DE1291733B - Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-harnstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-harnstoffenInfo
- Publication number
- DE1291733B DE1291733B DEF47687A DEF0047687A DE1291733B DE 1291733 B DE1291733 B DE 1291733B DE F47687 A DEF47687 A DE F47687A DE F0047687 A DEF0047687 A DE F0047687A DE 1291733 B DE1291733 B DE 1291733B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- general formula
- carbon atoms
- given above
- meaning given
- active ingredient
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C275/32—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
- C07C275/34—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms having nitrogen atoms of urea groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
- A01N47/30—Derivatives containing the group >N—CO—N aryl or >N—CS—N—aryl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
- C07C323/43—Y being a hetero atom
- C07C323/44—X or Y being nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von neuen N-Aryl-harnstoffen, die gute selektive
herbizide Eigenschaften besitzen.
Es ist bereits bekannt, daß man N-Aryl-N'-alkylharnstoffe,
insbesondere den l-(3,4-Dichlorphenyl)-3,3-dimethylharnstoff, als Herbizide verwenden kann.
Diese Harnstoffe haben in der Praxis bereits eine große Bedeutung erlangt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen N-Arylharnstoffe
haben die allgemeine Formel
R1
NH- C —
/R2
(D
IO
atomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, X1 für Chlor oder Brom und X2 für Wasserstoff oder Chlor
steht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der N-Aryl-harnstoffe der allgemeinen Formel (I)
ist dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an sich bekannter Weise
(a) Isocyanate der allgemeinen Formel
X1
in welcher R1 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff-
Η —Ν
NCO
in welcher R1, X1 und X2 die oben angegebene
Bedeutung haben, mit Aminen der allgemeinen Formel
(III)
in welcher R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel oder
(b) Arylamine der allgemeinen Formel
R1—S
mittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, oder
(c) Arylamine der allgemeinen Formel (IV) mit Isocyanaten der allgemeinen Formel
O = C = N-R3
(VI)
NH,
(IV) in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
in welcher R1, X1 und X2 die oben angegebene
Bedeutung haben, mit Carbamidsäurechloriden der allgemeinen Formel
35
R2
R3
N — COCl
(V)
in welcher R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, in einem organischen Lösungs-Es
ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäß herstellbaren
Wirkstoffe eine etwas höhere herbizide Wirksamkeit gegen Unkräuter besitzen und gleichzeitig eine
erheblich größere Selektivität in landwirtschaftlichen Kulturpflanzen haben als die bekannten Harnstoffe.
Der Reaktionsablauf bei der erfindungsgemäßen
Umsetzung (a) läßt sich bei Verwendung von 3-Chlor-4-methylmercaptophenylisocyanat
und Methylamin durch folgendes Formelschema wiedergegeben:
CH1S
Cl
NCO + H2N — CH3
CH1S
Il
NH — C — NH — CH3 (VII)
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Amine und Isocyanate sind durch die allgemeinen Formeln (II)
und (III) eindeutig charakterisiert und aus der Literatur bekannt bzw. nach der im Anschluß an
die Beispiele beschriebenen Methode herstellbar.
In der allgemeinen Formel (II) steht R1 vorzugsweise
für Alkyl mit 1 bis 4 und Alkenyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, X1 für Chlor sowie auch Brom
und X2 für Wasserstoff und Chlor.
Als Beispiele für die Isocyanate seien genannt:
S-ChloM-methylmercaptophenylisocyanat,
3-Chlor-4-isopropylmercaptophenylisocyanat, S-ChloM-n-butylmercaptophenylisocyanat,
3-Brom-4-methylmercaptophenylisocyanat, S.S-DichloM-methylmercaptophenylisocyanat
und
S-Chlor^-allylmercaptophenylisocyanat.
In der allgemeinen Formel (III) steht R2 vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen
und Alkenyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und R3 für Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen
und Alkenyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Als geeignete Amine seien genannt: Methylamin, Dimethylamin, Methylbutylamin, Methylisopropylamin,
AUylamin.
Als Lösungsmittel kommen im wesentlichen Wasser und inerte organische Lösungsmittel, z. B. Äther,
wie Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ester, wie Essigsäuremethylester und Essigsäurebutylester,
Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol und Toluol, sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzole, in Betracht.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, im allgemeinen
arbeitet man zwischen 10 und 1000C, vorzugsweise
zwischen 20 und 4O0C.
Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man in etwa äquimolekulare Mengen an Reaktions-Partnern
ein. Dabei spielt es keine Rolle, ob das Amin vorgelegt wird und das Isocyanat zugegeben
wird," oder ob man in umgekehrter Weise verfährt. Das Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise
aufgearbeitet. Meist fallen- die Produkte direkt kristallin an.
Die Umsetzung gemäß Verfahren (b) kann durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
Cl n Cl
I I
CH,S
NH2 + Cl-C-NH-CH3
CH3S
O (VIII)
■ Il
NH-C-NH-CH3 + HCl
Die notwendigen Ausgangsstoffe sind durch die allgemeinen Formeln (IV) und (V) eindeutig charakterisiert.
Sie sind bekannt bzw. können nach der im Anschluß an die Beispiele angegebenen Methode
hergestellt werden. In den allgemeinen Formeln (IV) und (V) haben R1, R3, R3, X1 und X2 dieselbe vorzugsweise
Bedeutung wie oben angegeben.
Als Beispiele für Arylamine seien genannt: 3-Chlor-4
- methylmercaptoanilin, 3 - Chlor - 4 - isopropylmercaptoanilin und S-Brom^-methylmercaptoanilin,
ferner 3-Chlor-4-allylmercaptoanilin.
Als Carbamidsäurechloride seien genannt: N - Methyl - carbamidsäurechlorid, N5N - Dimethylcarbamidsäurechlorid
und N-Äthyl-carbamidsäurechlorid.
Als Lösungsmittel werden inerte organische Lösungsmittel, z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzin,
Benzol und Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzole
und Chlortoluole, sowie Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, verwendet.
Als säurebindende Mittel kommen die üblichen anorganischen sowie organischen Säurebinder in
Betracht. Dazu gehören: Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Methylamin, Triäthylamin und Pyridin.
Die Umsetzungen können in einem größeren Temperaturbereich vorgenommen werden. Im allgemeinen
arbeitet man zwischen —20 und +40°C, vorzugsweise
zwischen 0 und 200C.
Die Umsetzung führt man zweckmäßigerweise mit äquimolekularen Mengen der Ausgangsstoffe durch.
Die säurebindenden Mittel werden zweckmäßigerweise in einem gewissen molaren Überschuß zugegeben.
Einen Reaktionspartner legt man vorteilhafterweise in Lösung vor, während der andere
Reaktionspartner als solcher oder in Lösung zugegeben wird. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise.
Die Umsetzung gemäß Verfahren (c) kann durch folgendes pormelschema wiedergegeben werden:
Cl Cl
j/ \ μη i nr\i — ru —_» r u <s—ρ
C2H5S-
• NH2 + OCN — CH3
C2H5S
NH-C-NH-CH3 (IX)
Die notwendigen Ausgangsstoffe sind durch die allgemeinen Formeln (IV) und (VI) eindeutig charakterisiert.
Sie sind bekannt bzw. können nach der im Anschluß an die Beispiele angegebenen Methode
hergestellt werden. In den allgemeinen Formeln (IV) und (VI) haben R1, X1, X2 und R3 die gleiche vorzugsweise
Bedeutung wie oben angegeben.
Als Beispiele für die Isocyanate gemäß Formel (VI) seien im einzelnen genannt: Methylisocyanat, Äthylisocyanat,
Propylisocyanat, Isopropylisocyanat, Allylisocyanat.
Die Umsetzung kann in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden.
In diesem Fall verwendet man die gleichen Lösungsmittel, wie für das Verfahren (b) angegeben.
Die Umsetzungen können in einem größeren Temperaturbereich schwanken. Im allgemeinen
arbeitet man zwischen —20 und +60'C, vorzugsweise zwischen +20 und +500C.
Die Umsetzung führt man zweckmäßigerweise mit äquimolekularen Mengen der Ausgangsstoffe
durch. Dabei spielt es keine Rolle, welcher der beiden Reaktionspartner vorgelegt wird. Die Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise.
Die erfindungsgemäß herstellbaren N-Aryl-harnstoffe
zeichnen sich durch selektive herbizide Eigenschaften aus. Sie können z. B. verwendet werden
45 zur Bekämpfung von Unkraut in landwirtschaftlichen Kulturpflanzen. Als Beispiele für die Kulturpflanzen
seien genannt: Lein, Möhren, Weizen und Baumwolle.
Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die dort wachsen, wo sie unerwünscht
sind. Als Unkräuter, die durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Harnstoffe vernichtet werden und
in Lein, Möhren und Weizen oft vorkommen, seien beispielsweise genannt: Dikotylen, wie Vogelmiere
(Stellaria media), Gänsefuß (Chenopodium album), Taubnessel (Lamium purpureum) und Monokotylen,
wie Rispengras (Poa annua).
Die erfindungsgemäß herstellbaren Wirkstoffe können in den üblichen Zubereitungen angewandt
werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in
bekannter Weise hergestellt.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Zubereitungen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen,
Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Man kann sie sowohl vor als
auch nach dem Auflaufen der zu vernichtenden Unkräuter in üblicher Weise, z. B. durch Gießen,
Spritzen, Nebeln, Streuen oder Stäuben anwenden. Die dabei anzuwendenden Mengen an Wirkstoffen
sind von verschiedenen Faktoren abhängig, wie Kultur-, Boden-, Unkraut- und Witterungsver-
hältnissen. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,5 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar,
vorzugsweise zwischen 1 und 8 kg/ha.
Die folgenden Beispiele A und B zeigen die gegenüber bekannten Verbindungen besseren Eigenschaften
der Verfahrensprodukte. Die Tabellen I und III veranschaulichen die größere Selektivität der Verfahrensprodukte
gegenüber dem bekannten N-(3,4-Dichlorphenyl)-N',N'-dimethyl-harnstoff, die Tabelle II
die stärkere Wirksamkeit gegenüber dem als selektiv wirkend bekannten N-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-Ν',Ν'-dimethyl-harnstoff
und die Tabelle IV die längere Wirkungsdauer gegenüber den genannten Vergleichsstoffen.
B e i s ρ i e 1 A
Freiland-Test nach dem Auflaufen:
Lösungsmittel:
20 Gewichtsteile Aceton
Emulgator:
Emulgator:
5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung wurde 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit
der angegebenen Menge Lösungsmittel vermischt, die angegebene Menge Emulgator zugegeben und
das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Im Freiland wurden Parzellen mit Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 3 bis 10 cm hatten, mit
einer solchen Menge der Wirkstoffzubereitung bespritzt, daß eine gleichmäßige Benetzung der Pflanzen
eintrat. Entscheidend dabei ist die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach 3 Wochen
wurde der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0 bis 5 bezeichnet, welche
die folgende Bedeutung haben:
Keine Wirkung,
einzelne leichte Verbrennungsflecken,
deutliche Blattschäden,
einzelne Blätter und Stengelteile zum Teil abgestorben,
Pflanze teilweise vernichtet,
Pflanze total abgestorben.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus den nachfolgenden Tabellen I und II hervor.
Wirkstoff Aufwandmenge des
Wirkstoffes
in kg/ha
Wirkstoffes
in kg/ha
Stella
media
media
I
o.
si
J= £>
US
Jl
ε ε·
ce 3
-I O.
