DE1668110C3

DE1668110C3 - Harnstoffderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende herbicide Mittel

Info

Publication number: DE1668110C3
Application number: DE19681668110
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6000 Frankfurtschwanheim Hoerlein; Otto Dr. 6232 Bad Soden Scherer; Hubert Dr. 6078 Neu-Isenburg Schoenowsky
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-03-13
Filing date: 1968-03-13
Publication date: 1974-11-07
Also published as: DE1668110B2; DE1668110A1

Description

worin R¹ einen (Q-C^Fluor- und/oder Chloralkyl- bzw. -alkenylrest, R² Wasserstoff oder einen Methylrest undR³ einen Methyl- oder Methoxyrest bedeutet.

2. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Wirkstoff gemäß Anspruch 1 sowie einem Netz-, Haft-, Dispergiermittel, flüssigen oder festen Trägermaterial, MahlhilfsmitteL a> Granuliermittel oder einem weiteren bioziden Wirkstoff oder Düngemittel.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Halogenalkyloxy- bzw. Halogenalkenyloxy-arylisocyanate

a) mit Methyl- oder Dimethylamin bzw. mit O-Methyl- oder O,N-Dimethylhydroxylamin umsetzt oder

b) mit O-Methylhydroxylamin zur Reaktion bringt und das Umsetzungsprodukt einer nachfolgenden Methylierung unterwirft oder

c) mit N-Methylhydroxylamin reagieren läßt und das Umsetzungsprodukt einer nachfolgenden Methylierung unterwirft oder daß man sie

d) mit Hydroxylamin zur Reaktion bringt und das Umsetzungsprodukt einer nachfolgenden Dimethylierung unterwirft oder daß man Halogenalkyloxy- bzw. Halogenafkenyloxyarylamine mit Methylisocyanat oder Dimethylcarbaminsäurechlorid umsetzt oder daß man Halogenalkyloxy- bzw. Halogenalkenyloxy-arylcarbaminsäurechloride mit Methyloder Dimethylamin bzw. mit O-Methyl- oder O,N-Dimethylhydroxylamin z,ur Umsetzung bringt.

Gegenstand der Erfindung sind Harnstoffe der allgemeinen Formel

55

NH-CO-N

R¹O

R³

in der R¹ einen (C₁-C₂J-FIuOr- und/oder Chloralkyl- bzw. -alkenylrest, R² Wasserstoff oder einen Methylrest und R³ einen Methyl- oder Methoxyrest bedeutet. Diese Produkte zeichnen sich durch einen guten herbiziden Effekt aus, wobei verschiedene Kulturpflanzen geschont werden, wie aus den unten angeführten Versuchen hervorgeht. Zur Erfindung gehören auch herbizide Mittel, die einen wie oben gekennzeichneten

60 Wirkstoff enthaltenden einem Netz-. Haft- DispergiermittCflüssigemoderfestemTragermatenaLMabl-Slfsmiuel oder Granuliermittel oder einem weiteren bioziden Wirkstoff oder Düngemittel. Zur Herstellung der genannten Verbindungen geht man so vor daß man in an sich bekannter Weise entsprechende Halogenalkyloxy- bzw. Halogenalkenyloxy-aryhsocyanate

a) mit Methyl- oder Dimethylamin bzw. mit O-Methyl oder Ο,Ν-Dimethylhydroxylamin umsetzt

b) mit O-Methylhydroxylamin zur Reaktion bringt und das Umsetzungsprodukt einer nachfolgenden Methyiierung unterwirft oder

d) mit Hydroxylamin zur Reaktion bringt und das Umsetzungsprodukt einer nachfolgenden Dimethylierung unterwirft oder daß man HalogenaJkyloxy- bzw. Halogenalkenyloxy-arylamine mit Methylisocyanat oder Dimethylcarbaminsäurechlorid umsetzt oder daß man Halogenalkyloxy- bzw Halogenalkenyloxy-arylcarbaminsäurechloride mit Methyl- oder Dimethylamin bzw. mit O-Methyl- oder Ο,Ν-Dimethylhydroxylamin zur Umsetzung bringt.

