DE2156761C3

DE2156761C3 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten

Info

Publication number: DE2156761C3
Application number: DE2156761A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 6520 Worms Zanker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-11-16
Filing date: 1971-11-16
Publication date: 1975-01-02
Also published as: GB1400871A; DE2156761A1; JPS5638586B2; FR2161655A5; CH568966A5; BE791298A; DE2156761B2; US3852317A; JPS4857919A

Description

r_NH— C — X

R —NH-C

II

in der R die vorgenannte Bedeutung hat und X ein Halogenatom bezeichnet, durch A*. altung von Halogenwasserstoff erhält, wenn man i ~ Umsetzung in Gegenwart von Wasser und der gebildeten Halogenwasserstoffsäure und gegebenenfalls inerten, organischen Lösungsmitteln, die die eingesetzten Carbaminsäurehalogenide II gut lösen, aber mit Wasser nicht oder nur wenig mischbar sind, gegebenenfalls unter Zusatz von verdünnter Mineralsäure, bei -3O³C bis +30⁰C durchführt.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Isopropylcarbaminsäurechiorid durch die fofgen-

in der R die vorgenannte Bedeutung hat und X ein
Halogenatom bezeichnet, durch Abspaltung von
Halogenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen- . .. wart von Wassei und der gebildeten Halogen- 20 den Formeln wiedergegeben werden: wasserstoffsäure und gegebenenfalls inerten, organischen Lösungsmitteln, die die eingesetzten Carbaminsäurehalogenide II gut lösen, aber mit Wasser
nicht oder nur wenig mischbar sind, gegebenenfalls
unter Zusatz von verdünnter Mineralsäure, bei 25
-30 bis +30³C durchführt.

(CH₃J₂CH-NH-CO-Cl

- HCl (CH₃)₂CH -N = C =

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege isocyanate in guter Aus-

beute und Reinheit. Diese vorteilhaften Ergebnisse

sind überraschend, denn nach dem Stand der Technik waren Hydrolyse der Ausgangsstoffe zu Carbaminsäuren und erhebliche Rückbildung der Ausgangsstoffe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aus gebildetem Isocyanat und Halogenwasserstoff zu von Isocyanaten durch Umsetzung von Carbamin- erwarten. Die von der USA.-Patentschrift erwähnten Säurechloriden mit Wasser in Gegenwart von Säuren. 35 Schwierigkeiten in bezug auf Destillation sowie Korro-Es ist bekannt, Isocyanate aus Carbaminsäure- sionsprobleme und Herabsetzung der Reaktivität der Chloriden mit organischen Basen wie tertiären Aminen gebildeten Isocyanate treten nicht in wesentlichem oder Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamiden (hierzu vgl. deut- Maße auf.

Sehe Offenlegungsschrift 1 593 554) in organischen Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend

Lösungsmitteln herzustellen. Auch mit wäßrigen 40 bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R Lösungen oder Suspensionen von anorganischen einen Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Koh-Basen, wie Alkahhydroxiden, Erdalkalihydroxiden,
Alkalicarbonate^ Erdalkalicarbonaten oder Alkalihydrogencarbonaten, können Isocyanate erhalten werden (britische Patentschrift 1 208 862). Die USA.-Patentschrift 3 465 023 weist ausdrücklich darauf hin,
daß bei der Isocyanatherstellung durch im Reaktionsgemisch verbleibende Restmengen an Chlorwasserstoff die Reaktionsfreudigkeit der erhaltenen Isocyanate herabgesetzt wird und daher die Entfernung 50 alicyclischer Ring anelliert sein kann, substituierten bzw. Bindung der Säure bei dem Verfahren wichtig ist. Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Aral-

kylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Naphthylrest bedeutet und X ein Brom-

lenstoffatomen, einen Alkenylrest oder einen Alkinylrest mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, an den noch über 2 oder 3 gemeinsame Kohlenstoffatome ein 5- oder 6gliedriger, alicyclischer Ring anelliert sein kann, einen durch einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, an den noch über 2 oder 3 gemeinsame Kohlenstoffatome ein 5- oder ogliedriger,

atom und vorzugsweise ein Chloratom bezeichnet.

