DE1224720B - Verfahren zur Herstellung von Carbonylhalogensulfenylhalogeniden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIb

Deutsche KL:" 12 i-31/26

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1224720
F 44413 IV a/12 i
11. November 1964
15. September 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Verbindungen aus der Klasse der Carbonylhalogensulfenylhalogenide.

Diese neuen Verbindungen zeigen das Reaktionsverhalten von Sulfenylchloriden und anderen Säurechloriden, wie z. B. Phosgen, Thiophosgen usw., und sind somit als Grundchemikalien in einer Vielzahl von chemischen Reaktionen zu verwenden.

Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonylsulfenylchlorid vorgeschlagen, bei dem Verbindungen der Formel ROCCl₂SCl auf Temperaturen von etwa 50 bis 150°C erhitzt werden. Die Ausgangsprodukte werden z. B. durch Halogenierung von Dialkylxanthaten hergestellt.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylhalogensulfenylhalogeniden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Trihalogenmethylsulfenylhalogenide im sauren Medium mit OH-gruppenhaltigen Verbindungen oder Gemischen von OH-gruppenhaltigen Verbindungen bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 100⁰C umgesetzt werden.

Die neuen Carbonylhalogensulfenylhalogenide besitzen die Summenformel

(COSXY)« Verfahren zur Herstellung
vonCarbonylhälogensulfenylhalogeniden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolfgang Weiß, Köln-Stammheim

Herstellung von Carbonylchlorsulfenylchlorid aus Trichlormethylsulfenylchlorid aufgeführt wird:

CCl₃SCl + H₂O

eic;

+ 2 HCl (1)

in der X und Y gleiche oder verschiedene Halogenatome, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, bedeuten. Nach kryoskopischen und massenspektroskopischen Untersuchungen am [ClC(O)SCl]_n ist η = 1, 3o und nach dem chemischen Verhalten und infrarotspektroskopischen Strukturuntersuchungen kommt CCl₂FSCl + H₂O den Verbindungen die Konstitutionsformel

In fast quantitativer Ausbeute läßt sich das Carbonylchlorsulfenylchlorid aus Trichlormethylsulfenylchlorid mit etwa 90%iger Schwefelsäure unter Abspaltung von 2 Mol HCl pro Mol verwendetes Trichlormethylsulfenylchlorid herstellen. Die gleiche Verbindung wird auch durch Hydrolyse von Dichlormonofluormethylsulfenylchlorid unter Abspaltung von 1 Mol HF und 1 Mol HCl pro Mol des eingesetzten CCl₂FSCl erhalten (s. Gleichung 2).

,Cl

^SSC1

+ 1HF + 1HC1

·■ (2)

o = c:

¹SY

Als OH-gruppenhaltige Verbindung läßt sich mit hervorragenden Ergebnissen Schwefelsäure mit einem Wassergehalt von 5 bis 25% verwenden. In ähnlicher Weise können zur Herstellung der Carbonylhalogensulfenylhalogenide auch Phosphorsäure, phosphorige Säure und Essigsäure im Gemisch mit Schwefelsäure verwendet werden. Die besten Ausbeuten werden erhalten, wenn mit einem Überschuß an Säure und in Gegenwart einer solchen Wassermenge gearbeitet wird, die zur Hydrolyse des eingesetzten Trihalogenmethylsulfenylhalogenids entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung ausreicht, die nachstehend für die Nach dem vorliegenden Verfahren lassen sich auch andere Verbindungen dieser neuen Klasse herstellen, z. B. durch Umsetzung von Trichlormethylsulfenylbromid das Carbonylchlorsulfenylbromid. Während das Carbonylchlorsulfenylchlorid eine stabile Verbindung ist und sich unzersetzt durch Destillation reinigen läßt, zersetzt sich das Carbonylchlorsulfenylbromid oberhalb Zimmertemperatur relativ schnell nach der Gleichung

,Cl

,Cl

SBr

| = CC +COS+ Br₂

Die Herstellung der Trihalogenmethylsulfenylhalogenide ist bekannt. So läßt sich z. B. das CCl₃SCl nach

G. M. D y s ο η, Org. Synth., Vol. I, S. 506 (1932), aus Schwefelkohlenstoff und Chlor herstellen. Cl₃SBr

609 660/367

wird nach der deutschen Auslegeschrift 1 058 502 aus CCl₃SCl und wäßriger HBr erhalten. CCl₂FSCl kann nach dem Verfahren von K. A. P e t r ο ν und A.A. Nejmyseva, 1. obgc. Chim., 29 (1959), Nr. 10, S. 3401 bis 3403, erhalten werden.