Die Alkylierungen werden vorteilhaft in wäßrigalkalischer Suspension oder in Gemischen aus wäßrigem Alkali und einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Zweckmäßig erfolgt die Zugabe der Alkalilauge und des Alkylierungsmittels gleichzeitig unter pH-Kontrolle; man kann aber auch den Harnstoff entweder zusammen mit dem Alkylierunesmittel in einem organischen Lösungsmittel vorlegen und anschließend Jie Alkalilauge zugeben oder aber bei weniger alkaliempfindlichen Verbindungen auch in umgekehrter Reihenfolge verfahren. Die Reaktionstemperatur ist naturgemäß von der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Alkylierungsmittels abhängig und liegt zwischen 10 und 90 C.

Die Methylierungen erfolgen zweckmäßig mit Dimethylsulfat, Methylhalogeniden oder Methyltoluolsulfonaten.

Die neuen Verfahrensprodukte entstehen in guten Ausbeuten und sind fast ausnahmslos kristalline Verbindungen. Sie können meistens, so wie sie anfallen, verwendet werden, lassen sich aber auch durch Umkristallisation aus den üblichen organischen Lösungsmitteln weiter reinigen. Sie haben eine ausgezeichnete Wirkung gegen Unkräuter und sind in ihren schonenden Eigenschaften gegenüber einer Reihe von wichtigen Kulturpflanzen wie Rüben, Kartoffeln, Mais, Baumwolle und Getreide bekannten Herbiziden auf Basis von Harnstoffderivaten überlegen.

Die neuen Produkte sind zur Verhinderung von unerwünschtem Pflanzenwachstum geeignet. Sie können als sogenannte Spritzpulver. Emulsionskonzentrate, Stäubemittel oder Granulate allein oder gegebenenfalls in Kombination mit anderen Herbiziden, Bodeninsektiziden oder auch mit Düngemitteln angewendet werden.

Sogenannte Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die außer einem Inertstoff Netzmittel, z. B. äthoxylierte Alkylphenole, äthoxylierte Oleyl- oder Stearylamine, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, wie z. B. ligninsulfonsaures-Na, 2,2'-Dinaphthylmethan-6,6'-disul-

1 668 1Ϊ0

fonsaures - Na, Dibutylnaphthalinsulfonsaures - Na oder auch Oleyl-methyltaurinsaures-Na enthalten.

Emulsioaskonzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, ζ. Β. Butanole Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten erhalten. Um ω Wasser gute Suspensionen oder Emulsionen zu erreichen, werden weiterhin Netzmittel aus der obengenannten Reihe zugesetzt.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen der Wirkstoffe mit feinzerteilten, festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, Pyrophillit oder Diatomeenerde.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, Polyacrylsaurem-Na oder auch Mineralölen auf der Oberfläche von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien üblichen Weise — gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln — hergestellt werden.

1. Vergleichsversuch
Die zweikeimbiättrigen Unkräuter

Sommergerste
und
Baumwolle

Hordeum distichum
Gossypium sp.

Ackersenf

Vogelmiere

Ackerhundskamille

Sinapis arvensis
Stellaria media
Anthemis arvensis

das Ungras
Ackerfuchsschwanz Alopecurus myosuroides

und die Kulturpflanzen

Erbse

Ackerbohne
Sommerweizen
Sommerroggen

Pisum sativum
Vicia faba
Triticum aestivum
Seeale cereate

wurden in gioßen Kunststoffkästen, die mit humosem, sandigem Lehm gefüllt waren, ausgesät und abgedeckt. Am Tage der Aussaat wurde die Bodenoberfläche mit einer wäßrigen Suspension eines benetzbaren Pulvers mit dem Wirks^! jff