o m
βο-3
βο-3
o. «
ca ca ο
NH-CO —N
CH3
CH3
(bekannt)
CH3-S
C2H5-S
NH-CO —N
Vh3
NH — CO — NH — CH,
v_ri2 — v_rt v_ri2
CH3s
CH3-CH3V
CH3"
CH3-CH3V
CH3"
CH-S
NH — CO — NH — CH3
CH-S
NH-CO —N
CH3
CH3 2
4
2
4
2
4
2
4
(N Tf
0
0
0
0
0
0
0
0
4,5
3,5
4,5
4,5
5
4,5
4,5
5
5
4,5
Cl
Wirkstoff | Aufwand menge des Wirkstoffs in kg/ha |
Weizen | Tulpen | Narzissen | Chenopodium | Stellaria media |
Galium aparine |
/CH3 CH3O-/ V-NH-CO —N η Vh3 Cl (bekannt) |
10 5 2,5 |
1 0 0 |
2 1 0 |
1 0 0 |
4 3 2 |
3 2 1 |
2 1-2 1 |
/CH3 CH3 — S —\~JY~ ΝΗ — CO — N Cl |
10 5 2,5 |
0 0 0 |
0 0 0 |
0 0 0 |
Ul Ui Ul | 5 5 4-5 |
5 4-5 4 |
C2H5 — S —<\~\- NH — CO — NH — CH3 Cl |
10 5 2,5 |
0 0 0 |
0 0 0 |
0 0 0 |
5 5 5 |
5 4-5 4 |
4-5 4 3-4 |
CH2 = CH-CH2-S-^f V-NH-CO-NH-CH3 Cl |
10 5 2,5 |
0 0 0 |
1 0 0 |
1 0 0 |
Ui U. Ul | 5 5 4 |
5 4-5 4 |
/CH3 CH2 = CH- CH2- S-/ V-NH-CO —N |
10 5 |
1 0 |
1 0 |
2 1 |
Ul Ul | Ui U. | U. Ul |
η Vh3 Cl |
2,5 | 0 | 0 | 0 | 5 | 5 | 4-5 |
CH3x ^^ /CH3 CH-S -\_/— NH — CO — N CH3/ Γ=^ Vh3 Cl |
10 5 2,5 |
0 0 0 |
0 0 0 |
0 0 0 |
5 5 4-5 |
5 5 4-5 |
5 4-5 4 |
Beispiel B
Freiland-Test vor dem Auflaufen:
Freiland-Test vor dem Auflaufen:
Lösungsmittel:
20 Gewichtsteile Aceton
Emulgator:
Emulgator:
5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung wurde 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit
der angegebenen Menge Lösungsmittel vermischt, die angegebene Menge Emulgator zugegeben und
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Kurz nach dem Aussäen der Testpflanzen im Freiland wurden die einzelnen Parzellen mit einer
solchen Menge der Wirkstoffzubereitung begossen, wie für eine gleichmäl3ige Benetzung der Bodenfläche
erforderlich war. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt dabei keine Rolle, entscheidend
ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit.
Nach 5 Wochen wurde der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0
bis 5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 Keine Wirkung,
1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung,
2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung,
3 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50% aufgelaufen,
4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25% aufgelaufen,
5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen.
5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle III hervor. Die
Tabelle IV veranschaulicht die Wirkung als Totalherbizid auf Gartenwegen.
909 514/1620
10
Wirkstoff
Aufwandmenge des Wirkstoffes in kg/ha
w S
=3 ο
D. O
J3J
υ-3
SS
Is a & .3 g.
NH-C —N
/CH,
CH3
(bekannt)
CH1-
NH — CO — NH — CH,
CH3-S
C2H5
NH — CO — NH — CH,
C2H5-S
νϊ^_ XTtJr ιτ\
^s XTtr rn
NH-CO-NH-CH,
CH2=CH- CH,- S^
NH-CO—N
,CH,
^CH, 2 4
2 4
2 4
2 4
2 4
2 4
O O
0 0
0 0
0 0
0 0
4 5
4,5
4,5
Wirkstoff
Aufwandmenge des Wirkstoffes in kg/ha
Ergebnis
CH3
—co — N
(bekannt)
10
Es wurden alle Unkräuter und Gräser auf den Gartenwegen vernichtet. Darüber
hinaus wurden aber Erdbeerpflanzen, Mohren, Tulpen und Narzissen auf den benachbarten Beeten
stark geschädigt. Die Wirkung des Herbizids hielt nur einen Sommer an. Die im nächsten Frühjahr keimenden
Samen wurden nicht mehr vernichtet.
11
Fortsetzung
Wirkstoff
Aufwandmenge des
Wirkstoffes
in kg/ha
Wirkstoffes
in kg/ha
Ergebnis
10
Auf den Gartenwegen wurden nicht alle, Unkräuter und Gräser vernichtet. Die
teilweise Wirkung des Herbizids hielt nur einen Sommer an.
