DE1291733B - Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-harnstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-harnstoffen

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DE1291733B
DE1291733B DEF47687A DEF0047687A DE1291733B DE 1291733 B DE1291733 B DE 1291733B DE F47687 A DEF47687 A DE F47687A DE F0047687 A DEF0047687 A DE F0047687A DE 1291733 B DE1291733 B DE 1291733B
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C275/32—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
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    • C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
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    • C07C323/44—X or Y being nitrogen atoms

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Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von neuen N-Aryl-harnstoffen, die gute selektive herbizide Eigenschaften besitzen.
Es ist bereits bekannt, daß man N-Aryl-N'-alkylharnstoffe, insbesondere den l-(3,4-Dichlorphenyl)-3,3-dimethylharnstoff, als Herbizide verwenden kann. Diese Harnstoffe haben in der Praxis bereits eine große Bedeutung erlangt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen N-Arylharnstoffe haben die allgemeine Formel
R1
NH- C —
/R2
(D
IO
atomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, X1 für Chlor oder Brom und X2 für Wasserstoff oder Chlor steht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der N-Aryl-harnstoffe der allgemeinen Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an sich bekannter Weise
(a) Isocyanate der allgemeinen Formel
X1
in welcher R1 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff-
Η —Ν
NCO
in welcher R1, X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Aminen der allgemeinen Formel
(III)
in welcher R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel oder (b) Arylamine der allgemeinen Formel
R1—S
mittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, oder
(c) Arylamine der allgemeinen Formel (IV) mit Isocyanaten der allgemeinen Formel
O = C = N-R3
(VI)
NH,
(IV) in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
in welcher R1, X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Carbamidsäurechloriden der allgemeinen Formel
35
R2
R3
N — COCl
(V)
in welcher R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, in einem organischen Lösungs-Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäß herstellbaren Wirkstoffe eine etwas höhere herbizide Wirksamkeit gegen Unkräuter besitzen und gleichzeitig eine erheblich größere Selektivität in landwirtschaftlichen Kulturpflanzen haben als die bekannten Harnstoffe.
Der Reaktionsablauf bei der erfindungsgemäßen
Umsetzung (a) läßt sich bei Verwendung von 3-Chlor-4-methylmercaptophenylisocyanat und Methylamin durch folgendes Formelschema wiedergegeben:
CH1S
Cl
NCO + H2N — CH3 CH1S
Il
NH — C — NH — CH3 (VII)
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Amine und Isocyanate sind durch die allgemeinen Formeln (II) und (III) eindeutig charakterisiert und aus der Literatur bekannt bzw. nach der im Anschluß an die Beispiele beschriebenen Methode herstellbar.
In der allgemeinen Formel (II) steht R1 vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 und Alkenyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, X1 für Chlor sowie auch Brom und X2 für Wasserstoff und Chlor.
Als Beispiele für die Isocyanate seien genannt:
S-ChloM-methylmercaptophenylisocyanat, 3-Chlor-4-isopropylmercaptophenylisocyanat, S-ChloM-n-butylmercaptophenylisocyanat, 3-Brom-4-methylmercaptophenylisocyanat, S.S-DichloM-methylmercaptophenylisocyanat und
S-Chlor^-allylmercaptophenylisocyanat.
In der allgemeinen Formel (III) steht R2 vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und Alkenyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und R3 für Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und Alkenyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Als geeignete Amine seien genannt: Methylamin, Dimethylamin, Methylbutylamin, Methylisopropylamin, AUylamin.
Als Lösungsmittel kommen im wesentlichen Wasser und inerte organische Lösungsmittel, z. B. Äther, wie Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ester, wie Essigsäuremethylester und Essigsäurebutylester, Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol und Toluol, sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzole, in Betracht.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, im allgemeinen
arbeitet man zwischen 10 und 1000C, vorzugsweise zwischen 20 und 4O0C.
Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man in etwa äquimolekulare Mengen an Reaktions-Partnern ein. Dabei spielt es keine Rolle, ob das Amin vorgelegt wird und das Isocyanat zugegeben wird," oder ob man in umgekehrter Weise verfährt. Das Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Meist fallen- die Produkte direkt kristallin an.