N-[3-(l',r-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenyl] - Ν',Ν' - dimethylharnstoff (vgl. Beispiel 2), nachfolgend Präparat A genannt, bzw. mit dem Wirkstoff
N - [3 - (Γ, Γ - Difluor - 2',2' - dichloräthoxy) - phe-

nyl] - N' - methoxy - N' - methylharnstoff (vgl. Beispiel 4), nachfolgend Präparat B genannt,

behandelt. Als Vergleichsmittel dienten verschiedene Harnstoffverbindungen und ein Triazinpräparat, die entsprechend den verwendeten Kulturpflanzen ausgewählt worden waren, nämlich

N - 3,4 - Dichlorpheny 1 - N' - methyl - N' - methoxyharnstoff (Linuron) und 2,4 - bis(Äthylamino)-6-chlor-1,3,5-triazin (Simazin) für Erbse, Ackerbohne und die Getreidearten sowie
N - 4 - Chlorphenyl - N' - methyl - N' - isobutinylharnstoff (Buturon) für die Getreidearten,
N - 3 - Trifluormethylphenyl - Ν',Ν' - dimelhylharnstoff (Fluometuron) und
N - 3,4 - Dichlorpheny 1 - Ν',Ν' -dimethylharnstoff (Diuron) für Baumwolle.

Die Kästen wurden im Frühbeet aufgestellt, die Auswertung erfolgte 5 Wochen nach der Behandlung.

In den folgenden Tabellen ist das Ergebnis der Auswertung zahlenmäßig festgehalten, wobei die Bonitierungswerte umgerechnet wurden in »Schädigungsgrad in %«; die Aufwandmengen sind angegebenen als »kg Wirkstoff je ha«.

Schädigung bei kg Wirkstoff je ha

Aufwandmenge Präparat	Teslpfianzc	0.15 kg/ha	0.6 kg ha	2.5 kg.ha (%)	Tesipflanze	0,15 kg ha	0,6 kg, ha	2,5 kg,
A gemäß	Acker	70	100	100	Vogel	90	100	100
Erfindung	senf				miere
B gemäß		60	100	100		70	100	100
Erfindung
Linuron		90	100	100		100	100	100
Simazin		80	100	100		90	100	100
Buturon		50	70	100		70	100	100
Fluometuron		60	100	100		90	100	100
Diuion		50	80	100		80	100	100
A gemäß	Hunds	60	100	100	Acker	30	60	90
Erfindung	kamille				fuchs
					schwanz
B gemäß		50	90	100		10	40	60
Erfindung
Linuron		80	100	100		30	60	80
Simazin		60	100	100		50	80	100
Buturon		70	100	100		60	80	100
Fluometuron		80	100	100		10	40	60
Diuron		80	100	100		30	60	80

Aus den vorstehenden^ geht hervor_; ^^^^^X

Unkrautwirkung im Durchschnitt etwa im f«<*en Β««Λ lg»° * ^ ^_{0n ein} Gras-Unkraut wie das gilt vor allem für die Wirkung gegen die drei zweikeimbla "^n Arten ^r _{Mehrzahl der Un}.

Ackerfuchsschwanz wird noch deutüch geschädigt. D^{ie Abto}^f^S;_nneuen Substanzen wie auch bei kräuter lag in diesem Versuch bei allen Präparaten, bei den beanspruchten neuen buosianze
den Vergleichsmitteln, bei etwa 0,6 kg Wirkstoff pro Hektar.

Aufwandmenge
Präparat

A gemäß Erfindung
B gemäß Erfindung

Linuron

Simazin

Fluometuron

Diuron

Testpflanze: Erbse Testpflanze: Ackerbohne

0.15 kg/ha

-0

0.6	kg/ha '■>)	10.x)	0.15	0.6	2-5
kg/ha	10	kg/ha	kg ha	kg. ha C	kg ha Ό)
0	10	30	0	20	50
0	60	30	0	0	20
20	60	100	0	40	70
30	100	0	20	60

