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Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-N'-Hydroxyharnstoffen Es ist
bekannt, daß man durch Eintropfen von Phenylisocyanat in eine wäßrige Hydroxylaminlösung
N-Phenyl-N'-Hydroxyharnstoff erhält.
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Das Hydroxylamin wird hierbei in großem Überschuß (etwa 4 Mol Hydroxylamin
je Mol Phenylisocyanat) angewandt.
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Es wurde gefunden, daß man N-Aryl-N'-Hydroxylharnstoffe der Formel
in der Ar einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-oder Naphthylrest oder den
Rest
bedeutet, wobei B einen gegebenenfalls substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest
bedeutet, durch Umsetzung eines entsprechenden Arylisocyanats oder Aryldiisocyanats
mit Hydroxylamin erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser und einem
mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren organischen Lösungsmittel durchführt
und das Hydroxylamin in einer Menge von weniger als 4 Mol je Mol Isocyanat oder
je halbes Mol Diisocyanat anwendet.
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Vorzugsweise verwendet man 1 bis 1,2 Mol Hydroxylamin je Mol Isocyanat
oder je halbes Mol Diisocyanat für die Umsetzung, weil auf diese Weise besonders
hohe Ausbeuten, berechnet auf eingesetztes Hydroxylamin, erhalten werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann man bei Temperaturen zwischen
0 und 500 C, insbesondere zwischen 5 und 20"C durchführen. Geeignete organische
Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel sind beispielsweise Dialkyläther, z.B. Diäthyläther,
Diisopropyläther, Dibutyläther oder chlorierte Dialkyläther, z. 13.
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ß,ß-Dichlordiäthyläther oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid,
Äthylenchlorid oder Chlorbenzole. Man kann auch Gemische von Diallyl äthern und
chlorierten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel verwenden.
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Als Arylisocyanate kommen für die Durchführung des Verfahrens beispielsweise
Phenyl-, o-, m-, p-Toluyl-, 2,4-Xylidyl-, o-, m-, p-Anisidyl-, m-, p-Phenetyl-,
Isopropylphenyl-, Diisopropylphenyl-, Butyl- und Isobutylphenyl-, Vinylphenyl-,
Propenylphenylisocyanat, o-, m- und p-Chlor- oder Dichlorphenylchlor-
toluyl-, Nitrophenylchlornitrophenyl-,
Naphthyl- und Chlornaphthylisocyanate in Betracht.
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Als Aryldiisocyaqat kann man beispielsweise 1,3-oder 1,4-Phenylen-,
Toluylen-, Äthylphenylen-, Isopropylphenylen- oder 1,5-Naphthylendiisocyanat verwenden.
Das Hydroxylamin kann man als kristallisiertes Salz oder als wäßrige Hydroxylaminsalzlösung
verwenden. Man verwendet für das Verfahren äquivalente Mengen Hydroxylamin und Arylisocyanat
bzw. -diisocyanat oder einen geringen Überschuß an Hydroxylamin, etwa bis- 4 Mol
Hydroxylamin je Äquivalent Arylisocyanat bzw. -diisocyanat.
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Es ist bekannt, durch Eintropfen von Phenylisocyanat in eine wäßrige
Hydroxylaminlösung N-Phenyl-N'-hydroxyharnstoff herzustellen. Dieses Verfahren hat
den Nachteil, daß das Hydroxylamin in großem Überschuß (etwa 4 Mol Hydroxylamin
je Mol Isocyanat) angewendet werden muß. Es ist ferner bekannt, Phenylisocyanat
mit Hydroxylamin in etwa molaren Mengen in wasserfreien organischen Lösungsmitteln
umzusetzen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Umsetzung mit wasserfreiem
Hydroxylamin durchgeführt werden muß, welches schlechter zugänglich ist als eine
wäßrige Hydroxylaminlösung. Durch eine Kombination der beiden bekannten Verfahren
wird das erfindungsgemäße Verfahren nicht nahegelegt, weil es nicht die Summe der
Nachteile der beiden Verfahren hat.