(bekannt)
/CH,
NH | -CO | — N | \ | XCH3 |
/ | /CH3 | |||
/ — N |
||||
NH | -CO |
10
10
CH2=CH-CH2-S-^
NH- CO—N 10
Cl
Es wurden alle Unkräuter und Gräser auf den Gartenwegen vernichtet. Erdbeerpfianzen,
Möhren, Tulpen und Narzissen auf den benachbarten Beeten wurden nicht geschädigt, ebensowenig
ein angrenzender Rasen. Die Wirkung der Herbizide hielt noch im dritten Frühjahr an. Keimende
Samen wurden abgetötet.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
CH1-S
NH-CO-NH-CH3
Cl
In eine Lösung von 39,8 g (2/io Mol) 3-Chlor-4-methylmercaptophenylisocyanat
in 150 ml Chlor-
a) mit Methylamin
CH3/
Schmelzpunkt: 100 bis 1020C,
b) mit Dimethylamin
b) mit Dimethylamin
benzol leitet man bei Raumtemperatur langsam 10 g Methylamin ein. Die Temperatur steigt um
etwa 15 bis 2O0C an. Danach läßt man bei 400C
2 Stunden nachreagieren. Beim Erkalten kristallisiert das Produkt aus. Durch Zugabe von Leichtbenzin
wird es vollständig gefällt. Man erhält den N-(4-Methylmercapto - 3 - chlorphenyl) - N' - methylharnstoff
in einer Ausbeute von 90 bis 95%. Schmelzpunkt: 142 bis 144°C.
In analoger Weise erhält man aus 3-Chlor-4-isopropylmercaptophenylisocyanat:
NH — CO — NH — CH1
CH3/
Schmelzpunkt: 140 bis 1410C.
Beispiel 2
Beispiel 2
C2H5-S
NH-CO-NH-CH3
18,7 g (p-Amino-o-chlorphenyl)-äthylsulfid werden bei Raumtemperatur in 50 ml trockenem Benzol
/CH3
SCH3
SCH3
gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren 5,7 g Methylisocyanat. Die Temperatur steigt um
etwa 10" C an. Danach läßt man 2 Stunden bei 50"C nachreagieren. Beim Erkalten kristallisiert
das Produkt aus. Es wird abgesaugt und getrqcknet.
Die Mutterlauge wird eingeengt, gekühlt und nochmals abgesaugt. Man erhält den N-(4-Äthylmercapto-3-chlorphenyl)-N'-methylharnstoff
in einer Ausbeute von 85 bis 90%. Schmelzpunkt: 126 bis 128°C.
In analoger Weise erhält man:
Cl
CH2 = CH — CH2 — S
NH — CO — NH — CH3
Fp.: 128 bis 13OC.
Cl
QH1-
carbamidsäurechlorid zu. Die Temperatur steigt um etwa 100C an. Nach beendeter Zugabe kocht
man 5 Stunden unter Rückfluß. Danach läßt man erkalten, extrahiert das Pyridinhydrochlorid und
. j^H QQ N(CH ) ^as überschüssige Pyridin mit verdünnter Salzsäure,
trocknet die Methylenchloridlösung und dampft das Methylenchlorid ab. Der Rückstand kristalli-
18,7 g (p-Amino-o-chlorphenyl)-äthylsulfid werden siert. Man erhält den N-(3-Chlor-4-äthylmercaptozusammen
mit 15 g Pyridin bei Raumtemperatur phenyl)-N',N'-dimethylharnstoff in einer Ausbeute
in 75 ml Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung von 65 bis 70%. Schmelzpunkt: 96 bis 97r'C.
tropft man unter Rühren langsam 10,7g Dimethyl- In analoger Weise erhält man:
tropft man unter Rühren langsam 10,7g Dimethyl- In analoger Weise erhält man:
NH — CO — N(CH3J2
Fp.: 125 bis 127C,
CH2 = CH — CH2 — S —*
NH — CO — N(CH3)2
Fp.: 79 bis 80° C.