10,0 kg, ha

90

50

100

Testpfianze: Baumwolle

0.15 kg/ha

0,6 kg/ha

23 kg/ha

10,0 kg/ha

0 0

10 10

0	10
10	20
30	50
30	60

B gemäß Erfindung

Linuron

Simazin

Buturon

Testpflanze Weizen

0.15 kg-ha

0,6

2.5

kg/ha ! kg iia

10.0 kg ha

0 30 70 50

20 70 90 70

40 100 100 100 Testpflanze: Roggen

0.15 kg/ha

0.6 kg/ha

10,0 kg/ha

1%)

0' 10 0 0

0	30
50	90
50	80
40	90

60 100 100 100

Testpflanze: Gerste

0,15 kg/ha

0,6 kg/ha

2,5 kg/ha

10,0 kg/ha

0	0	20	30
0	10	30	70
30	70	100	100
0	30	70	10Ö

Nun werden aber verschiedene Kulturpflanzen bei Anwendung der beanspruchten Verbindungen deutlich besser geschont als bei Verwendung der Vergleichsmittel. So wurden sowohl Erbse und Ackerbohne als auch Baumwolle durch 0,6 kg/ha der erfindungsgemäßen Präparate nicht oder nur sehr wenig geschädigt, wohingegen dieselbe Aufwandmenge der entsprechenden Vergleichsmittel diese Pflanzenarten bereits mehr oder weniger schädigte. Besonders auffallend war die bessere Selektivität der neuen Substanzen bei Uberdosierungen, die in der Praxis relativ häufig vorkommen können; bei dem 4fachen der normalen Aufwendmenge, d. h. bei 2,5 kg/ha, waren neben Ackerbohne, die etwas empfindlicher reagierte, vor allem Baumwolle und Erbse praktisch noch ungeschädigt, während die Vergleichsmittel deutlich stärkere Schädigungen verursachten, das gilt vor allem für die Präparate Linuron und Simazin an Erbse, Selbst eine 16fache Dosierung (10 kg/ha) der beanspruchten Substanzen schädigte Baumwolle und Erbse kaum; Baumwolle dagegen, die mit diesen Aufwandmengen der Vergleichsmittel behandelt worden war, war stark geschädigt, und die Erbse war völlig abgetötet.

Darüber hinaus zeigte Präparat B auch in verschiedenen Getreidearten (Weizen, Roggen und Gerste) in ähnlicher Weise eine deutlich bessere Sei- ■ ivität als die Vergleichsmittel, die unter Praxisbedingungen alle in Getreide verwendet werden.

2. Vergleichsversuch

In einem weiteren Versuch wurden in der gleichen Weise wie vorstehend die erfindungsgemäßen Substanzen

N - [3 - (1 ',Γ - Difluor - 2',2' - dichloräthoxy) - phenyl] - N' - methoxyharnstoff (C) (vgl. Beispiel 3) und

N - [3 - (Γ,Γ - Difluor - 2',2' - dichloräthoxy) - phenyl] - N' - methylharnstoff (D) (vgl. Beispiel 1)

geprüft, und zwar außer an Ackersenf, Vogelmiere, Erbse, Sommerweizen und Sommergerste auch an

Hafer

Kolbenhirse Mais und

Buschbohne (Avena sativa) (Sorghum vulgäre) (Zea mays)

(Phaseolus vulgaris)

Schädigung bei kg Wirkstoff je Hektar

Aufwandmenge
Präparat

C gemäß Erfindung
D gemäß Erfindung

Testpflanze: Ackersenf 1,2 kg/ha I 2,5 kg/ha | 5 kg/ha

70 90

100 100

100 100 Testpflanze: Vogelmiere
1.2 kg/ha I 2,5 kg/ha | 5 kg/ha

70 100

100 100

Testpflanze: Erbse

1.2 kg/ha I 2,5 kg/ha I ■> kg/ha

0 0

20 20

las sch

hrer
«el;