Auch ergeben sich Schwierigkeiten bei der Destillation des Isocyanats und durch Korrosion in den Anlagen. Die genannten Verfahren haben den Nachteil, daß die

Isocyanate in einem Medium entstehen, in dem sie 55 Die vorgenannten Reste können noch durch unter den

gegen Zersetzung empfindlich sind. So ist es aus Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder

Houben —Weyl, Methoden der organischen Atome, z.B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder

Chemie, Bd. 8, S. 136 (1951), bekannt, daß Isocyanate Alkylthiogruppen mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoff -

In Gegenwart tertiärer Amine dimerisieren. Gegenüber atomen, Carbalkoxygruppen, Alkenylgruppen oder

wäßrigem Alkali sind sie äußerst instabil und gehen 60 Alkinyigruppen mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,

selbst bei Verwendung stöchiometrischer Mengen an Chloratome, Fluoratome, Bromatome, Trifluorme-

wäßrigem Alkali zu einem großen Teil in Carbaminate bzw. Carbaminsäuren über.

Es wurde nun gefunden, daß man Isocyanate der allgemeinen Formel

R-N=C=O 1

in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, arali-

thylgruppen, Nitrilgruppen, Phenylthiogruppen, Cyclohexylthiogruppen, Benzylthiogruppen, substituiert

Es kommen beispielsweise als Ausgangsstoffe II in Frage: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, sek.-Butyl-, t-Butyl-, 2-Methylbutyl-(l)-, 3-Methylbutyl-(l)-, 2-MethyIbutyl-(2)-, 3-MethyIbu-

tyJ-(2)-, PeMyI-(I)-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, neo-Pen- Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Ligroin. Pentan, tyi-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Chlormethyl-, 2-Chloräthyl-, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan; chlo-3-Chlorpropyl-, 4-Chlorbutyl-, 6-ChlorhexyI-, 1-Chlor- rierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, ChIopropyI-(2)-, l-Chlorbutyl-(2)-, Chlor-t-butyl-, Brom- reform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichlort-butyl-, l,l-Bis-chlormethyl-äthyl-(l)-, Tris-chlorme- 5 äthylen; aromatische Kohlenwasserstoffe «.vie Benzol, thylmethyl-, Allyl-, 3,3-Dimethyl-alIyl-(3)-, 3-Methyl- Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, 3-äthyIallyH3)-, Butin-(l)-yl-(3)-, 3-Methyl-butin-(l)- Trichlorbenzol, Chloniaphthalin; Äther wie Diäthylyl-(3>·, 3-Methyl-pentin-{l)-yl-(3)-, l-Äthinyl-cyclo- äther, Diisopropylather; Ester wie Essigester, Butylhexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, acetal; oder entsprechende Gemische. Das organische Cyclooctyl-.Norbornyl-^Kl-Norbornyl-^-äthyHl)-, >o Lösungsmittel wird in der Regel in einer Menge von 2-Methoxy-äthyl-, 2-Äthoxyäthyl-, 3-Methoxypropyl-, 10 bis 10 000 Gewichtsprozent, bezogen auf Aus-3-Äthoxypropyl-, l-Methoxybutyl-(2)-, 1-n-Propoxy- gangsstoff II, verwendet. Gegebenenfalls kann man propyl-(2)-, Methoxy-t-butyl-, Äthoxy-t-butyl-, 2-Me- den vorgenannten Lösungsmitteln noch Ketone, z. B. thylthio-äthyl-, 2-Äthylthio-äthyl-, 3-Methylthiopro- Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, oder Nipyl-, 3-ÄthyIthiopropyl-, l-Methylthiobutyl-(2)-, 15 trile, z.B. Acetonitril; cyclische Äther, wie Tetral-n-Propylthiopropyl-(2)-, Phenylthio-t-batyl-, Cyclo- hydrofuran, Dioxan, zusetzen, wobei zweckmäßig hexylthio-t-butyl-, Benzylthio-t-butyl-, 5-Cyanpentyl-, diese Zusätze nicht 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Carbäthoxymethyl-, Phenyl-, p-Chlorphenyl-, 3,4-Di- die Menge an vorgenannten Lösungsmitteln, überchJorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 3,5-DichiorphenyI-, steigen.