Übersicht über die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten und weiteren erhaltenen Verbindungen |
λ— | Verbindung | -N | -N | Vh3 | (Beispiel 1) | in analoger Weise | |
— NH — CH3 | "Vh3 | |||||||
CH3 | — S- | Γ Cl |
-NH- CH3 | CO-NH-CH3 | ||||
/CH3 | (Beispiel 3) | |||||||
- NH — CO | /CH3 | |||||||
CH3 | — S- | (Beispiel 2) | ||||||
C2H5 | — S- | -NH-CO- | ||||||
(Beispiel 3) | ||||||||
-NH — CO- | ||||||||
C2H5 | — S- | |||||||
(Beispiel 1) | ||||||||
CH3v | \ | -NH-CO- | ||||||
CH- | ||||||||
CH, | —\ | |||||||
V-NH- | Schmelzpunkt C |
|||||||
O | 142 bis 144 | |||||||
I Cl |
||||||||
125 bis 127 | ||||||||
Cl | ||||||||
Ο | 126 bis 128 | |||||||
ι Cl |
||||||||
96 bis 97 | ||||||||
Cl | ||||||||
100 bis 102 | ||||||||
Fortsetzung
Γ Cl |
-S- | Cl | Verbindung | -N | ^CH2-CH = CH2 | ^CH2 — CH = CH2 | Schmelzpunkt 0C |
|
CH3x | -CH2- | /CH3 | /CH2 — CH = CH2 | |||||
CH / |
-CO-N (Beispiel 1) | -N ^CH2 — CH = CH2 |
140 bis 141 | |||||
CH3/ | -s — | ^CH3 | ||||||
CH2 = CH | -CH2- | -NH-CO-NHCH3 (Beispiel 2) | -NH-CO —N | 128 bis 130 | ||||
s — | ||||||||
CH2 | /CH3 | |||||||
CH2 = CH | — NH — CO — N (Beispiel 3) | 79 bis 80 | ||||||
s — | ^CH3 | |||||||
HO-CH2 | -CH2- | - NH — CO — NH — CH3 | 183 bis 185 | |||||
CH3 | s — | |||||||
CH3 | — CH- | |||||||
HO —CH | - NH — CO — NH — CH3 | |||||||
NH | wachsartige Verbindungen |
|||||||
HO — CH2 | J V_ | - NH — CO — NH — CH3 | ||||||
j s. | NH | ^CH2 CH = CH2 | ||||||
CH3-S- | Cl | 79 bis 80 | ||||||
s—< | ||||||||
-CH2- | ||||||||
C2H5-S- | 95 bis 97 | |||||||
CH2 = CH | -NH- | 46 bis 47 | ||||||
p | ||||||||
I Cl |
||||||||
/. N. | ||||||||
p | ||||||||
Cl | ||||||||
ρ | ||||||||
I Cl |
||||||||
I Cl |
||||||||
ρ | ||||||||
Cl | ||||||||
-CO- | ||||||||
-CO- | ||||||||
ν | ||||||||
V |
Die in den Beispielen verwendeten (p-Aminoo-chlorphenyl)-thioäther
und Alkylmercaptoisocyanate werden folgendermaßen hergestellt:
In einen mit Rührwerk, Tropftrichter, Innenthermometer und Rückflußkühler ausgestatteten
Vierhalskolben von 41 Inhalt bringt man 192 g (1 Mol) 3.4-Dichlor-l-nitro-benzol und 500 ml
Wasser. Hierauf erwärmt man die Mischung auf 100 C und tropft unter Rühren eine warme Lösung
von 340 g (etwas mehr als 2,5 Mol) Na2S - 3H2O in
670 ml Wasser zu. Die Tropfgeschwindigkeit wird so bemessen, daß die Temperatur ohne äußere
Wärmezufuhr bei etwa 100; C bleibt. Nach beendeter
Zugabe der Natriumsulfidlösung hält man die Reaktionslösung noch 15 Stunden bei 105" C
(Rückflußtemperatur). Danach kühlt man unter Rühren auf +5' C ab, saugt die in geringer Menge
ausgefallenen kristallinen Nebenprodukte ab und
909 51W 620
verwendet die so erhaltene klare Lösung von o-Chlorp-amino-thiophenolat
zur Herstellung von (p-Aminoo-chlorphenyl)-thioäthern in folgender Weise:
Zu der Lösung von o-Chlor-p-amino-thiophenolat
tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von 76,5 g (1 Mol) Allylchlorid in 200 ml
Tetrahydrofuran. Nach beendeter Zugabe erwärmt man den Kolbeninhalt auf 6O0C, hält 4 Stunden bei
dieser Temperatur und läßt erkalten. Das Reaktionsprodukt scheidet sich ölig auf der Oberfläche
ab und kann abgetrennt werden. Es wird durch Destillation im Vakuum gereinigt. Der (p-Aminoo-chlorphenyl)-allylthioäther
erstarrt in der Vorlage kristallin. Fp.: 36 bis 38°C; Ausbeute: 83% der Theorie.
Analog erhält man durch Umsetzung mit Dimethylsulfat den (p-Amino-o-chlorphenyl)-methylthioäther,
Fp.: 70 bis 72° C, und durch Umsetzung mit Diäthylsulfat den (p-Amino-o-chlorphenyl)-äthylthioäther,
Fp.: 48 bis 49,5° C.