Die Umsetzung gemäß Verfahren (b) kann durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: Cl n Cl
I I
V "\ MU _i_ ΓΊ Γ1 MU ΓΗ > Π1 C /s
CH,S
NH2 + Cl-C-NH-CH3
CH3S
O (VIII)
■ Il
NH-C-NH-CH3 + HCl
Die notwendigen Ausgangsstoffe sind durch die allgemeinen Formeln (IV) und (V) eindeutig charakterisiert. Sie sind bekannt bzw. können nach der im Anschluß an die Beispiele angegebenen Methode hergestellt werden. In den allgemeinen Formeln (IV) und (V) haben R1, R3, R3, X1 und X2 dieselbe vorzugsweise Bedeutung wie oben angegeben.
Als Beispiele für Arylamine seien genannt: 3-Chlor-4 - methylmercaptoanilin, 3 - Chlor - 4 - isopropylmercaptoanilin und S-Brom^-methylmercaptoanilin, ferner 3-Chlor-4-allylmercaptoanilin.
Als Carbamidsäurechloride seien genannt: N - Methyl - carbamidsäurechlorid, N5N - Dimethylcarbamidsäurechlorid und N-Äthyl-carbamidsäurechlorid.
Als Lösungsmittel werden inerte organische Lösungsmittel, z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol und Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzole und Chlortoluole, sowie Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, verwendet.
Als säurebindende Mittel kommen die üblichen anorganischen sowie organischen Säurebinder in Betracht. Dazu gehören: Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Methylamin, Triäthylamin und Pyridin.
Die Umsetzungen können in einem größeren Temperaturbereich vorgenommen werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen —20 und +40°C, vorzugsweise zwischen 0 und 200C.
Die Umsetzung führt man zweckmäßigerweise mit äquimolekularen Mengen der Ausgangsstoffe durch. Die säurebindenden Mittel werden zweckmäßigerweise in einem gewissen molaren Überschuß zugegeben. Einen Reaktionspartner legt man vorteilhafterweise in Lösung vor, während der andere Reaktionspartner als solcher oder in Lösung zugegeben wird. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise.
Die Umsetzung gemäß Verfahren (c) kann durch folgendes pormelschema wiedergegeben werden: Cl Cl
j/ \ μη i nr\i — ru —_» r u <s—ρ
C2H5S-
• NH2 + OCN — CH3
C2H5S
NH-C-NH-CH3 (IX)
Die notwendigen Ausgangsstoffe sind durch die allgemeinen Formeln (IV) und (VI) eindeutig charakterisiert. Sie sind bekannt bzw. können nach der im Anschluß an die Beispiele angegebenen Methode hergestellt werden. In den allgemeinen Formeln (IV) und (VI) haben R1, X1, X2 und R3 die gleiche vorzugsweise Bedeutung wie oben angegeben.
Als Beispiele für die Isocyanate gemäß Formel (VI) seien im einzelnen genannt: Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Propylisocyanat, Isopropylisocyanat, Allylisocyanat.
Die Umsetzung kann in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. In diesem Fall verwendet man die gleichen Lösungsmittel, wie für das Verfahren (b) angegeben.
Die Umsetzungen können in einem größeren Temperaturbereich schwanken. Im allgemeinen arbeitet man zwischen —20 und +60'C, vorzugsweise zwischen +20 und +500C.
Die Umsetzung führt man zweckmäßigerweise mit äquimolekularen Mengen der Ausgangsstoffe durch. Dabei spielt es keine Rolle, welcher der beiden Reaktionspartner vorgelegt wird. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise.
Die erfindungsgemäß herstellbaren N-Aryl-harnstoffe zeichnen sich durch selektive herbizide Eigenschaften aus. Sie können z. B. verwendet werden
45 zur Bekämpfung von Unkraut in landwirtschaftlichen Kulturpflanzen. Als Beispiele für die Kulturpflanzen seien genannt: Lein, Möhren, Weizen und Baumwolle.
Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die dort wachsen, wo sie unerwünscht sind. Als Unkräuter, die durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Harnstoffe vernichtet werden und in Lein, Möhren und Weizen oft vorkommen, seien beispielsweise genannt: Dikotylen, wie Vogelmiere (Stellaria media), Gänsefuß (Chenopodium album), Taubnessel (Lamium purpureum) und Monokotylen, wie Rispengras (Poa annua).