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Es ist ferner bekannt, ein Amin mit Arylisocyanat in Gegenwart von
Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel umzusetzen.
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Dadurch wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch nicht nahegelegt,
weil einAmin nur eine reaktionsfähige Gruppe hat, während ein Hydroxylamin zwei
reaktionsfähige
Gruppen besitzt. Die beiden Stoffgiuppen sind daher
im Hinblick auf die Realctionsmögliclikeit mit Arylisocyanaten völlig verschieden.
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Beispiel 1 70 Gewichtsteile Hydroxylaminchlorhydrat werden in 200
Gewichtsteilen Wasser gelöst, 150 Gewichtsteile Diäthyläther zugesetzt und bei 0
bis 10° C unter Rühren 100 Volumteile 10 nNatroniauge zufließen gelassen.
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Dann läßt man unter gutem Rühren bei 5 bis 10°C 119 Gewichtsteile
Phenylisocyanat zutropfen und rührt noch 3 Stunden bei Raumtemperatur. Bei vermindertem
Druck wird der Äther abdestilliert, nach dem Abkühlen das Reaktionsprodukt abgesaugt
und mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird an der Luft getrocknet. Man erhält so
158 Gewichtsteile N-Phenyl-N'-hydroxyharnstoff. Zersetzungspunkt 142"C.
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Beispiel 2 9,3 Gewichtsteile Hydroxylaminsulfat werden in 75 Gewichtsteilen
Wasser gelöst und 55 Gewichtsteile Diäthyläther zugesetzt. Unter gutem Rühren und
äußerer Kühlung werden bei 3 bis 10"C portionsweise 11,2 Volumteile 10 n-Natronlauge
zugegeben. Bei einer Temperatur zwischen 4 und 10"C setzt man 17 Gewichtsteile Phenethylisocyanat
zu. Man läßt noch während einer Stunde bei Raumtemperatur weiterrühren. Anschließend
wird der Äther abdestilliert und das Reaktionsgemisch abgekühlt. Das Reaktionsprodukt
wird abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen.
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Man erhält 18 Gewichtsteile N-p-Äthoxyphenyl-N'-hydroxyharnstoff.
Zersetzungspunkt 153"C.
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Beispiel 3 19,5 Gewichtsteile Hydroxylaminchlorhydrat werden in 130
Gewichtsteilen Wasser gelöst und 172 Gewichtsteile Dibutyläther zugesetzt. Unter
gutem Rühren und äußerer Kühlung werden bei 10 bis 15"C 27,5 Volumteile 10 n-Natronlauge
portionsweise hinzugegeben und dann 32 Gewichtsteile p-Toluylisocyanat bei 5 bis
10"C zugesetzt. Man läßt anschließend bei Raumtemperatur 1 Stunde rühren. Dann saugt
man das Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit Wasser und wenig Methylenchlorid aus.
Nach dem Trocknen werden 32 Teile N-p-Toluyl-N'-hydroxyharnstoff erhalten.
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Zersetzungspunkt 153"C.
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Verwendet man statt p-Toluylisocyanat m-Toluylisocyanat, so erhält
man N-m-Toluyl-N'-hydroxyharnstoff. Zersetzungspunkt 118"C.
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Beispiel 4 Zu 77 Gewichtsteilen Hydroxylaminchlorhydrat, gelöst in
350 Gewichtsteilen Wasser, werden 45 Gewichtsteile n-Dibutyläther und 270 Gewichtsteile
Methylenchlorid zugesetzt, und unter Rühren werden bei 10 bis 13"C 110 Volumteile
lO n-Natronlauge eingetropft. Dann werden bei 8 bis 12"C und lebhaftem Rühren 154
Gewichtsteile p-Chlorphenylisocyanat, verdünnt mit 200 Gewichtsteilen Methylenchlorid,
langsam zugetropft. Man läßt anschließend noch 3 Stunden bei Raumtemperatur weiterrühren.
Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit etwas Methylenchlorid
gewaschen und dann mit Wasser salzfrei gewaschen. Man erhält nach dem
Trocknen 182
Gewichtsteile N-p-Chlorphenyl-N'-hydroxyharnstoff. Zersetzungspunkt 1700 C.
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Beispiel 5 Zu einer Lösung von 38,5 Gewichtsteilen Hydroxylaminchlorhydrat
in 400 Gewichtsteilen Wasser, welcher 150 Gewichtsteile Diäthyläther zugesetzt sind,
gibt man unter gutem Rühren bei 3 bis 6"C 55 Volumteile 10 n-Natronlauge portionsweise
hinzu und setzt bei 5 bis 10"C unter raschem Rühren 77 Gewichtsteile m-Chlorphenylisocyanat
innerhalb einer Stunde zu. Anschließend rührt man noch 2 Stunden bei Raumtemperatur.
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Man destilliert den Äther ab und saugt nach dem Abkühlen das Reaktionsprodukt
ab. Es wird mit Wasser ausgewaschen. Man erhält so 87 Gewichtsteile N-m-Chlorphenyl-N'-hydroxyharnstoff.
Zersetzungspunkt 95°C. Nach der Reinigung Zersetzungspunkt 128"C.
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Verwendet man an Stelle von m-Chlorphenylisocyanat 3,4 Dichlorphenylisocyanat,
so erhält man N -3,4 - Dichlorphenyl - N'- hydroxyharnstoff. Zersetzungspunkt 127"C.
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Beispiel 6 Zu 38,5 Gewichtsteilen Hydroxylaminchlorhydrat, gelöst
in 250 Gewichtsteilen Wasser, werden 75 Gewichtsteile Diäthyläther und 25 Gewichtsteile
Dibutyläther zugesetzt und unter gutem Rühren bei 5 bis 10"C 55 Volumteile 10 n-Natronlauge
zugesetzt und bei der gleichen Temperatur anschließend 40 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat
zugefügt. Nach dem Entfernen des Diäthyläthers bei vermindertem Druck wird das Reaktionsprodukt
abgesaugt, dann einmal mit etwas Äther gewaschen und mit Wasser ausgewaschen. Man
erhält so 43 Teile Toluyfen-bis-o-hydroxyharnstoff.
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Zersetzungspunkt 170"C.
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Beispiel 7 Zu einer Lösung von 38,5 Gewichtsteilen Hydroxylaminchlorhydrat
und 3 Gewichtsteilen äthylendiaminotetraessigsaurem Natrium in 300 Gewichtsteilen
Wasser werden 1 Gewichtsteil Dibutyläther und dann bei einer Temperatur von 5 bis
10°C und unter Rühren 50 Volumteile 10 n-Natronlauge zugesetzt. Anschließend werden
60 Gewichtsteile Phenylisocyanat, in 47 Gewichtsteilen Dibutyläther gelöst, während
einer Stunde unter lebhaftem Rühren bei 5 bis 10"C zutropfen gelassen. Die Umsetzung
wird dann bei Raumtemperatur während 11/2 Stunden unter Rühren zu Ende geführt.
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Man erhält'79 Teile N-Phenyl-N'-hydroxyharnstoff.
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Zersetzungspunkt 142"C.
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Beispiel 8 Zu einer Lösung von 40 Gewichtsteilen Hydroxylaminchlorhydrat
(0,575 Mol) in 200 Gewichtsteilen Wasser werden 125 Gewichtsteile Äthylenchlorid
zugesetzt und unter Rühren bei 10 bis 20"C 55 Volumteile 10 n-Natronlauge zugetropft.
Dann werden bei 15 bis 30"C 52 Gewichtsteile 1,5-Naphthylendusocyanat (0,25 Mol),
gelöst in 600 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, langsam hinzugefügt. Anschließend wird
noch einige Zeit bei 30"C gerührt. Es entsteht ein kristallines Produkt, das abgesaugt,
mit Wasser ausgewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet wird. Der Zersetzungspunkt
des N,N'-1,5-Naphthylen-
N"-N" '-di-(hydroxyharnstoffes) im abgeschmolzenen
Röhrchen ist 205"C. Die Ausbeute beträgt 67 Teile.