Aus diesen Thioäthern können Alkylmercaptophenylisocyanate folgendermaßen hergestellt werden:
Man bereitet bei 00C eine Lösung von 300 g Phosgen in 11 Chlorbenzol. Dazu gibt man bei 00C 1 Mol des
in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Thioäthers. Nach 2 bis 3 Stunden beginnt man langsam
unter Rühren mit dem Erwärmen des Reaktionsgemisches. Nach und nach erhöht man die
Temperatur auf 80 bis 900C, wobei von 500C an ein
schwacher Phosgenstrom in die Lösung eingeleitet wird. Sobald die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört,
wird der Phosgenstrom abgestellt und Stickstoff durchgeblasen. Das erhaltene Isocyanat kann
ohne Isolierung in Chlorbenzol als Lösungsmittel mit den Aminen zu den Harnstoffen umgesetzt
werden. Zur Isolierung der Isocyanate entfernt man das Chlorbenzol im Wasserstrahlvakuum und destilliert
den Rückstand im Hochvakuum.
Folgende Isocyanate wurden hergestellt:
NCO
Kp.: 115 bis 120°C/0,1 Torr,
erstarrt kristallin,
erstarrt kristallin,
40
45
C2H5
NCO
Cl
Kp.: 120 bis 125°C/0,l Torr,
Kp.: 116 bis 119° C/0,07 Torr,
Cl
Cl
CH3-S
55
60
NCO
Kp.: 120 bis 125°C/0,6Torr.
Die Ausbeuten liegen zwischen 80 und 90%·
Die Ausbeuten liegen zwischen 80 und 90%·
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-harristoffen der allgemeinen FormelR1 —in welcher R1 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis Kohlenstoffatomen, R3 für Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis Kohlenstoffatomen, X1 für Chlor oder Brom und X2 für Wasserstoff oder Chlor steht, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an sich bekannter Weise(a) Isocyanate der allgemeinen Formel X1NCO(Π)in welcher R1, X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Aminen der allgemeinen Formel/R2Η —Ν(III)R3in welcher R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel oder
(b) Arylamine der allgemeinen FormelR1 —NH,(IV)in welcher R1, X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Carbamidsäurechloriden der allgemeinen FormelN —COCl(V)R3/in welcher R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, oder (c) Arylamine der allgemeinen Formel (IV) mit Isocyanaten der allgemeinen Formel-O = C = N-R3(VI)in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF47687A DE1291733B (de) | 1965-11-16 | 1965-11-16 | Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-harnstoffen |
BE689673D BE689673A (de) | 1965-11-16 | 1966-11-14 | |
ES0333361A ES333361A1 (es) | 1965-11-16 | 1966-11-15 | Procedimiento para la obtencion de un medio herbicida a base de n-aril-urea. |
FR83880A FR1501293A (fr) | 1965-11-16 | 1966-11-16 | Procédés pour fabriquer des n-aryl-urées |
BR18458866A BR6684588D0 (pt) | 1965-11-16 | 1966-11-16 | Processo para a producao de n-aril ureias e composicoes e processos herbicidas baseados nas mesmas |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF47687A DE1291733B (de) | 1965-11-16 | 1965-11-16 | Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-harnstoffen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1291733B true DE1291733B (de) | 1969-04-03 |
Family
ID=7101779
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF47687A Pending DE1291733B (de) | 1965-11-16 | 1965-11-16 | Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-harnstoffen |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE689673A (de) |
BR (1) | BR6684588D0 (de) |
DE (1) | DE1291733B (de) |
ES (1) | ES333361A1 (de) |
FR (1) | FR1501293A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3984468A (en) * | 1967-08-12 | 1976-10-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Herbicidal N-trifluoromethylmercaptophenyl ureas |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2129200B2 (de) * | 1971-06-12 | 1979-09-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von N-A rj !harnstoffen |
DE2221795A1 (de) * | 1972-05-04 | 1973-11-22 | Hoechst Ag | Herbizide mittel |
DE2234586A1 (de) * | 1972-07-14 | 1974-01-31 | Bayer Ag | N-arylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide |
DE2436789A1 (de) * | 1974-07-31 | 1976-02-19 | Basf Ag | Verwendung von harnstoffderivaten als selektive getreideherbizide |
