DE1668339C - Verfahren zur Herstellung von Benzol sulfonamidocarbonylamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Benzol sulfonamidocarbonylamidenInfo
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Description
€~\~ SO2NH — C — NR1R2
SO2NH-C — NRlR:
in der R ein Halogenatom, ein Trifluormethylrest oder ein Alkylrest, Rrein geradkettiger oder verzweigter
Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Monoalkylamino-
oder Dialkylaminorest, ein Dibenzylaminorest, ein Cycloalkylaminorest, ein heterocyclischer sekundärer
Aminorest, ein bicyclischer Kohlenwasserstoffrest oder
in der R ein Halogenatom, ein Trifluormethylrest 15 ein Adamantylrest und R2 Wasserstoff oder ein
geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest ist, der zusammen mit R1 einen Ring bilden kann, und deren
Salzen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Benzolsulfonylimino-1 -oxa-3-thiacyclopentan der
allgemeinen Formel
Hg, y
oder ein Alkylrest, R1 ein geradkettiger oder lk Clk M
y g
verzweigter Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Monoalkylamino-
oder Diaikylaminorest, ein Dibenzylaminorest, ein Cycloalkylaminorest, ein heterocycliscner
Aminorest, ein bicyclischer Kohlenwasserstoffrest oder ein Adamantylrest und R2
ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest ist, der zusammen mit R1
einen Ring bilden kann, und deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
2-(Bmzols,ulfonylimino) -1 -oxaO-thiacyclopentan
der allgemeinen Formel
in der R die genannte Bedeutung hat, mit einem Amin der allgemeinen Formel
,Os
R1
SO,N=<
HN
in der R die genannte Bedeutung hat, mit einem Amin der allgemeinen Formel
HNR1R2
in der R1 und R2 die angegebenen Bedeutungen
h'iben, in Acetonitril oder Dioxan als Lösungsmittel umsetzt und gegebenenfalls in an sich
bekannter Weise ein Salz des Reaktionsprodukte herstellt.
Benzolsulfonamidocarbonylamide sind wertvolle Antidiabetika.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von N-Sulfonylharnstoffen und -semicarbaziden (Benzolsulfonamidocarbonylamiden) bekannt:
1. Die Umsetzung von Sulfonamiden mit Isocyanaten, Harnstoffderivaten oder Carbamaten,
2. die Umsetzung von Aminen mit Sulfonylisocyanaten,
Sulfonylharnstoffen oder Sulfonylcarbamaten,
3. die Entschwefelung von Sulfonylthioharnstoffen,
4. die Hydrolyse von Sulfonylisoharnstoffen oder Sulfonylguadinin,
5. die Hydrolyse von Sulfonylparabansäure,
6. die Oxydation von Sulfonylharnstoffen und
7. die Hydrierung von Sulfonylcarbodiimiden.
Erfindungsgemäß werden Sulfonylharnstoff- und -semicarbazidderivate nach einem neuen und einfacheren
Verfahren erhalten.
\
R2
R2
in der R1 und R2 die angegebenen Bedeutungen haben,
umsetzt und gegebenenfalls in an sich bekannter Weise ein Salz des Reaktionsproduktes herstellt.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten 2-(Sulfonylimino)-l-oxa-3-thiacyclopentane
sind neue Verbindüngen, die z. B. durch Umsetzung eines 0-Hydroxyäthylesters
der Sulfonyliminodithiocarbonsäure mit
■ einem Entschwefelungsmittel, wie einer Schwermetallverbindung
oder einem Alkylchlorkohlensäureester oder durch eine ringschließende Dehydratisierung
eines O-/i-Hydroxyäthylesters einer Sulfonyliminothiocarbonsäure
oder durch Umsetzung von 2-Imino-1-oxa-3-thiacyclopentan
mit Sulfonylchlorid erhalten werden können.
Wenn 1 Mol des Amins erfindungsgemäß mit 1 MoI des 2-Sulfonylunino-l-oxa-3-thiacyclopentans umgesetzt
wird, beträgt die Ausbeute 50 bis 60% der Theorie, bei Verwendung von 2 Mol des Amins je
Mol 2-Sulfonylimino-l-oxa-3-thiacyclopentan wird das Umsetzungsprodukt in fa«' quantitativer Ausbeute
erhalten und bei Verwendung von 1 MoI des Amins sowie 1 bis 2 Mol eines tertiären Amins, wie Triäthylamin
oder 1,1 Mol NaOH, beträgt die Ausbeute 70 bis 80%.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Eine Lösung von 1,2 g 2-(p-Chlorbenzolsulfonylimino)-l-oxa-3-thiacyclopentan
(F. 103 bis 1040C, weiße, nadelförmlge Kristalle nach dsm Umkristallisieren
aus Alkohol) in 6 ml Acetonitril wird mit 0,4 g N-Aminopyrrolidin versetzt, wobei eine schwache
Wärmeentwicklung auftritt. Wenn die Lösung auf dem
1 66 8^3
WasserbadwMef Röe&flu&erwtrBrt wird, erschein, in
der Lösung ein kristalliner Niederschlug. Nach 4stündiger Umsetzung wird die Lösung abgekühlt und zur
Vervollständigung der Kristallabscheidung stehengelassen.