Die erfindungsgemäß herstellbaren Wirkstoffe können in den üblichen Zubereitungen angewandt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Zubereitungen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Man kann sie sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der zu vernichtenden Unkräuter in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Nebeln, Streuen oder Stäuben anwenden. Die dabei anzuwendenden Mengen an Wirkstoffen sind von verschiedenen Faktoren abhängig, wie Kultur-, Boden-, Unkraut- und Witterungsver-
hältnissen. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,5 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar, vorzugsweise zwischen 1 und 8 kg/ha.
Die folgenden Beispiele A und B zeigen die gegenüber bekannten Verbindungen besseren Eigenschaften der Verfahrensprodukte. Die Tabellen I und III veranschaulichen die größere Selektivität der Verfahrensprodukte gegenüber dem bekannten N-(3,4-Dichlorphenyl)-N',N'-dimethyl-harnstoff, die Tabelle II die stärkere Wirksamkeit gegenüber dem als selektiv wirkend bekannten N-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-Ν',Ν'-dimethyl-harnstoff und die Tabelle IV die längere Wirkungsdauer gegenüber den genannten Vergleichsstoffen.
B e i s ρ i e 1 A
Freiland-Test nach dem Auflaufen:
Lösungsmittel:
20 Gewichtsteile Aceton
Emulgator:
5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung wurde 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel vermischt, die angegebene Menge Emulgator zugegeben und das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Im Freiland wurden Parzellen mit Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 3 bis 10 cm hatten, mit einer solchen Menge der Wirkstoffzubereitung bespritzt, daß eine gleichmäßige Benetzung der Pflanzen eintrat. Entscheidend dabei ist die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach 3 Wochen wurde der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0 bis 5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
Keine Wirkung,
einzelne leichte Verbrennungsflecken,
deutliche Blattschäden,
einzelne Blätter und Stengelteile zum Teil abgestorben,
Pflanze teilweise vernichtet,
Pflanze total abgestorben.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus den nachfolgenden Tabellen I und II hervor.
Tabelle I
Wirkstoff Aufwandmenge des
Wirkstoffes
in kg/ha
Stella
media
I o.
si
J= £> US
Jl
ε ε·
ce 3
-I O.
o m
βο-3
o. «
ca ca ο
NH-CO —N
CH3
CH3
(bekannt)
CH3-S
C2H5-S
NH-CO —N
Vh3
NH — CO — NH — CH,
v_ri2 — v_rt v_ri2
CH3s
CH3-CH3V
CH3"
CH-S
NH — CO — NH — CH3
CH-S
NH-CO —N
CH3
CH3 2 4
2 4
2 4
2 4
(N Tf
0 0
0 0
0 0
0 0
4,5
3,5 4,5
4,5 5
4,5
4,5
5
4,5
Cl
Tabelle II
Wirkstoff Aufwand
menge des
Wirkstoffs
in kg/ha		 Weizen Tulpen Narzissen Chenopodium Stellaria
media		 Galium
aparine
/CH3
CH3O-/ V-NH-CO —N
η Vh3
Cl
(bekannt)		 10
5
2,5		 1
0
0		 2
1
0		 1
0
0		 4
3
2		 3
2
1		 2
1-2
1
/CH3
CH3 — S —\~JY~ ΝΗ — CO — N
Cl		 10
5
2,5		 0
0
0		 0
0
0		 0
0
0		 Ul Ui Ul 5
5
4-5		 5
4-5
4
C2H5 — S —<\~\- NH — CO — NH — CH3
Cl		 10
5
2,5		 0
0
0		 0
0
0		 0
0
0		 5
5
5		 5
4-5
4		 4-5
4
3-4
CH2 = CH-CH2-S-^f V-NH-CO-NH-CH3
Cl		 10
5
2,5		 0
0
0		 1
0
0		 1
0
0		 Ui U. Ul 5
5
4		 5
4-5
4
/CH3
CH2 = CH- CH2- S-/ V-NH-CO —N		 10
5		 1
0		 1
0		 2
1		 Ul Ul Ui U. U. Ul
η Vh3
Cl		 2,5 0 0 0 5 5 4-5
CH3x ^^ /CH3
CH-S -\_/— NH — CO — N
CH3/ Γ=^ Vh3
Cl		 10
5
2,5		 0
0
0		 0
0
0		 0
0
0		 5
5
4-5		 5
5
4-5		 5
4-5
4
Beispiel B
Freiland-Test vor dem Auflaufen:
Lösungsmittel:
20 Gewichtsteile Aceton
Emulgator:
5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung wurde 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel vermischt, die angegebene Menge Emulgator zugegeben und das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Kurz nach dem Aussäen der Testpflanzen im Freiland wurden die einzelnen Parzellen mit einer solchen Menge der Wirkstoffzubereitung begossen, wie für eine gleichmäl3ige Benetzung der Bodenfläche erforderlich war. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt dabei keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit.