2,4,5-Trichlorphenyl-, p-Fluorphenyl-, p-Bromphenyl-, 10 Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: 3-Trifluormethylphenyl-, 2-Trifiuormethyl-4-chlorphe- Ein Gemisch von Ausgangsstoff H, Wasser und genyl-, 2-Chlor-4-methylphenyl-, 3,4-Dimethylphenyl-, gebcnenfalls Säure, Lösungsmittel und/oder Mineral-3,5-DimethyIphenyI-, 4-Äthylthiophenyl-, 3-Methoxy- salz, wird unter guter Durchmischung während 2 bis phenyl-, 4-Äthoxyphenyl-, 3-Cyanphenyl-, 4-Carb- 500 Minuten bei der Reaktionstemperatur gehalten, methoxyphenyl-, Benzyl-, 4-Cyanbenzyl-, \-Naph- 25 Bei Bildung des Gemisches legt man zweckmäßig thyl-carbaminsäurechloride und entsprechende Carb- die Wassermenge vor. Da die Abspaltung des Chloraminsäurebromide. Wasserstoffs aus den Carbaminsäurechloriden exo-

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasser, therm ist, ist auf gute Kühlung während der Reaktion zweckmäßig in einer Menge von 20 bis 20 000, vor- zu achten. Im diskontinuierlichen Betrieb eignen sich zugsweise von 50 bis 10 000 Gewichtsprozent, bezogen 30 zur Durchmischung insbesondere Flügelrührer oder auf Ausgangsstoff II, durchgeführt. Ein Teil des Was- Turbinenrührer, im kontinuierlichen Betrieb, für den sers kann auch in Gestalt von Eis vorliegen. Zweck- sich das erfindungsgemäße Verfahren vor allem wegen mäßig verwendet man als Säure die bei der Umsetzung der kurzen Reaktionszeit besonders gut eignet, können sich bildende Halogenwasserstoffsäure, vorzugsweise beispielsweise Gleichstromflüssigkeitsmischdüsen wie Chlorwasserstoffsäure, deren Menge somit von der 35 Strahldüsen, vorzugsweise mit Impulsaustauschrohr, Menge an Ausgangsstoff II abhängt. Man legt dazu oder Gegenstrommischkammern verwendet werden, vorteilhaft so viel Wasser und gegebenenfalls Eis vor. Aus dem in der Regel binären Reaktionsgemisch wird daß während der Reaktion die laufend wachsende der Endstoff in üblicher Weise isoliert, z. B. durch Ab-Säurekonzentration des Reaktionsgemischs nicht 30, trennung und Trocknung der organischen Phase des vorzugsweise nicht 10 Gewichtsprozent Halogenwas- 40 Gemischs und fraktionierter Destillation oder Kristalliserstoffsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht Wasser, sation.

übersteigt. Man kann gegebenenfalls auch andere an- Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren

organische oder organische Säuren, z. B. Schwefel- Isocyanate sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Hersäure, Phosphorsäure, Sulfonsäuren wie Benzol- und stellung von Pflanzenschutzmitteln, Schädlingsbep-ToluoIsulfonsäure, Borsäure, Chloressigsäure, Amei- 45 kämpfungsmitteln, Farbstoffen, Kunstharzen und sensäure, Acrylsäure, Oxalsäure, Essigsäure, Adipin- Kunststoffen, Textilhydrophobierungsmitteln, Waschsäure, Maleinsäure oder entsprechende Gemische zu- mitteln, Bleichmitteln und Klebstoffen. Insbesondere setzen. Solche zusätzlichen Säuren werden im allge- sind ihre Umsetzungen zu Urethanen, z. B. für die meinen in einer Menge von 0,1 bis 1, vorteilhaft von Verwendung als Schaumstoffe oder hochmolekulare 0,1 bis 0,2 MoI je Mol Ausgangsstoff II, zugegeben. 50 Überzüge mit hoher Flexibilität, oder Harnstoffen von

Vorteilhaft werden bei der Reaktion noch Alkali- Bedeutung. Bezüglich der Verwendung wird auf UIl- oder Erdalkalisalze von Mineralsäuren, zweckmäßig manns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 9, die Chloride oder Sulfate der Metalle Natrium, S. 11, 12 und 404, und Bd. 17, S. 204, verwiesen.
Kalium, Magnesium, Calcium oder entsprechende Ge- Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile

mische, verwendet. Bevorzugt sind Natrium- und 55 bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Vo-Magnesiumchlorid. Zweckmäßig werden 5 bis 40 Ge- lumteilen wie Kilogramm zu Liter,
wichtsprozent Salz, bezogen auf die Gesamtmenge . I₁

Wasser, zugesetzt. Der Zusatz dieser Salze erleichtert Beispiel 1

insbesondere die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs. In zwei Umsetzungen werden jeweils 100 Teile einer