JPS5928530B2 (ja) * | 1977-06-17 | 1984-07-13 | 北興化学工業株式会社 | 置換フエニル尿素および水田用除草剤 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2655444A (en) * | 1952-02-14 | 1953-10-13 | Du Pont | 3-(halophenyl)-1, 1-dialkyl ureas and weed control compositions and methods |
US2655445A (en) * | 1949-12-06 | 1953-10-13 | Du Pont | 3-(halophenyl)-1-methyl-1-(methyl or ethyl) ureas and herbicidal compositions and methods employing same |
FR64618E (fr) * | 1949-12-06 | 1955-11-30 | Du Pont | Nouvelles compositions herbicides |
-
1965
- 1965-11-16 DE DEF47687A patent/DE1291733B/de active Pending
-
1966
- 1966-11-14 BE BE689673D patent/BE689673A/xx unknown
- 1966-11-15 ES ES0333361A patent/ES333361A1/es not_active Expired
- 1966-11-16 FR FR83880A patent/FR1501293A/fr not_active Expired
- 1966-11-16 BR BR18458866A patent/BR6684588D0/pt unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2655445A (en) * | 1949-12-06 | 1953-10-13 | Du Pont | 3-(halophenyl)-1-methyl-1-(methyl or ethyl) ureas and herbicidal compositions and methods employing same |
FR64618E (fr) * | 1949-12-06 | 1955-11-30 | Du Pont | Nouvelles compositions herbicides |
US2655444A (en) * | 1952-02-14 | 1953-10-13 | Du Pont | 3-(halophenyl)-1, 1-dialkyl ureas and weed control compositions and methods |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3984468A (en) * | 1967-08-12 | 1976-10-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Herbicidal N-trifluoromethylmercaptophenyl ureas |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE689673A (de) | 1967-05-16 |
BR6684588D0 (pt) | 1973-10-25 |
FR1501293A (fr) | 1967-11-10 |
ES333361A1 (es) | 1967-07-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1518815C3 (de) | m-(UreidophenyI)-carbaminsäureester, deren Herstellung und diese enthaltende herbizide Mittel | |
DE2712630A1 (de) | 1,3,4-thiadiazol-2-yl-harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide | |
EP0028829B1 (de) | Harnstoffe mit cyclischen Substituenten, ihre Herstellung und Verwendung als Herbizide | |
DE1291733B (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-harnstoffen | |
DD202096A5 (de) | Herbizides mittel | |
DE1670924B2 (de) | 1,2,4-thiadiazolyl-harnstoffderivate | |
DE3133359A1 (de) | Substituierte anilinmonomethylen-oxime, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als pflanzenschutzmittel | |
EP0010692B1 (de) | Neue m-Anilidurethane, sie enthaltende Herbizide und Verfahren zu deren Herstellung, sowie Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs | |
EP0062254A1 (de) | Substituierte Acetanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide | |
EP0080106B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten N-Isocyanatocarbonyl-carbamaten | |
DE2601376A1 (de) | Phenoxycarbonsaeure-aryloxy(thio)carbonylaminomethylester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung zur regulierung des pflanzenwachstums | |
DE2210540A1 (de) | Cyanphenylcarbonate | |
DD231725A5 (de) | Herbizide mittel | |
DE3324800A1 (de) | Neue heterocyclisch substituierte sulfonylharnstoffe | |
DE2320362A1 (de) | Dichlorthiazolylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide | |
CH617571A5 (de) | ||
DE1542779A1 (de) | Herbizide Mittel | |
DE3144600A1 (de) | "carbamoyloxime, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide" | |
DE3041998A1 (de) | Pyrazolsubstituierte oximino-cyan-acetamid-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide | |
DE1081453B (de) | Verfahren zur Herstellung von selektiv herbizid wirksamen Harnstoffderivaten | |
DE2160912C3 (de) | 3-Phenylhydantoine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide | |
DE2042110C3 (de) | Substituierte Phenylthionocarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und solche Carbamate enthaltende herbizide Mittel | |
DE2120087A1 (en) | Selective-herbicidal nitrobenzaldoxime carbamates - - for weed control in root crop culture | |
DE2203049A1 (de) | Pyridazinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren | |
DE2817023A1 (de) | Herbizide verbindungen |