Nach 5 Wochen wurde der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0 bis 5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 Keine Wirkung,
1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung,
2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung,
3 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50% aufgelaufen,
4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25% aufgelaufen,
5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle III hervor. Die Tabelle IV veranschaulicht die Wirkung als Totalherbizid auf Gartenwegen.
909 514/1620
Tabelle III
10
Wirkstoff
Aufwandmenge des Wirkstoffes in kg/ha
w S
=3 ο
D. O
J3J
υ-3
SS
Is a & .3 g.
NH-C —N
/CH,
CH3
(bekannt)
CH1-
NH — CO — NH — CH,
CH3-S
C2H5
NH — CO — NH — CH,
C2H5-S
νϊ^_ XTtJr ιτ\
^s XTtr rn
NH-CO-NH-CH,
CH2=CH- CH,- S^
NH-CO—N
,CH,
^CH, 2 4
2 4
2 4
2 4
2 4
2 4
O O
0 0
0 0
0 0
0 0
4 5
4,5
4,5
Tabelle IV
Wirkstoff
Aufwandmenge des Wirkstoffes in kg/ha
Ergebnis
CH3
—co — N
(bekannt)
10
Es wurden alle Unkräuter und Gräser auf den Gartenwegen vernichtet. Darüber hinaus wurden aber Erdbeerpflanzen, Mohren, Tulpen und Narzissen auf den benachbarten Beeten stark geschädigt. Die Wirkung des Herbizids hielt nur einen Sommer an. Die im nächsten Frühjahr keimenden Samen wurden nicht mehr vernichtet.
11
Fortsetzung
Wirkstoff
Aufwandmenge des
Wirkstoffes
in kg/ha
Ergebnis
10
Auf den Gartenwegen wurden nicht alle, Unkräuter und Gräser vernichtet. Die teilweise Wirkung des Herbizids hielt nur einen Sommer an.
(bekannt)
/CH,
NH -CO — N \ XCH3
/ /CH3
/
— N
NH -CO
10
10
CH2=CH-CH2-S-^
NH- CO—N 10
Cl
Es wurden alle Unkräuter und Gräser auf den Gartenwegen vernichtet. Erdbeerpfianzen, Möhren, Tulpen und Narzissen auf den benachbarten Beeten wurden nicht geschädigt, ebensowenig ein angrenzender Rasen. Die Wirkung der Herbizide hielt noch im dritten Frühjahr an. Keimende Samen wurden abgetötet.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
CH1-S
Beispiel 1
NH-CO-NH-CH3
Cl
In eine Lösung von 39,8 g (2/io Mol) 3-Chlor-4-methylmercaptophenylisocyanat in 150 ml Chlor-
a) mit Methylamin
CH3/
Schmelzpunkt: 100 bis 1020C,
b) mit Dimethylamin
benzol leitet man bei Raumtemperatur langsam 10 g Methylamin ein. Die Temperatur steigt um etwa 15 bis 2O0C an. Danach läßt man bei 400C 2 Stunden nachreagieren. Beim Erkalten kristallisiert das Produkt aus. Durch Zugabe von Leichtbenzin wird es vollständig gefällt. Man erhält den N-(4-Methylmercapto - 3 - chlorphenyl) - N' - methylharnstoff in einer Ausbeute von 90 bis 95%. Schmelzpunkt: 142 bis 144°C.
In analoger Weise erhält man aus 3-Chlor-4-isopropylmercaptophenylisocyanat:
NH — CO — NH — CH1
CH3/
Schmelzpunkt: 140 bis 1410C.