wie
Un-

C gemäß Erfindung

D gemäß Erfindung

Testpflanze: Hafer 1,2 kg/ha I 2.5 kg/ha | 5 kg/ha

0 0

■ ο

20 30 Testpflanze: Gerste 1,2 kg/ha I 2,5 kg/ha | 5 kg/ha

0 0

10 0

Testpflanze: Weizen

1,2 kg/ha I 2,5 kg/ha | 5 kg/ha

0 0

C gemäß Erfindung
D gemäß Erfindung

Testpflanze: Hirse

1.2 kg/ha I 2.5 kg/ha |

0 0

0 0 Testpflanze: Mais 1,2 kg/ha I 2,5 kg/ha | 5 kg/ha

0 0

10 0

Testpflanze: Bohne

1,2 kg/ha j 2,5 kg/ha I 5 kg/ha

0 0

20 0

Die vorstehenden Zahlen zeigen, daß die beiden beanspruchten Substanzen C und D bei guter Wirkung gegen dikotyle Unkräuter wie Ackersenf und Vogelmiere eine Reihe von Kulturpflanzen völlig ungeschädigt lassen und auch bei doppelter Aufwandmenge nur schwach, in manchen Fällen dagegen überhaupt nicht schädigen.

rste)
vität
igen

3. Vergleichsversuch

Vergleichsmittel: N-(3-Ch1or-4-methoxyphenyl)-

N '-methyl-N'-methoxyharnstoff (gemäß USA.-Patentschrift 3 228 762)

A = N-(3-(l',l'-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phe-

nyl)-N\N'-dimethylharnstoff (vgl. Beispiel 2), B = N-(3-(l',l'-Difluor-2\2'-dichloräthoxy)-phe-

nyl) - N' - methyl - N' - methoxyhamstoff (vgl.

Beispiel 4),
C = N-(3-(l',l'-Dif1uor-2',2'-dichloräthoxy)-phe-

nyl) - N' - methoxyharastoff (vgl. Beispiel 3)_? D = N-(3-(l\l'-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phe-

nyl - N' - methylharnstoff (vgl. Beispiel 1). E = N-(3-(2'-Chloräthoxy)-phenyl)-N\N'-dimethylharnstoff (vgl. Beispiel 6),

F = N-(3-(2'-Chloräthoxy)-phenyl)-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff (vgl. Beispiel 7).

Die Unkräuter, Ackersenf, Vogelmiere, Ackerhundskamille, Ackerfuchsschwanz und Hühnerhirse sowie die Kulturpflanze Baumwolle, Buschbohne und Sojabohne wurden in Kunststoffkästen ausgesät. Die Bodenoberfläche wurde am Tage der Aussaat mit einer wäßrigen Suspension eines benetzbaren Pulvers der obengenannten Wirkstoffe behandelt.

Die Auswertung 5 Wochen nach der Behandlung ergab bei einer Aufwandmenge von 2,5 kg/ha Wirkstofl folgende Werte:

hen
ub-

ihe-JlI)

Schädigungsgrad in %

Präparat

Vergleichsmittel

A gemäß Erfindung
B gemäß Erfindung
C gemäß Erfindung
D gemäß Erfindung
E gemäß Erfindung
F gemäß Erfindung

	Baumwolle (%)	Buschbohne (V.)	Sojabohne (%)
	100	90	100
	0	_	10
	20		10
	0	0
	0	20
	10		15
	20	10	20
Unkräuter (%)
93
99
95
51
76
95
93

Die herbizide Wirkung der Präparate A, B, E und F lag etwa im gleichen Bereich wie die des bekannten Vergleichsmittels, die der Substanzen C und D war etwas schwächer. Während aber das bekannte Vergleichsmittel die genannten Kulturpflanzen etwa ebenso stark schädigte wie die Unkräuter, ließen alle angegebenen neuen Produkte die Baumwolle weitgehend ungeschädigt; ebenso zeigten Buschbohne bei den Präparaten C, D, E und F und Sojabohne bei A, B, E und F keine nennenswerten Schäden.