Es werden 0,49 g weiße plattenförmige
Kristalle erhalten. Das Filirat wird eingeengt und daraus eine teerartige Substanz erhalten, die mit
wäßriger Natrmmcarbönatlösung extrahiert wird. Der
wäßrige Extrakt wird mit Aktivkohle behandelt und mit Salzsäure angesäuert, wodurch zusätzlich 0,25 g <o
des Endprodukts erhalten werden. Die Gesamtausbeute beträgt 0,74 g (58,8% der Theorie).
Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril werden farblose plattenförmige Kristalle mit einem F. 199
bis 20PC erhalten. Dieses Produkt wurde durch
IR-Spektroskopie. Elementaranalyse und Vergleich
mit einer authrrtischen. nach einem bekannten Verfahren
erhaltenen Probe identifiziert.
Wenn 2 Mol des Amins pro MoI des l-Oxa-3-thiacyclopentans
verwendet wurden, betrug die Ausbeute *>
praktisch 100% der Theorie; bei der Verwendung von 1 Mol des Amins und I bis 2 i»*ol eines tertiären
Amins, wie Triethylamin, je Mol des l-Oxa-3-thiacyclopentans
wird eine Ausbeute von etwa 80% erhalten. In den folgenden Beispielen wird im wesentliehen
die gleiche Ausbeute erhalten.
Gemäß der Verfahren-weise von Beispiel 1, aber
unter Verwendung von N Aminopiperidin an Stelle von N-Aminopyrroiidin. wurde N-(p-ChIorbenzolsulfonyl)-N-1-piperidinylharnstoff
erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril schmelzen die plattenförmigen Kristalle bei 206 bis 209" C.
Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel I. aber
unter Verwendung von N-Aminohexahydroazepin an Stelle von N-Aminopyrrolidin. wurde N-(p-ChlorbenzolsulfonyI)-N-l-hexahydroazepinylharnstoff
erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril schmelzen die plattenförmigen Kristalle bei 205' C.
Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1, aber unter Verwendung von N-Aminomorpholin an Stelle
von N-Aminopyrrolidin, wurde N-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-N'-4-morpholinylharnstoff
erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmelzen die plattenförmigen Kristalle bei 206 bis 208 C.
Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1, aber unter Verwendung von N-Amino-2,6-dimethylmorpholin
an Stelle von N-Aminopyrrolidin, wurde N-ip-ChlorbenzolsulfonyO-N-l.o-dimethyl^-morpholinylharnstoff
erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril schmelzen die nadeiförmigen Kristalle
bei 195 bis 1970C.
Be is ρ i e 1 6
Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1, aber unter Verwendung von Ν,Ν-Di-n-propylhydrazin an
Stelle von N-Aminopyrrolidin, wurde N-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-N'-.di-n-propylaminoharnstoff
erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmel- zsn die plattenförmigen Kristalle bei 132 bis 1340C.
Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel I, aber
unter Verwendung von Ν,Ν-Diisopropylhvdrdzm an
Stelle von N-Aminopyrrolkiin,- winde N-{p-CbJorbenzoisiilfonyl)-N'-djsopTopylaminoharnstoff
erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Methanoi schmelzen die plattenförmigen Kristalle bei 186 bis
1δ/ — Beispiel 8
Darch Umsetzen von !-{p-ChlorbenzoIsulfonyliminoH-oxa-3-thiacyclopentan
nut N,N-Düsobutylhydrazin
wurde N-(p-Chlorbenzokulfonyl)-Nr-däsobutyiaminoharnstoff
erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmelzen die plattenförmigen
Kristalle bei 1500C.
Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel I, aber
unter Verwendung von N.N-Dibenzy !hydrazin an Stelle von N-Aminopyrrolidin wurde N-(p-ChlorbenzolsulfonyK-N-dibenzylaminoharnstoff
erhalten Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol schrieben die plattenförm.gen Kristalle bei 198 bis 199 C".
Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel I, aber
unter Verw endung von 2-( p-Tol> lsulfony hmino>-1 -oxa-3-thiacyclcpentan(F.
131 bis 132 C. farblosen Nadeln nach dem Umkristallisieren aus Athanoll unJ
N - Aminopyrrolidin. wurde N - (p - ToIylsulfonyW-N'-pyrrolidinylharnstoff
erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol schmilzt die Verbindung bei 139 bis 192° C.