Beispiel 2
C2H5-S
NH-CO-NH-CH3
18,7 g (p-Amino-o-chlorphenyl)-äthylsulfid werden bei Raumtemperatur in 50 ml trockenem Benzol /CH3
SCH3
gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren 5,7 g Methylisocyanat. Die Temperatur steigt um etwa 10" C an. Danach läßt man 2 Stunden bei 50"C nachreagieren. Beim Erkalten kristallisiert das Produkt aus. Es wird abgesaugt und getrqcknet.
Die Mutterlauge wird eingeengt, gekühlt und nochmals abgesaugt. Man erhält den N-(4-Äthylmercapto-3-chlorphenyl)-N'-methylharnstoff in einer Ausbeute von 85 bis 90%. Schmelzpunkt: 126 bis 128°C.
In analoger Weise erhält man:
Cl
CH2 = CH — CH2 — S
NH — CO — NH — CH3
Fp.: 128 bis 13OC.
Beispiel 3
Cl
QH1-
carbamidsäurechlorid zu. Die Temperatur steigt um etwa 100C an. Nach beendeter Zugabe kocht man 5 Stunden unter Rückfluß. Danach läßt man erkalten, extrahiert das Pyridinhydrochlorid und
. j^H QQ N(CH ) ^as überschüssige Pyridin mit verdünnter Salzsäure,
trocknet die Methylenchloridlösung und dampft das Methylenchlorid ab. Der Rückstand kristalli-
18,7 g (p-Amino-o-chlorphenyl)-äthylsulfid werden siert. Man erhält den N-(3-Chlor-4-äthylmercaptozusammen mit 15 g Pyridin bei Raumtemperatur phenyl)-N',N'-dimethylharnstoff in einer Ausbeute in 75 ml Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung von 65 bis 70%. Schmelzpunkt: 96 bis 97r'C.
tropft man unter Rühren langsam 10,7g Dimethyl- In analoger Weise erhält man:
NH — CO — N(CH3J2
Fp.: 125 bis 127C,
CH2 = CH — CH2 — S —*
NH — CO — N(CH3)2
Fp.: 79 bis 80° C.
Tabelle V
Übersicht über die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten und weiteren
erhaltenen Verbindungen		 λ— Verbindung -N -N Vh3 (Beispiel 1) in analoger Weise
— NH — CH3 "Vh3
CH3 — S- Γ
Cl		 -NH- CH3 CO-NH-CH3
/CH3 (Beispiel 3)
- NH — CO /CH3
CH3 — S- (Beispiel 2)
C2H5 — S- -NH-CO-
(Beispiel 3)
-NH — CO-
C2H5 — S-
(Beispiel 1)
CH3v \ -NH-CO-
CH-
CH, —\
V-NH- Schmelzpunkt
C
O 142 bis 144
I
Cl
125 bis 127
Cl
Ο 126 bis 128
ι
Cl
96 bis 97
Cl
100 bis 102
Fortsetzung
Γ
Cl		 -S- Cl Verbindung -N ^CH2-CH = CH2 ^CH2 — CH = CH2 Schmelzpunkt
0C
CH3x -CH2- /CH3 /CH2 — CH = CH2
CH
/		 -CO-N (Beispiel 1) -N
^CH2 — CH = CH2 		140 bis 141
CH3/ -s — ^CH3
CH2 = CH -CH2- -NH-CO-NHCH3 (Beispiel 2) -NH-CO —N 128 bis 130
s —
CH2 /CH3
CH2 = CH — NH — CO — N (Beispiel 3) 79 bis 80
s — ^CH3
HO-CH2 -CH2- - NH — CO — NH — CH3 183 bis 185
CH3 s —
CH3 — CH-
HO —CH - NH — CO — NH — CH3
NH wachsartige
Verbindungen
HO — CH2 J V_ - NH — CO — NH — CH3
j s. NH ^CH2 CH = CH2
CH3-S- Cl 79 bis 80
s—<
-CH2-
C2H5-S- 95 bis 97
CH2 = CH -NH- 46 bis 47
p
I
Cl
/. N.
