DE2007465A1 - Verfahren zur Herstellung von Oximen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oximen

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DE2007465A1
DE2007465A1 DE19702007465 DE2007465A DE2007465A1 DE 2007465 A1 DE2007465 A1 DE 2007465A1 DE 19702007465 DE19702007465 DE 19702007465 DE 2007465 A DE2007465 A DE 2007465A DE 2007465 A1 DE2007465 A1 DE 2007465A1
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DE
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trans
lower alkyl
parts
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Application number
DE19702007465
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English (en)
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Erwin Dr. Liestal Nlkles (Schweiz)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/02—Five-membered rings
    • C07D339/06—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 3, e.g. cyclic dithiocarbonates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
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Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case 6679/E
Verfahren zur Herstellung von Oximen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Oximino-l,3-dithiolanen mit ungesättigter Seitenkette der Formel I
009837/2267
worin R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, durch Ringschluss eines eis- oder trans-1,h-Dihalo-2-butens mit einem Salz einer Dithiocarbaminsäure z.B. einem Ammoniumdithiocarbamat gemäss
R-C-CH0HaI R-C-CHpHaI
_ S 0 θ CH2 "kg R*-NH-C-S 1^NH > R^~~ y^N"R'
II
und weiterem Umsatz des entstandenen 2-Imino-4-alkenyl-1,3-dithiolans II mit Hydroxylamin in bekannter Weise gemäss
NH2OH
II
Darin bedeuten Hai Halogenatome und die Substituenten R sind gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff·, oder beliebige Alkylreste, vorzugsweise niederes Alkyl. Rf bedeutet Wasserstoff oder einen beliebigen, über Kohlenstoff gebundenen aliphatischen oder aromatischen Rest, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe. Unter Halogenatomen werden besonders Chlor oder Brom verstanden, vorzugsweise wird Chlor verwendet. Unter einer niederen Alkylgruppe werden CH3, C2H5 H-C3H7. ISO-C3H7, H-C4H9, SeCC4H9 und verstanden. 009837/2267
Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Vorzugsweise arbeitet man zwischen 20 und 100 C. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden.
Das Geschilderte Verfahren ist neu und überraschend, man verwendet leicht zugängliches Ausgangsmaterial und erzielt hohe Ausbeuten bei eindeutigem Reaktionsverlauf.
Da man den Ringschluss der Verbindungen auch auf übliche Art mit l,2-Dihalobuten-(3) als Ausgangsprodukt durchführen kann, ergibt sich durch das neue Verfahren ein hoher technischer Nutzeffekt, indem man z.B. durch Chlorierun;: von Butadien ,rewcnnene technische Dichlorbuten-Gemische direkt für das Ringschluss-Verfahren einsetzen kann und die gewünschte Verbindung als einsiges Endprodukt erzielt.
Die itei-childerten Verbindungen der Formel I und ihre Folgeprodukte besitzen mannigfache Verwendungsmöglichkeiten, z.B. in der Kautcchukverarbeitung, als Zwischenprodukte bei Arnneimittelsynthesen und im Pflanzenschutz.
Das folgende Beispiel erläutert das Verfahren. Darin bedeuten Teile Gewichtsteile, die Temperaturen sind
009837/2267 OR/giNal
in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
2-1sopropylimino-4-vinyl-l,3-dithiolan
Bei 30-35 werden zu einer Mischung von I65 Teilen Kaliumcarbonat, 125 Teilen cis-1,4-Dichlor-2-buten und 1500 Volumenteilen wasserfreiem Alkohol unter Rühren 194 Teile Isopropylammoniumisopropyldithiocarbamat eingetragen. Anschliessend wird die Suspension 14 Std. unter Rückfluss gekocht, auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Das Filtrat wird eingedampft, in 100 Volumenteilen Benzol-Cyclohexan (l:l) aufgenommen, wieder filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum
destilliert. Sdp. 106-112°/0.025 mm Hg.
Dasselbe Produkt wird auch erhalten, wenn an Stelle von cis-1,2J-Dichlor-2-buten das entsprechende trans-Isomere
verwendet wird.
2-Oximino-4-vinyl-l,3-dithiolan
38,5 Teile 2-Isopropylimino-4-vinyl-l,3-dithiolan werden mit 100 Volumenteilen Alkohol vermischt und mit l6 Teilen
Hydroxylamin-hydrochlorid, gelöst in 30 Teilen Wasser,
009837/2267
versetzt. Die Mischung wird 5 Std. unter Rückfluss gekocht, auf 2000 Teile Eiswasser gegossen und mit Aether aufgenommen. Die ätherische Lösung wird mit 1-n Natronlauge extrahiert. Der alkalische Extrakt wird unter Eiskühlung mit konz. Salzsäure neutral gestellt und mit Chloroform extrahiert. Die Chloroform-Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Das Produkt bleibt als OeI zurück.
009837/2267

Claims (4)

  1. 2007485
    Patentansprüche .
    l.\ Verfahren zur Herstellung von 4-Alkenyl-2-oximino-1,3-dithiolanen der Formel
    worin die Substituenten R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ringschluss eines cis- oder trans-lJ4-Dihalo-2-butens mit dem Salz eine Dithiocarbaminsäure durchgeführt und die entstandene Verbindung
    worin R1 Wasserstoff oder einen beliebigen über Kohlenstoff gebundenen aliphatischen oder aromatischen Hest bedeutet danach mit Hydroxylamin zum gewünschten Oxim umgesetzt wird.
    009837/2267
  2. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als eis- oder trans-1,4-Dihalo-2-buten ein gegebenenfalls mit niederem Alkyl substituiertes cis- oder trans-1,4-Dichlor-2-buten verwendet wird.
  3. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eis- oder trans-1,4-Dichlor-2-buten verwendet wird.
  4. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als dithiocarbaminsaures Salz eine Verbindung der Formel
    5 10
    R1 - NH - C - S
    R1 - NH.
    verwendet wird, in der R1 Wasserstoff oder eine niedere Alky!gruppe bedeutet.
    009837/2267
DE19702007465 1969-02-27 1970-02-18 Verfahren zur Herstellung von Oximen Pending DE2007465A1 (de)

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IL33920A (en) 1973-04-30
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BE746545A (fr) 1970-08-26
CH506547A (de) 1971-04-30
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IT954085B (it) 1973-08-30
US3678075A (en) 1972-07-18
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