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Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxyharnstoffen Es ist bekannt,
daß man durch Eintropfen von Phenylisocyanat in eine wäßrige Hydroxylaminlösung
N-Phenyl-N'-hydroxyharnstoff erhält.
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Das Hydroxylamin wird hierbei in großem Über schuß (etwa 4 Mol Hydroxylamin
je Mol Phenylisocyanat) angewandt.
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Es wurde gefunden, daß man N-Hydroxyharnstoffderivate der Formel
in der R1 einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Naphthyl-, Alkyl-, Aralkyl-,
Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylsulfonrest, - R2 - einen gegebenenfalls
substituierten Phenylen-, Naphthylen-, Alkylen-, Aralkylen-, Cycloalkylen-, Alkenylen-
oder Alkinylenrest und R3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-
oder Alkenylrest bedeuten, erhält, wenn man ein Isocyanat der Formel R1-N=C=O oder
ein Diisocyanat der Formel O=C=N-R-N--C=O oder ein Carbaminsäurechlorid der Formel
oder ein Dicarbaminsäurechlorid der Formel
mit Hydroxylaminen der Formel R3NHOH, wobei R1, R2 und R3 die obengenannten Bedeutungen
haben, umsetzt, wobei man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser und einem mit Wasser
mischbaren organischen Lösungsmittel durchführt, und bis zu 3 Mol Hydroxylamin je
Mol Isocyanat oder Carbaminsäurechlorid oder je halbes Mol Diisocyanat oder Dicarbaminsäurechlorid
anwendet. Durch Alkylierung der so hergestellten Harnstoffe, beispielsweise mit
Dimethylsulfat, Diazomethan oder Toluolsulfonsäurealkylester, kann man die entsprechenden
N-Alkyl-N-alkoxyharnstoffe
erhalten, die zum Teil als Herbicide bekannt sind. Die N-Hydroxy-Harnstoffderivate
können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika oder Pflanzenschutzmitteln
verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann man bei Temperaturen zwischen
0 und 100" C, insbesondere zwischen S und 3()° C, durchführen.
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Geeignete organische Lösungsmittel, welche hierfür in Betracht kommen,
sind z. B. Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran, Athylenglykoldialkyläther.
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Man kann auch Gemische solcher organischen Substanzen als Lösungs-
oder Verdünnungsmittel der Isocyanate oder Carbaminsäurechloride verwenden.
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Als Isocyanate kommen für die Durchführung des Verfahrens beispielsweise
Phenyl-, o-, m-, p-Toluyl-, 2,4-Xylidyl-, o-, m-, p-Anisidyl-, m-, p-Phenetyl-,
Isopropylphenyl-, Diisopropylphenyl-, Butyl- und Isobutylphenyl-, Vinylphenyl-,
Propenylphenylisocyanat, o-, m- und p-Chlor- oder Dichlorphenyl-, Chlortoluyl-,
Nitrophenyl-, Chlornitrophenyl-, Naphthyl-, Chlornaphthyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,
Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, A-Chloräthyl-, y-Chlor-propyl-, y-Cyanpropyl-,
Äthylhexyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, fl-Dekalyl-, Vinyl-, Propargyl-,
l-Butin-3-yl- und Toluylsulfo-isocyanat in Betracht. In gleicher Weise können auch
die diesen Isocyanaten entsprechenden Carbaminsäurechloride verwendet werden.
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Als Diisocyanate kann man beispielsweise 1,3- oder 1,4-Phenylen-,
Toluylen-, Äthylphenylen-, Isopropylphenylen-, 1,5-Naphthylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-,
Diphenylmethyl- oder Dicyclohexylmethyldiisocyanat
verwenden. In
gleicher Weise können auch die diesen Diisocyanaten entsprechenden Dicarbaminsäurechloride
verwendet werden.
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Als Hydroxylamine kommen beispielsweise Hydroxylamin, N-Methyl-,
N-Äthyl-, N-Butyl-, N-Propenyl-, N-p-Hydroxyäthyl- und N-ß-Hydroxypropylhydroxylamin
in Frage. Die Hydroxylamine können in freier Form verwendet werden. Sie können durch
Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen hergestellt werden.
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Man verwendet für das Verfahren äquivalente Mengen Hydroxylamin und
Isocyanat oder Diisocyanat oder Carbaminsäurechlorid oder Dicarbaminsäurechlorid
oder einen geringen Überschuß an Hydroxylamin, etwa bis 3 Mol Hydroxylamin je Aquivalent
Isocyanat oder Diisocyanat.