Bei s pie. !I
Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1. aber unter Verwendung von 2-(p-Tolylsulfonylimino)-1 -oxa-3-thiacyclopentan
und N-Aminopiperidin. wurde N-(p-Tolylsulfonyl)-N'-piperidinylharnstoff erhalten.
Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol schmilzt die Verbindung bei 205 bis 2080C.
0,01 Mol 2-(p-Tolylsulfonyl)-l-oxa-3-thiacyclopentan
und 0,02 Mol n-Butylainin w arden miteinander
16 Stunden bei Raumtemperatur unter Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel umgesetzt. Ausbeute
2,6 g!(74% der Theorie) N-(p-Tolylsulfonyl)-N-n-butylharnstoff.
F. der farblosen Kristallnadeln 125 C (aus Isopropanol).
Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel l.abe. 'inter
Verwendung von 2-(p-ToIylsulfonyl)-1-oxa-3-ttu1-cydopentan
und Isobutylamin, wurde N-(p-Tolyls (lfonyl)-N'-isobutylharnstci(' erhalten. Nach dem
Umkristallisieren aus Isopropylalkohol schmilzt die
. Verbindung bei 105 bis 1060C.
0,01 Mol 2-(p-Tolylsulfonylimino)-l-oxa-3-thiacyclopentan
und 0,01 Mol Cyclohexylamin wurden 16 Stunden bei Pvaumtempcratur in Acetonitril als
Lösungsmittel miteinander umgesetzt. Ausbeute 1,77 g (96,6% der Theorie) I-!-(p-Tolylsulfonyl)-N'-cyclohexylharnstoff.
F. der farblosen Kristallnadeln F. 175 bis 1760C (aus Äthanol).
I 668339
Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel!, aber
unter Verwendung von 2-(p-Chliorben?:olsuIfonylimino)-l-oxa-3-thiacyclopentan
und Cyclohexylamin, wurde N-ip-ChlorbenzolsulfonylJ-N'-cyclohexylharnstoff
erhalten. F. 158 bis 1590C nach dem Umkristallisieren a.:3 Acetonitril.
Beispiel 16 to
0,01 Mol 2-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-l-oxa-3-thiacyclopentan
und O1Ol Mol n-Propylamin wurden in Gegenwart von 0,02 Mol Triäthylamin 16 Stunden
bei Raumtemperatur in Acetonitril als Lösungsmittel umgesetzt. Ausbeute 2,05 g (94%* der Theorie)
N-ip-ChloroenzolsulfonyD-N'-n-propylharnstoff als
farblose Kristallstäbe vom F 128 bis 129 C (aus Methanol).
20
Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden 2-(p-Chlorbenzrlsulfonylimino)-1 -oxa-3-thiacyclopentan
und 2-Aininobicyclo-{2,2,2)-octan miteinander
umgesetzt und dabei N-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-N'-2-bicyclo-(2,2,2)-octylharnstoff
als nadeiförmige Kristalle ehalten, die nach dem Umkristallisieren aus
Acetonitril—Methanol einen F. von 218' C besaßen.
Beispiel 18
Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 2-(p-Chlorbenzolsulfonylimino)-l-oxa-3-thiacyclopentan
und 2-Amino- l5-bicyclo-(2,2,2)-oclen, wurde N-(p-Chlorbenzolsuilbnyl)-N'-2-(.l5-bicyclo-(2,2,2)-octenyl)-harnstoff
erhalten. ''Jach dem Umkristallisieren aus Acetonitril—
Methanol schmelzen die Nadeln bei 22+ bis 225° C.
Ea wurden je 0,01 Mol 2-(p-Tolylsulfonylimino)-l-oxa-3-thiacyclopent'in
und 1 -Aminoadamantan durch 2stündiges Erhitzen auf dem Wasserbad in Dioxan als Lösungsmittel miteinander umgesetzt.
Es wuroen 0,88 a (46% der Theorie) N-(p-TolylsulfonylJ-N'-l-adimantylharnstoff
erhalten. Nachdem U rekristallisieren aus Acetonitril schmelzen die verfilzten
. Kristalle bei 172 bis P4CC.
Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden 2 - ( ρ - Trifiuormethylbcnzolsulfonylimino) - 1 - oxa-3-thiacyclopentan
(F. 97 bis 99 C, farblose Stäbchen aus Äthanol) und n-Propylamin miteinander umgesfetzt
und dabei N-(p-Trifiuormethylbenzolsulfonyl)-N'-n-propylhärnstoff
erhalten, der einen F. von 149 bis 1500C nach dem Umkristallisieren aus Benzol
besaß.