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Tem- 60 7gewichtsprozeutigen, Isopropylcarbaminsäurechloridperatur von —30 bis +3O⁰C, vorzugsweise von —15 lösung in Toluol zu la) auf 0 bis 5°C gekühltem bis +15⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich Wasser (100 Teile), bzw. zu 1 b) 5gewichtsprozentiger, oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig ver- wäßriger Schwefelsäure (100 Teile) auf einmal gewendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, geben. Das Gemisch wird jeweils mit Hilfe eines organische Lösungsmittel, vorteilhaft solche, die den 65 Flügetrührers bei 0 bis 5°C kräftig gerührt. In Zeitab-Ausgangsstoff II gut lösen, aber mit Wasser nicht oder ständen von 15 Minuten werden Proben der organinur wenig mischbar sind. Als Lösungsmittel kommen sehen Phase genommen, mit Natriumsulfat gut gez. B. in Frage: aliphatische oder cycloaliphatische trocknet und der Isopropylcarbaminsäurechlorid- und

Isopropylisocyanatgehalt der Toluolphase mit Hilfe der IR-Spektroskopie bestimmt. Die Tabelle zeigt die folgenden Ergebnisse (A = Gewichtsprozente Isopropylcarbaminsäurechlorid, B = Gewichtsprozente Isopropylisocyanat, bezogen auf die Toluollösung):

	Wasser ...	H₈SO₁	*RQhrzei. (Min.)**	A	4	B	S
1a)	5prozentige	15		4	bis	5
Ib)		15	—	bis

Beispiel 2

80,0 Teile einer 34gewichtsprozentigen Isoprop^lcarbaminsäurebromidlösung in Toluol werden zu einem Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis auf einmal gegeben. Das Geanisch wird 8 Minuten kräftig gerührt. Dabei fällt die Temperatur unter teilweisem Schmelzen des Eises auf —4° C. Die organische Phase wird abgetrennt, bei 0 bis 5°C über Natriumsulfat gut getrocknet und durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält 12,8 Teile bromfreies Isopropylisocyanat (91 % der Theorie). Kp. 72 bis 74° C.

Beispiel 3

100,0 Teile einer 39gewichtsprozentigen Isopropylcarbaminsäurechloridlösung in Toluol werden mit einem Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis vereinigt und 4 Minuten kräftig gerührt. Die Temperatur fällt dabei auf —5° C. Die Phasen werden getrennt. Die organische Phase wird analog Beipsiel 2 aufgearbeitet. Man erhält 25,0 Teile chlorfreies Isopropylisocyanat (91% der Theorie). Kp. 72 bis 74⁰C.

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 wird die Umsetzung an Stelle von Toluol mit Xylol durchgeführt. Man erhält 15,8 Teile durch 0,3 Teile Isopropylcarbaminsäurechlorid verunreinigtes Isopropylisocyanat (58 % der Theorie). Kp. 72 bis 74°C.

Beispiel 5

20 Teile flüssiges Isopropylcarbaminsäurechlorid werden auf 0°C gekühlt und auf einmal unter Turbinieren zu einer Mischung aus 100 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser gegeben. Nach weiterem (5 Minuten) Rühren werden die Phasen getrennt und die organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet. Mach der Destillation erhält man 10,3 Teile Isopropylisocyanat (73% der Theorie) vom Kp. 72 bis 74° C.

Beispiel 6

a) 380 Teile Isopropylcarbaminsäurechlorid werden in 240 Volumteilen 1,2-Dichloräthan gelöst und zusammen mit 3500 Teilen Wasser (auf 3"C gekühlt) mit einem Druck von 3 at von unten mittels einer senki echt angeordneten Strahldüse mit aufgesetztem Impulsaustauschrohr in einen mit auf 3 "C gekühltem Wasser (4500 Teile) gefüllten, senkrecht stehenden Zylinder kontinuierlich innerhalb von einer Minute eingepreßt. Der Überlauf wird über zwei ebenfalls auf 3°C gekühlte, absteigende Kühler abgeleitet, hr wird zum Schluß mit dsr im Zylinder verbleioenden Flüssigkeitsmenge vereinigt. Die Phasen werden getrennt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat unter Rühren bei 3°C getrocknet und das Molverhältnis Isopropylcarbaminsäurechlorid zu Isopropylisocyanat zu 1,2-Dichloräthan mit Hilfe der NMR-Spektroskopie zu 0:50: 50 bestimmt. Das entspricht einer Ausbeute an Isopropylisocyanat von 97 bis 98% der Theorie. Die farblose Isopropylisocyanatlösung in 1,2-Dichloräthan kann direkt für Folgereaktionen weiterverwendet werden.

b) Bei einer Umsetzung von 459 Teilen Isopropylcarbaminsäurechlorid in 266 Volumteilen 1,2-Dichloräthan wird ein Molverhältnis von Isopropylcarbaminsäurechlorid zu Isopropylisocyanat zu 1,2-Dichloräthan von 0: 53:47 gefunden, was einer praktisch quantitativen Ausbeute entspricht.

