wird abgesaugt und aus Benzol umkristallisiert.
Ausbeute: 36 g; F. 122°C. Analyse: C11H15ClN2O3 (Molekulargewicht 258,5)
Berechnet ... N 10,8%; gefunden ... N 11,0%.
OCH3
20
CHCl2-CF2O
<\Zy~NH
CO-N
CH3
Beispiel 5 N-3-[(2'-Chloräthoxy)-phenyl]-N'-methylharnstofr
30 g (0,15 Mol) 3-(2'-Chloräthoxy>phenylisocyanat werden in 100 ml abs. Benzol gelöst und unter Rühren mit 5,2 g (0,17 Mol) Methylamin versetzt. Nach dem Abkühlen werden die entstandenen Kristalle abgesaugt und aus Benzol umkristallisiert
Ausbeute: 33 g; F. 121°C. Analyse: C10H13QN2O2 (Molekulargewicht 228,5).
Berechnet ... N 12,3%; gefunden N 12,4%.
ClCH2-CH2O
/""S-NH- CO—N
V^ \
/ CH3
35
Beispiel 8
,2'-Dichlorvinyloxy)-phenyl]-Ν',Ν'-dimethylhamstoff
35 g (0,15 Mol) 3-0',2'-Dichlorvinyloxy)-phenylisocyanat werden bei Raumtemperatur in 70 ml abs. Benzol gelöst. Hierauf werden unter Rühren 8 g (0,17 Mol] Dimethylamin eingegast, wobei die Temperatur aul etwa 40° C ansteigt Nach einstündiger Nachreaktion bei 40° C wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt, mit wenig Benzol gewaschen und getrocknet.
NH-CO-NH-CH3 Ausbeute: 25 g; F. 105 bis 1060C.
ClCH,- CH,O
Beispiel 6
N-3-[(2'-Chloräthoxy)-phenyl]-Ν',Ν'-dimethylharnstoff
30 g (0,15 MoI) 3-(2'-Chloräthoxy)-phenylisocyanat werden in 100 ml abs. Benzol gelöst und unter Rühren mit 7,5 g (0,17 MoI) Dimethylamin versetzt Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: 35 g; F. 195°C. Analyse: C11H15QN2O2 (Molekulargewicht 242,5).
Berechnet gefunden
Analyse: Q1H12Cl2N2O2 (Molekulargewicht 275).
Berechnet ... Cl 25,8%, N 10,2%; gefunden ... Cl 25,2%, N 9,9%.
CHCl=Ca-O
NH-CO—N
4 \
53
Beispiel 9
α 14,6%, N 11,5%; a 14,4%, N 11,4%.
QCH2-CH2O
N-[3-(l '^'-DichlorvinyloxyJ-phenyrj-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff
35 g (0,15 Mol) 3-(l\2MOichlorvmytoxy)-phenylJsocyanat werden bei Raumtemperatur in 70 ml abs. Benzol gelöst und unter Rühren mit 10 g (0,17 MoI]
Njj CO-N ^5 Ο,Ν-Dimethylhydroxylamin versetzt Nach cinstün-
\ digem Rühren bei 40° C wird das aasgefallene Reak-
Qtf tionsprodukt abgesaugt, mit wenig Benzol gewaschen
und getrocknet
CH3
Ausbeute: 35 g; F. 66 bis 68°C.
Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther: 30 g; F. 72 bis 73° C.
Analyse: C11H12Cl2N2O3 (Molekulargewicht 291).
Berechnet
gefunden
·/ N-NH-CO-NH-CH3
CHCl=CCl- O
Cl 24,4%, N 9,6%;
Cl 24,0%, N 9,6%.
NH-CO-K
CHCl=CCl-O
OCH,
CH3
Beispiel 10
N-[3-(r,2'-Dichlorvinyloxy)-phenyl]-N'-melhylharnstoff
30 g (0,15 Mol) 3-(l',2'-Dichlorvinyloxy)-anilin werden bei Raumtemperatur in 100 ml abs. Benzol gelöst und unter Rühren mit 10 g (0,17MoI) Methylisocyanat versetzt. Nach einstündiger Nachreaktion bei 40°C wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 38 g; F. 150 bis 153°C.
Nach dem Umkristallisieren aus Methanol: 31 g: F. 157 bis 1590C.
Analyse: C10H10Cl2N2O2 (Molekulargewicht 261).
Berechnet ... Cl 27,2%, N 10,7%;
gefunden ... Cl 26,7%, N 11,1 %.
Zubereitung 1
Ein leicht in Wasser dispergierbares sogenanntes Spritzpulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile N - [3 - (Γ, Γ - Difluor - 2',2' - dichloräthoxy) - phenyl]-N',N'-dimethylharnstoff als Wirkstoff, 64 Gewichtsteile Aluminium-Magnesium-Silikat als Inertstoff, 10 Gewichtsteile Calciumligninsulfonat und 1 Gewichtsteil Natriumoleylmethyltaurid als Netzmittel zusammengibt und in einer Stiftmühle mahlt.
Zubereitung 2
Ein Stäubemittel, das sich zur Anwendung als Unkrautvertilgungsmittel gut eignet, wird erhalten, indem man 10 Gewichtsteile N-[3-(l ',1 '-Difluor-2',2'-dichloräthoxy) - phenyl] - N - methoxy - N' - methylharnstoff als Wirkstoff und 90 Gewichtsteile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagkreuzmühle zerkleinert.
Zubereitung 3
Ein Emulsionskonzentrat besteht aus 15 Gewichtsteilen N - [3 - (Γ, 1' - Difluor - 2\2' - dichloräthoxy) - phenyl] - N',N' - dimethylharnstoff als Wirkstoff, 75 Gewichtsteilen Dimethylformamid als Lösungsmittel und 10 Gewichtsteilen Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Die neuen Harnstoffderivate der allgemeinen
    Formel
    R2
    R1O
    NH-CO-N
    I
    \
    R3
    IO
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