0,01 Mol 2-(p-Trifluormethylbenzolsulfonylimino)-• l-oxa-3-thiacyclopentan und 0,02 Mol Cyclohexylamin
wurden 1« Stunden bei Raumtemperatur in Acetonitril als Lösungsmittel umgesetzt und dabei
Ö;31 g (89% der Theorie) N-(p-Trifluormethylbenzolsulfonyl)-N'-cyclühexylharnstoff
als farblose Kristallnadeln erhalten, die einen F. von 174 bis 178° C
(aus Isopropanol) besaßen.
Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden 2-{p-Trifluormethylbenzolsulfonylimino)-l-c*xa-3-tbjacyclopentan
und n-Butylamin miteinander uingi^etzt
und so N-(p-Trifluormethylbenzolsulfonyl)-N'-n-butylharnstoff
erhalten, der einen F. von 133 bis 135CC nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol besaß.
Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel i wurden 2-(p-Tolylsulfonylimino)-l-oxa-3-thiacyclopentanund
Pyrrolidin miteinander umgesetzt und dabei N-(p-TolylsulfonylVN'.N'-tetrame&ylenharnstoff
vom F. 210 bis 215 C nach dem Umkristallisieren aut. Äthanol
erhalten.
0,01 Mol 2-(p-Ch!orbenzolsulfonyIimino) l-oxa-3-thiacyclopentan und 0,02 Mol Pyrrolidin wurden
16 Stunden bei Raumtempera»ur in Acetonitril als Lösungsmittel miteinander umgesetzt und 2,8 μ
N-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-N',N'-tetramethylenharr.-stoff in Form farbloser, sandartiger Kristalle erhalten,
die einen F. von 227 bis 229 C (aus Acetonitril) besaßen.
0,01 Mol 2-(p-Tolylsulfonylimino)-l-oxa-3-thiacyclopentan
und 0,03 Mol Piperidin wurden 4 Stunden in Acetonitril als Lösungsmittel unte. Rückfluß erhitzt,
wobei 2,5 g N-(p-TolyIsiiIfonyl)-N\N'-pentamethyIenhamstoff
in Form farbloser Kristallstäbchen vom F. 148 bis 208°C erhalten wurde (Ausbeute: 89%
der Theorie).
B e i s ρ i e 1 26
0,01 Mol 2-(p-ToIylsulfonylimino)-l-oxa-3-thiacyclopentan und 0,02 Mol Isopropylamin wurden
16 Stunden bei Raumtemperatur in Acetonitril als Lösungsmittel miteinander umgesetzt und etwa 2,65 g
N-(p-Tolylsulfonyl)-N'-isopropylharnstoff als farblose Kristalktäbchen erhalten, die einen F. von 148
bis 1500C besaßen (aus Isopropanol).
0,01 Mol 2-(p-Tolylsulfonylimino)-l-oxa-3-thiacyclopentan und 0,02 Mol N-Aminomorpholin wurden
16 Stunden bei Raumtemperatur in Acetonitril als Lösungsmittel miteinander umgesetzt und dabei 2,45 g
N-(p-Tolylsulfonyl)-N'-4-morpholinylharnstoff (82% der Theorie) als farblose Kristallstäbchen vom F. 205
bis 2070C erhalten (aus Acetonitril).
0,01 Mol 2-(p-Tolylsulfonfilimino)-l-oxa-3-thiacyclopentan und 0,02 Mol tert.-Butylamin wurden
auf einem Wasserbad 3 Stunden in Dioxan als Lösungsmittel erhitzt und dabei 2,2 g N-(p-TolylsulfcnyO-N'-tert.-butylharnstoff
(81% der Theorie) als farblose Kristallnadeln vom F. 164 bis 166° C erhalten.
B e i s ρ i e 1 29
0,01 Mol 2-(p-Tolylsulfonylimino)-l-oxa-3-thia-
cyclopentan und 0,02 Mol Diäthylamin wurden 2-(p-Chlorbenzolsulfonylimino)-l-oxa-3-thiacvclo·
16 Stunden bei Raumtemperatur in Acetonitril als 5 pentan wurde mit Piperidin gemäß Beispiel 25 umLösungsmittel
miteinander umgesetzt und 1,5 g gesetzt und dabei N-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-N-(P-Tolylsulfonyl)-N',N'-diäthylharnstoff
(56% der Ν',Ν'-pentamethylenharnstofT als farblose Kristall-Theorie)
als farblose Kristallnadeln erhalten, die einen nadeln mit einem F. von 151 bis 157° C (aus Aceto
F. von 96 bis 97° C (aus Äthanol—Wasser) besaßen. nitril) erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Benzolsulfonamidocarbonylamiden der allgemeinen FormelDas erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Benzolsulfonamido-carbonyl-amiden der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2372767 | 1967-04-14 | ||
| JP2372767 | 1967-04-14 | ||
| DEK0063616 | 1967-10-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1668339A1 DE1668339A1 (de) | 1972-01-27 |
| DE1668339C true DE1668339C (de) | 1973-03-08 |
Family
ID=
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