B ei sp iel 7

Ein Gemisch aus 65,7 Teilen Methylcarbaminsäurechlorid und 90,6 Teilen Benzol wird auf 5°C gekühlt und mit einem Gemisch aus 400 Teilen einer 15gewichtsprozentigen, wäßrigen Natriumchloridlösung ao und 400 Teilen Eis unter Turbinieren versetzt. Nach 4 Minuten werden die Phasen getrennt; die Benzolphase wird getrocknet und destilliert. Man erhält 23,5 Teile Methylisocyanat (58 % der Theorie). Kp. 38 bis 40⁰C.

^a5 Beispiel8

a) Ein Gemisch aus 35 Teilen Äthylcarbaminsäurechlorid und 65 Teilen Chlorbenzol wird unter kräftigem Rühren zu einem Gemisch aus 200 Teilen Eis und 200 Teilen Wasser gegeben. Das Gemisch wird 4 Minuten weitergerührt und dann analog Beipsiel 2 aufgearbeitet. Man erhält 20,0 Teile chlorfreies Äthylisocyanat (87% der Theorie). Kp. 61 bis 62° C.

b) Die analoge Umsetzung mit 39 Teilen Allylcarbaminsäurechlorid ergibt eine Ausbeute von 82% der Theorie an Allylisocyanat (Kp. 87 bis 89° C).

c) Die analoge Umsetzung mit 59 Teilen 1-Methylthiobutyl-(2)-carbaminsäurechlorid ergibt eine Ausbeute von 87 % der Theorie an l-Methylthiobutyl-(2)-isocyanat. Kp.₀,_s 54⁰C.

Beispiel 9

a) Zu einem auf 5⁰C gekühlten Gemisch aus 31Teilen Diäthyläther, 30Teilen n-Pentan und39,6Tei-

len n-Propylcarbaminsäurechlorid wird ein Gemisch aus 200 Teilen Eis und 200 Teilen Wasser auf einmal unter Rühren gegeben. Nach 4 Minuten wird das Gemisch analog Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhält , 23,0 Teile carbaminsäurechloridfreies n-Propylisocyanat (83% der Theorie). Kp. 82 bis 84⁰C.

b) Die entsprechende Ausbeute des n-Butylisocyanats aus 42 Teilen n-Butylcarbaminsäurechlorid ist 87% der Theorie. Kp. 115 bis 117°C.

Beispiel 10

a) Ein Gemisch aus 38 Teilen Isobutylcarbaminsäurechlorid und 112 Teilen Diäthyläther wird zu einem Gemisch aus 150 Teilen Eis und 150 Teilen Wasser unter Turbinieren gegeben. Nach 6 Minuten wird das Gemisch analog Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhält 24,3 Teile halogenfreies lsobutylisocyanat (87 % der Theorie). Kp. 104 bis 105° C.

b) Die analoge Umsetzung mit 43,7 Teilen 1-Chlorpropyl-(2)-carbaminsäurechlorid ergibt eine Ausbeute von 78% der Theorie an l-Chlorpropyl-(2)-isocyanat vom Kp.₁₈ 52 bis 53°C.

c) Die analoge Umsetzung mit 37 Teilen Butin-(l)-

yl-(3)-carbaminsäurechlorid ergibt eine Ausbeute von 83 % der Theorie an Butin - (1) - yl - (3) - isocyanat. Kp. 104⁰C.

Beispiel 11

40 Teile kristallines t-Butylcarbaminsäurechlorid werden mit 60 Teilen Chloroform vermischt und unter Turbinieren zu einem Gemisch aus 180 Teilen Eis und

180 Teilen Wasser in zwei rasch aufeinanderfolgender! Portionen gegeben. Nach 8 Minuten wird das Gemisch analog Beispiel 2 aufgearbeitet. Ausbeute an carbaminsäurechloridfreiem t-Butylisocyanat 26,7 Teil« (91 % der Theorie). Kp. 85° C.

Die Ergebnisse analoger Umsetzungen mit anderen Ausgangsstoffen sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Ausgangsstoff
[-carbaminsäurechlorid]

Teile Ausgangsstoff

Ausbeute
[Isocyanat]

Kp.