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Die für die Umsetzung notwendige Reaktionszeit ist abhängig von der
Kühlung der Reaktionsmischung, da die Umsetzung exotherm ist und die Reaktion innerhalb
des obengenannten Temperaturbereiches durchgeführt werden soll. Die Umsetzung erfolgt
in der Weise, daß man das Isocyanat oder Carbaminsäurechlorid zu der wäßrigen Hydroxylaminlösung
zusetzt. Dieser Zusatz kann kontinuierlich oder portionsweise, beispielsweise durch
Zutropfen, erfolgen. Das Hydroxylamin wird als freies Hydroxylamin verwendet. Vorzugsweise
setzt man das Hydroxylamin durch Zusatz von Alkalien aus der wäßrigen Lösung eines
seiner Salze in Freiheit. Als Alkalien können solche alkalisch reagierenden Verbindungen
verwendet werden, die mit Hydroxylamin nicht reagieren. Das sind z. B. Ammoniak,
Natrium-, Kalium-, Ammonium-hydroxyd, -carbonat, bicarbonat, tertiäre Amine, z.
B. Pyridin, Triäthylamin, N,N-Dimethylanilin. Die nach dem Verfahren erhältlichen
Ausbeuten sind gut, zum Teil sind sie fast quantitativ.
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Die in den folgenden Beispielen angeführten Zersetzungstemperaturen
sind in zugeschmolzenen Röhrchen bestimmt worden.
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Beispiel 1 In 775 Volumteile Hydroxylaminsulfatlösung (1000 Volumteile
enthalten 117,4 Gewichtsteile Hydroxylaminsulfat und 15,75 Gewichtsteile freie Schwefelsäure)
werden unter Rühren bei 10 bis 20° C 23 Gewichtsteile Ammoniak eingegast. Dann wird
1 Gewichtsteil äthylendiaminotetraessigsaures Natriumsalz zugesetzt und bei einer
Temperatur von 25 bis 300 C 153,5 Gewichtsteile p-Chlorphenylisocyanat, in 155 Gewichtsteilen
Acetonitril gelöst, während etwa 2 Stunden zugetropft. Man läßt bei gleicher Temperatur
anschließend noch 1 Stunde ausreagieren. Dann filtriert man das kristalline Reaktionsprodukt
ab, wäscht es mit Wasser aus und trocknet es bei 500 C im Vakuum.
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Erhalten werden 174 Gewichtsteile roher N-p-Chlorphenyl-N'-hydroxyharnstoff
mit einem Zersetzungspunkt von 171"C. Das Rohprodukt wird durch Lösung in 2 n-Natronlauge
unter Rühren und Kühlen gereinigt. Das unlösliche Nebenprodukt wird abfiltriert,
gut mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Es bleiben etwa 12% unlöslicher Rückstand.
Das Waschwasser und das Filtrat vereinigt man und fällt mit Säure unter Kühlen und
Rühren das Reaktionsprodukt aus, welches dann abfiltriert und mit Wasser bis zur
neutralen Reaktion des Waschwasser gewaschen wird.
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Ersetzt man p-Chlorphenyl-isocyanat durch p-Chlorphenylcarbaminsäurechlorid,
so erhält man das gleiche Reaktionsprodukt N-p-Chlorphenyl-N'-hydroxyharnstoff.
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Beispiel 2 Zu 38,5 Gewichtsteilen Hydroxylaminchlorhydrat, gelöst
in 200 Gewichtsteilen Wasser, werden unter Rühren bei einer Temperatur unter 100
C 53 Volumteile 10 n-Natronlauge zugesetzt und anschließend bei 10 bis 15" C 60
Gewichtsteile Phenylisocyanat, gelöst in 60 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran, zugetropft.
Bei Raumtemperatur läßt man dann ausreagieren und saugt nach dem Abkühlen das kristalline
Produkt ab und wäscht es mit Wasser. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 55 Gewichtsteile
N-Phenyl-N'-hydroxyharnstoff als Rohprodukt mit einem Zersetzungspunkt von 132"C
erhalten.
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Beim Lösen in etwa 2 n-Natronlauge bleiben etwa 2% unlösliche Substanz
als Nebenprodukt zurück.