p
Cl
ρ
I
Cl
I
Cl
ρ
Cl
-CO-
-CO-
ν
V
Die in den Beispielen verwendeten (p-Aminoo-chlorphenyl)-thioäther und Alkylmercaptoisocyanate werden folgendermaßen hergestellt:
In einen mit Rührwerk, Tropftrichter, Innenthermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Vierhalskolben von 41 Inhalt bringt man 192 g (1 Mol) 3.4-Dichlor-l-nitro-benzol und 500 ml Wasser. Hierauf erwärmt man die Mischung auf 100 C und tropft unter Rühren eine warme Lösung
von 340 g (etwas mehr als 2,5 Mol) Na2S - 3H2O in 670 ml Wasser zu. Die Tropfgeschwindigkeit wird so bemessen, daß die Temperatur ohne äußere Wärmezufuhr bei etwa 100; C bleibt. Nach beendeter Zugabe der Natriumsulfidlösung hält man die Reaktionslösung noch 15 Stunden bei 105" C (Rückflußtemperatur). Danach kühlt man unter Rühren auf +5' C ab, saugt die in geringer Menge ausgefallenen kristallinen Nebenprodukte ab und
909 51W 620
verwendet die so erhaltene klare Lösung von o-Chlorp-amino-thiophenolat zur Herstellung von (p-Aminoo-chlorphenyl)-thioäthern in folgender Weise:
Zu der Lösung von o-Chlor-p-amino-thiophenolat tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von 76,5 g (1 Mol) Allylchlorid in 200 ml Tetrahydrofuran. Nach beendeter Zugabe erwärmt man den Kolbeninhalt auf 6O0C, hält 4 Stunden bei dieser Temperatur und läßt erkalten. Das Reaktionsprodukt scheidet sich ölig auf der Oberfläche ab und kann abgetrennt werden. Es wird durch Destillation im Vakuum gereinigt. Der (p-Aminoo-chlorphenyl)-allylthioäther erstarrt in der Vorlage kristallin. Fp.: 36 bis 38°C; Ausbeute: 83% der Theorie.
Analog erhält man durch Umsetzung mit Dimethylsulfat den (p-Amino-o-chlorphenyl)-methylthioäther, Fp.: 70 bis 72° C, und durch Umsetzung mit Diäthylsulfat den (p-Amino-o-chlorphenyl)-äthylthioäther, Fp.: 48 bis 49,5° C.
Aus diesen Thioäthern können Alkylmercaptophenylisocyanate folgendermaßen hergestellt werden: Man bereitet bei 00C eine Lösung von 300 g Phosgen in 11 Chlorbenzol. Dazu gibt man bei 00C 1 Mol des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Thioäthers. Nach 2 bis 3 Stunden beginnt man langsam unter Rühren mit dem Erwärmen des Reaktionsgemisches. Nach und nach erhöht man die Temperatur auf 80 bis 900C, wobei von 500C an ein schwacher Phosgenstrom in die Lösung eingeleitet wird. Sobald die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört, wird der Phosgenstrom abgestellt und Stickstoff durchgeblasen. Das erhaltene Isocyanat kann ohne Isolierung in Chlorbenzol als Lösungsmittel mit den Aminen zu den Harnstoffen umgesetzt werden. Zur Isolierung der Isocyanate entfernt man das Chlorbenzol im Wasserstrahlvakuum und destilliert den Rückstand im Hochvakuum.
Folgende Isocyanate wurden hergestellt:
NCO
Kp.: 115 bis 120°C/0,1 Torr,
erstarrt kristallin,
40
45
C2H5
NCO
Cl
Kp.: 120 bis 125°C/0,l Torr,
Kp.: 116 bis 119° C/0,07 Torr,
Cl
CH3-S
55
60
NCO
Kp.: 120 bis 125°C/0,6Torr.
Die Ausbeuten liegen zwischen 80 und 90%·

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-harristoffen der allgemeinen Formel
    R1 —
    in welcher R1 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis Kohlenstoffatomen, R3 für Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis Kohlenstoffatomen, X1 für Chlor oder Brom und X2 für Wasserstoff oder Chlor steht, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an sich bekannter Weise
    (a) Isocyanate der allgemeinen Formel X1
    NCO
    (Π)
    in welcher R1, X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Aminen der allgemeinen Formel
    /R2
    Η —Ν
    (III)
    R3
    in welcher R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel oder
    (b) Arylamine der allgemeinen Formel
    R1 —
    NH,
    (IV)
    in welcher R1, X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Carbamidsäurechloriden der allgemeinen Formel
    N —COCl
    (V)
    R3/
    in welcher R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, oder (c) Arylamine der allgemeinen Formel (IV) mit Isocyanaten der allgemeinen Formel-
    O = C = N-R3
    (VI)
    in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
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