Bei Torr

3-Methyl-bulin-(l)-yl-(3)-

Methylthio-t-butyl- Brom-t-butyl-

Benzyl-

Carbäthoxymethyl-

n-Biutyl-

Norbornyl-(2)-

Beispiel 12

30 Teile kristallines l-Äthinyl-cyclohexyl-carbamin-

säuirechlorid werden mit 90 Teilen Essigester zusammen auf 0^cC gekühlt und mit einem Gemisch aus 50 Teilen

Eis und 150 Teilen Wasser unter Turbinieren ver-

43 53,5

63,2

50

49

40 51,2

81 84 69 77 84 85 83

45 76

102 bis 103

82 bis 84

67 bis 69

114 bis 117

110 20 18 10 13

760
40

einigt. Nach 7 Minuten Turbinieren und Aufarbeitung 30 aufgeführt.

analog Beispiel 2 werden 22,1 Teile 1-Äthinylcyclohexyl-isocyanat (91 % der Theorie) erhalten. Kp., _s 51⁰C.

Die Ergebnisse analoger Umsetzungen mit anderen Ausgangsstoffen sind in der nachfolgenden Tabelle

	Tabelle 2	Ausbeute (Isocyanat] %	Kp. (⁰O	102	Bei Torr
Ausgangsstoff [-carbaminsäurechlorid]		90	100 bis	99	760
sck -Butvl-		76	97 bis		23 bis 24
l-NorbornyI-(2')-äthyl-
Teile Aus gangsstoff
21,9
32,6

Beispiel 13

a) 127,2 Teile einer Toluollösung, die 26 Gewichtsprozent /J-Methylthioäthylcarbaminsäurechlorid und 3 Gewichtsprozent 0-Methylthioäthylisocyanat enthält, werden auf 0⁰C gekühlt und zu einem Gemisch aus 200 Teilen Eis und 200 Teilen Wasser auf einmal gegeben. Das Ganze wird 8 Minuten turbiniert. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 2 durch Destillation. Man erhält 31^ Teile chlorfreies, 85gewichteprozentiges JI^MeÜiyltiuoät^lisocyaiiat {mit 15 Gewichtsprozent Toluol verunreinigt) vom Kp.,_e 72 bis 75°C (73% der Theorie).

b) Die analoge Umsetzung nrit 32^ Teilen l^n-Prop- 55 setztes oxypropj^><2ui>ainiiisänrechlorid ergibt eine Ausbeute tob 87% der Theorie an H«-Propoxy)-propyl-(2)-isocyanaL Kp._M72 bis 74°C.

Beispiel 14

a) 100 Teile einer Chlorbenzollösung, die 8 Gewichtsprozent 2-Methyl-4-chlorphenylcarbaminsäure- chlorid und 34 Gewichtsprozent 2-Methyl-4-chlorphenylisocyanat enthält, wird bei 0⁰C auf einmal unter kräftigem Rühren zu einem Gemisch aus 120 Teilen Eis und 360 Teilen Wasser gegeben. Nach 4 Minuten Rühren ist der Gehalt an 2-Methyi-4-chlorphenyl carbaminsäurechlorid im Gemisch 2 Gewichtsprozent, an 2-Methyl-4-cbloiphenylisocyanat 39 Gewichtsprozent. Nach 15 Minuten Rühren wird das Gemisch aufgearbeitet. Man erhält 38,1 TeSe 2-Methyl-4-chlorphenytisocyanat {62% der Theorie, bezogen auf umge- 2MiliMi

Tabelle I-caAaminsänrechlorid]

Phenylm-Trffiuorraethylphenyl-

4)9 £81/230

9 10

Beispiel 15 Eisessig enthält, bei O⁰C unter guter Durchmischung

gehalten. Die organische Phase wird dann abgetrennt

1900 Teile Isopropylcarbaminsäurechlorid in und destilliert. Man erhält 880 Teile Isopropyliso-6000 Teilen Methylenchlorid werden innerhalb einer cyanat (Ausbeute 68 % der Theorie) vom Kp. 72 bis Stunde zusammen mit 12 000Teilen Wasser, das 5% 5 74°C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten der allgemeinen Formel

R-N=C=O I

in der R einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, aus Carbaminsäurehalogeniden der allgemeinen Formel

phauschen oder aromatischen Rest bedeutet, aus Carbaminsäurehalogeniden der allgemeinen Formel