4. Vergleichsversuch

Die Unkräuter

Sinapis arvensis
Anthemis arvensis

Amaranthus retroflexus

Portulaca oleracea
sowie die Kulturpflanzen

Galium aparine Echinochloa crusgalli

Alopecurus myosuroides Eleusine indica

409645/:

Baumwolle Sojabohne Ackerbohne Buschbohne

(Gossypium sp.) (Glycine soja) (Vicia faba) (Phaseolus vulgaris)

wurden in Aluminiumkästen in humushaltigem, sandigem Lehm ausgesät. Am selben Tage wurde die Bodenoberfiäche mit in Wasser suspendierten benetzbaren Pulvern der Präparate

E = N - (3 - (T - Chloräthoxy) - phenyl) - Ν',Ν' - dimethylharnstoff (vgl. Beispiel 6) und

10 N - (3 - (2' - Chloräthoxy) - phenyl) - N' - methyl-N' - methoxyharnstoff (vgl. Beispiel 7) in Aufwandmengen von 0,6 und 2,5 kg/ha Wirkstoff behandelt.

Als bekanntes Vergleichsmittel diente wiederum

N - (3 - Chlor - 4 - methoxyphenyl) - N' - methyl-N' - methoxy - harnstoff (vgl. USA.-Patentschrift 3 228 762).

Die Auswertung 5 Wochen nach der Behandlung ergab folgendes Ergebnis:

Schädigungsgrad in %

Vergleichsmittel	Dosis kg,"ha
	I 2.5 (%)
0.6
62
50
40
30
20	90
100
100
75
90

Unkräuter (Durchschnitt aller 8 Arten)

Baumwolle

Sojabohne

Ackerbohne Buschbohne

58 0

10 0 0

88

15

10

Diese Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Substanzen annähernd die gleiche Unkrautwirkung hatten wie das Vergleichsmittel; sie schonten aber die genannten Kulturarten eindeutig, die durch das Vergleichsmittel stark geschädigt oder zum Teil sogar völlig vernichtet wurden.

Beispiel 1

N-3-[(l ',i '-Difluor-2V2'-dicWoräthoxy)-phenyl]-N'-methylharnstoff

30 g (0,11 Mol)3-Amino-(r,r-difluor-2',2'-dichlor)- "*" phenetol werden in 100 ml abs. Benzol gelöst und unter Rühren mit 8 g (0,14 Mol) Methylisocyanat versetzt Zur Nachreaktion wird 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen werden die ent- standenen Kristalle abgesaugt und aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert

Ausbeute: 35 g; F. 104 bis 106⁰C. Analyse: C₁₀H₁₀Cl₂F₂N₂O₂ (Molekulargewicht 299). ~

Berechnet ... N 9,4%; gefunden ..

NH-CO-NH-CHj 60 0 0 0 0

90 0

20 0 0

Ausbeute: 33 g; F. 125°C. Analyse: Q₁H₁₂Cl₂F₂N₂O₂ (Molekulargewicht 313).

Berechnet ... N 8,9%; gefunden ... N9,0%.

NH- CO— N

CHCl₂-CF₂-O

CH,

CH₃

Beispiel 3

CHQj-CF₂-O

Bei spiel 2

N-3-rjl ',1 '-Difluor-2'^'-didiloräthoxy>-phenyl> Ν',Ν'-dimethylharnstoff

30 g (0,11 Mol) 3-{l',l'-Difluor-2';r-<iictooräthoxy)-phenylisocyanat werden in 100 ml abs. Benzol gelöst und unter Rühren mit 6 g (0,133 MoI) Dimethylamin versetzt Die entstandenen Kristalle werden abgesaugt und aus Tetrachlorkohlenstoff amkristallisiert

N-3-Q1M '-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenyl]-N'-methoxyharnstoff

30g(0,ll Mol)3-(r,l'-Difluor-2'^'-dichloräthoxy)-phenylisocyanat werden in 100 ml abs. Benzol gelöst und unter Rühren tropfenweise mit 6 g (0,13 Mol) O-Metbylhydroxylamin versetzt; anschließend wird Minuten unter Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen wird das kristalline Produkt abgesaugt und aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert

Ausbeute: 34 g; F. 100 bis 102⁰C. Analyse: C₁₀H₁₀Q₂F₂N₂O₃ (Molekulargewicht 315).