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Beispiel 9 In 3100 Volumteile Hydroxylaminsulfatlösung, welche 177,4
Gewichtsteile des Sulfats und etwa 0,15 Mol Schwefelsäure pro 1000 Volumteile enthält,
und 480 Gewichtsteile Toluol werden unter Rühren bei einer Temperatur unterhalb
15"C 92 Gewichtsteile Ammoniakgas eingeleitet. Man gibt noch 2 Gewichtsteile äthylendiaminotetraessigsaures
Natrium hinzu und läßt bei 20 bis 35"C in etwa 2 Stunden 614 Gewichtsteile p-Chlorphenylisocyanat,
gelöst in 500 Gewichtsteilen trockenem Toluol, zufließen. Während einer Stunde läßt
man die Mischung bei 30 bis 35C ausreagieren und arbeitet auf, wie im Beispiel 8
beschrieben. Das im Vakuum bei 50"C getrocknete Produkt ist N-p-Chlorphenyl-N'-hydroxyharnstoff
und schmilzt im zugeschmolzenen Röhrchen bei 171 0C unter Zersetzung. Die Ausbeute
beträgt 544 Gewichtsteile des Harnstoffderivats.
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Beispiel 10 Zu 795 Volumteilen Hydroxylaminsulfatlösung, welche 114,5
Gewichtsteile Hydroxylaminsulfat und 17 Gewichtsteile Schwefelsäure pro 1000 Volumteile
enthalten, und 80 Gewichtsteilen Toluol werden unter Rühren bei 26 bis 40"C 23 Gewichtsteile
Ammoniak eingeleitet und bei 53 bis 60"C 153,5 Gewichtsteile p-Chlorphenylisocyanat,
gelöst in 120 Gewichtsteilen trockenem Toluol, zugetropft. Bei abfallender Temperatur
wird noch 1 Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abgesaugt und mit
Wasser gewaschen.
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Nach dem Trocknen erhält man 180 Gewichtsteile N-p-Chlorphenyl-N'-hydroxyharnstoff
mit dem Zersetzungsprodukt 171"C.
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Beispiel 11 Zu 35 Gewichtsteilen Hydroxylaminchlorhydrat (0,5 Mol),
gelöst in 150 Gewichtsteilen Wasser, werden 200 Gewichtsteile Toluol und dann unter
Rühren bei einer Temperatur unter 200 C 48 Volumteile 10 n-Natronlauge zugesetzt
und anschließend bei 10 bis 25"C 75 Gewichtsteile (0,45 Mol) m-Chlor-p-toluylisocyanat
zutropfen gelassen. Man läßt einige Zeit bei einer Temperatur unter 300 C nachrühren
und saugt das kristalline Produkt ab. Es wird bei 50"C bei Unterdruck getrocknet,
und man erhält 86 Ge-
wichtsteile N - m - Chlor-p - toluyl - N'- hydroxyharnstoff
mit dem Zersetzungspunkt 152"C.
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Beispiel 12 Zu 17,5 Gewichtsteilen Hydroxylaminchlorhydrat, gelöst
in 100 Gewichtsteilen Wasser, werden 130 Gewichtsteile Methylenchlorid zugesetzt
und unter Rühren bei einer Temperatur von 9"C 23 Volumteile 10 n-Natronlauge zugegeben.
Dann läßt man bei 10 bis 15° C 43,4 Gewichtsteile 2,4,5-Trichlorphenylisocyanat,
in 60 Gewichtsteilen Methylenchlorid gelöst, zutropfen.
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Nach beendeter Zugabe des Isocyanats läßt man noch einige Zeit bei
Raumtemperatur ausreagieren. Das kristalline Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit
Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Erhalten werden 49 Gewichtsteile N-2,4,5-Trichlorphenyl-N'-hydroxyharnstoff
als Rohprodukt mit einem Zersetzungspunkt im geschmolzenen Röhrchen bei 162"C.