In den folgenden Beispielen wird das vorliegende Verfahren näher beschrieben:

Beispiel 1

.0

CCl₃SCl + H₂O > ClC ^ +2 HCl

SCl

211 (etwa 200) ml konzentrierte H₂SO₄, 18 g Wasser und 186 g (1 Mol) Tricblormethylsulfenylchlorid werden unter starkem Rühren auf 45 bis 50⁰C erhitzt. Nach 1 bis IV₂ Stunden sind fast 2 Mol HCl abgespalten, und die HCl-Entwicklung läßt nach. Man trennt die beiden Schichten des Reaktionsgutes im Scheidetrichter. Die leichte Phase stellt das Rohprodukt dar, das bereits eine hohe Reinheit hat. Durch Destillation kann es noch weiter gereinigt werden.

Ausbeute: beim Einsatz von frischer Schwefelsäure 85%; beim Wiedereinsatz der Schwefelsäureschicht eines vorherigen Ansatzes 95 % der Theorie.

Kp._76O = 98⁰C; dg = 1,569; ηψ = 1,5158.

. Das ClC(O)SCl ist eine gelbe Flüssigkeit mit einem Molgewicht von 130,99.

Analyse:

Gefunden... C 9,15, S 24,60, Cl 54,2;

9,18, 24,65, 25,3;

theoretisch.. C 9,17, S 24,48, Cl 54,14.

Das Infrarotspektrum der Substanz, gelöst in Schwefelkohlenstoff, hat folgende Hauptabsorptionsbanden bei: 1789, 807, 587 und 542 cm-¹.

Im Massenspektrographen zeigt die Substanz bei einer Elektronenenergie von 70 eV die folgenden Massen mit den angegebenen relativen Intensitäten:

Beispiel2

Kontinuierliche Darstellung von
Carbonylchlorsulfenylchlorid

Es werden stündlich 850 ml konzentrierte H₂SO₄, 440 ml Trichlormethylsulfenylchlorid und 72 ml H₂O umgesetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch bei 50⁰C drei hintereinandergeschaltete und durch einen Überlauf miteinander verbundene Rührgefäße passieren, deren Bruttovolumen je 200 ml beträgt. Die Komponenten können auch einzeln eindosiert werden. Die Abgase verlassen die Gefäße durch wirksame Kühler (am besten —10⁰C). Das Reaktionsgut wird in einem Settier getrennt, die Schwefelsäureschicht (unter Ersatz der Verluste) als konzentrierte H₂SO₄ wieder eingesetzt und das Rohprodukt destilliert, eventuell auch kontinuierlich. Die Ausbeute beträgt 95%·

Beispiel 3
(Carbonylchlorsulfenylbromid ClC(O)SBr)

183 ml konzentrierte H₂SO₄, 15 ml H₂O und 200 g CCl₃SBr werden unter starkem Rühren auf etwa 40⁰C erhitzt. Nach 1 bis IV2 Stunden ist ungefähr die äquivalente Menge Säure abgespalten. Man kühlt ab, trennt die Schichten und erhält 150 g eines rotbraunen Öles der Dichte d = 2,13. Zur Reinigung des sehr zersetzlichen Produktes erwärmt man das braune Öl in einem Vakuum von 2 bis 5 Torr bis maximal 30° C, In einem wassergekühlten Kondensator erhält man die Verbindung in guter Reinheit.

Das Infrarotspektrum der Substanz, gelöst in Schwefelkohlenstoff, hat die Hauptabsorptionsbanden bei 1787 und 798 cm-¹.

ME	Relative Intensitäten
32	41,2
60	100
63	41,2
65	13,4
67	32,8
69	12,3
95	29,0
97	10,7
130	21,5
135	15,0

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonylhalogensulfenylhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß Trihalogenmethylsulfenylhalogenide im sauren Medium mit OH-gruppenhaltigen Verbindungen oder Gemischen von OH-gruppenhaltigen Verbindungen bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 100⁰C umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Carbonylchlorsulfenylchlorid Trichlormethylsuh°enylchlorid mit Schwefelsäure und Wasser umgesetzt wird.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 203 742.

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