Berechnet ... N8,9%; gefunden ... N 8,7%.

NH-CO—NH-OCH₃

CHO₂-CF₂-O

Beispiel 4 Beispiel 7

N-3-[(l',l'-Difluor-2\2'-dichloräthoxy)-phenyi;i-N'-methyl-N '-methoxyharnstoff

30 g(0,l 1 Mol) 3-(l',l'-Dinuor-2',2'-dichloräthoxy)-phenylisocyanat werden in 100 ml abs. Benzol gelöst und unter Rühren tropfenweise mit 73 g (0,12 Mol) Ο,Ν-Dimethylhydroxylamin versetzt. Zur Nachreaktion wird 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und anschließend das Benzol weitgehend abdestilliert. Das beim Abkühlen kristallin anfallende Reaktionsprodukt wird abgesaugt und aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert.

Ausbeute: 35 g; F. 74 bis 76°C. Analyse: C_nH₁₂Cl₂F₂N₂O₃ (Molekulargewicht 329).

Berechnet ... N8,5%; gefunden ... N 8,5%.

«5

N-3-[(2'-Chloräthoxy)-phenyl]-N'-methyl-N '-methoxyharnstoff

30 g (0,15 Mol) 3-(2'-Chloräthoxy)-phenylisocyanat werden in 100 ml abs. Benzol gelöst und unter Rühren tropfenweise mit 10 g (0,16 Mol) Ο,Ν-Diraethylhydroxylamin versetzt. Anschließend wird 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und das Lösungsmittel weitgehend abdestilliert. Das beim Abkühlen kristallin anfallende Reaktionsprodukt wird abgesaugt und aus Benzol umkristallisiert.

Ausbeute: 36 g; F. 122°C. Analyse: C₁₁H₁₅ClN₂O₃ (Molekulargewicht 258,5)

Berechnet ... N 10,8%; gefunden ... N 11,0%.

OCH₃

20

CHCl₂-CF₂O

^<\Zy~^NH

CO-N

CH₃

Beispiel 5 N-3-[(2'-Chloräthoxy)-phenyl]-N'-methylharnstofr

30 g (0,15 Mol) 3-(2'-Chloräthoxy>phenylisocyanat werden in 100 ml abs. Benzol gelöst und unter Rühren mit 5,2 g (0,17 Mol) Methylamin versetzt. Nach dem Abkühlen werden die entstandenen Kristalle abgesaugt und aus Benzol umkristallisiert

Ausbeute: 33 g; F. 121°C. Analyse: C₁₀H₁₃QN₂O₂ (Molekulargewicht 228,5).

Berechnet ... N 12,3%; gefunden N 12,4%.

ClCH₂-CH₂O

/""S-NH- CO—N

V^ \

/ CH₃

35

Beispiel 8

,2'-Dichlorvinyloxy)-phenyl]-Ν',Ν'-dimethylhamstoff

35 g (0,15 Mol) 3-0',2'-Dichlorvinyloxy)-phenylisocyanat werden bei Raumtemperatur in 70 ml abs. Benzol gelöst. Hierauf werden unter Rühren 8 g (0,17 Mol] Dimethylamin eingegast, wobei die Temperatur aul etwa 40° C ansteigt Nach einstündiger Nachreaktion bei 40° C wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt, mit wenig Benzol gewaschen und getrocknet.

NH-CO-NH-CH₃ Ausbeute: 25 g; F. 105 bis 106⁰C.

ClCH,- CH,O

Beispiel 6

N-3-[(2'-Chloräthoxy)-phenyl]-Ν',Ν'-dimethylharnstoff

30 g (0,15 MoI) 3-(2'-Chloräthoxy)-phenylisocyanat werden in 100 ml abs. Benzol gelöst und unter Rühren mit 7,5 g (0,17 MoI) Dimethylamin versetzt Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: 35 g; F. 195°C. Analyse: C₁₁H₁₅QN₂O₂ (Molekulargewicht 242,5).

Berechnet gefunden

Analyse: Q₁H₁₂Cl₂N₂O₂ (Molekulargewicht 275).

Berechnet ... Cl 25,8%, N 10,2%; gefunden ... Cl 25,2%, N 9,9%.

CHCl=Ca-O

NH-CO—N

4 \

53

Beispiel 9

α 14,6%, N 11,5%; a 14,4%, N 11,4%.

QCH₂-CH₂O

N-[3-(l '^'-DichlorvinyloxyJ-phenyrj-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff

35 g (0,15 Mol) 3-(l\2MOichlorvmytoxy)-phenylJsocyanat werden bei Raumtemperatur in 70 ml abs. Benzol gelöst und unter Rühren mit 10 g (0,17 MoI]

Njj CO-N ^⁵ Ο,Ν-Dimethylhydroxylamin versetzt Nach cinstün-

\ digem Rühren bei 40° C wird das aasgefallene Reak-

Qtf tionsprodukt abgesaugt, mit wenig Benzol gewaschen

und getrocknet

CH₃

Ausbeute: 35 g; F. 66 bis 68°C.

Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther: 30 g; F. 72 bis 73° C.

Analyse: C₁₁H₁₂Cl₂N₂O₃ (Molekulargewicht 291).

Berechnet
gefunden

·/ N-NH-CO-NH-CH₃

CHCl=CCl- O

Cl 24,4%, N 9,6%;
Cl 24,0%, N 9,6%.

NH-CO-K

CHCl=CCl-O

OCH,

CH₃

Beispiel 10

N-[3-(r,2'-Dichlorvinyloxy)-phenyl]-N'-melhylharnstoff

30 g (0,15 Mol) 3-(l',2'-Dichlorvinyloxy)-anilin werden bei Raumtemperatur in 100 ml abs. Benzol gelöst und unter Rühren mit 10 g (0,17MoI) Methylisocyanat versetzt. Nach einstündiger Nachreaktion bei 40°C wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 38 g; F. 150 bis 153°C.

Nach dem Umkristallisieren aus Methanol: 31 g: F. 157 bis 159⁰C.

Analyse: C₁₀H₁₀Cl₂N₂O₂ (Molekulargewicht 261).

Berechnet ... Cl 27,2%, N 10,7%;
gefunden ... Cl 26,7%, N 11,1 %.

Zubereitung 1

Ein leicht in Wasser dispergierbares sogenanntes Spritzpulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile N - [3 - (Γ, Γ - Difluor - 2',2' - dichloräthoxy) - phenyl]-N',N'-dimethylharnstoff als Wirkstoff, 64 Gewichtsteile Aluminium-Magnesium-Silikat als Inertstoff, 10 Gewichtsteile Calciumligninsulfonat und 1 Gewichtsteil Natriumoleylmethyltaurid als Netzmittel zusammengibt und in einer Stiftmühle mahlt.

Zubereitung 2

Ein Stäubemittel, das sich zur Anwendung als Unkrautvertilgungsmittel gut eignet, wird erhalten, indem man 10 Gewichtsteile N-[3-(l ',1 '-Difluor-2',2'-dichloräthoxy) - phenyl] - N - methoxy - N' - methylharnstoff als Wirkstoff und 90 Gewichtsteile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagkreuzmühle zerkleinert.

Zubereitung 3

Ein Emulsionskonzentrat besteht aus 15 Gewichtsteilen N - [3 - (Γ, 1' - Difluor - 2\2' - dichloräthoxy) - phenyl] - N',N' - dimethylharnstoff als Wirkstoff, 75 Gewichtsteilen Dimethylformamid als Lösungsmittel und 10 Gewichtsteilen Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.

Claims

Patentansprüche:
1. Die neuen Harnstoffderivate der allgemeinen

Formel

R²

R¹O

NH-CO-N

I
\

R³

IO