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Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
Die Erfindung betrifft die Herstellung chemischer Verbindungen, insbesondere die Herstellung von Caprolactam.
Ein nicht zum bekannten Stand der Technik gehörender Vorschlag betrifft Verfahren zur Herstellung von Caprolactam, bei welchen eine Verbindung, die eine Cyclohexylgruppe mit einem tertiären C-Atom im Ring enthält, insbesondere Hexahydrobenzoesäure oder ein Derivat hievon, mit einem Nitrosylierungsmittel in Gegenwart von Schwefelsäure und vorzugsweise auch in Gegenwart von freiem Schwefeltrioxyd umgesetzt wird. Mit Hexahydrobenzoesäure erfolgt bei der Nitrosylierungsreaktion die Bildung von Caprolactam bei gleichzeitiger Entwicklung von CO. Niirosylschwefelsäure(NO.O.SO H) ist ein Beispiel für ein verwendbares Nitrosylierungsmittel.
Die Verbindungen, welche mit dem Nitrosylierungsmittel unter Bildung von Caprolactam reagieren, haben die allgemeine Formel :
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in welcher X verschiedene einwertige Substitutionsgruppen bedeuten kann, einschliesslich (a) einer Arylketongruppe der Formel-CO-Ar, in der Ar eine Arylgruppe ist, (b) einer Carboxylgruppe, wobei in diesem Falle die Hexahydrobenzoesäure auch als Salz, Ester, Säurechlorid, Anhydrid, Nitril oder Amid vorliegen kann, und (c) der folgenden Gruppen :
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Die Nitrosylierungsmittel, welche verwendet werden können, sind die oben genannte Nitrosylschwefelsäure und deren Anhydrid, Salze der salpeterigen Säure wie Natrium-, Kalium- und Ammonnitrit, Alkylnitrite wie Äthyl-, Propyl-, Butyl-oderAmylnitrit, Salpetrigsäureanhydrid (NO) oder Stickoxyd in Gegenwart von Sauerstoff sowie Nitrosylhalogenide, wie Nitrosylchlorid oder-bromid. Wie bereits angegeben, erfordern alle Nitrosylierungsmittel die Anwesenheit von Schwefelsäure, und weiters ist im Falle von salpetrigsauren Salzen, den Alkylnitriten und Salpetrigsäureanhydrid für die Reaktion die Anwesenheit von freiem Schwefeltrioxyd notwendig, während in allen andern Fällen die Anwesenheit von freiem Schwefeltrioxyd, wenn auch nicht notwendig, so doch bevorzugt ist.
Bei Ausführung des Verfahrens zur Herstellung von Caprolactam gemäss den obgenannten Verfahren wurde schon vorgeschlagen, ein Lösungsmittel, z. B. Cyclohexan, zu verwenden, welches auch als Wärmeübertragungsmittel dient.
Es wurde nun gefunden, dass Tetrachlorkohlenstoff ein besonders vorteilhaftes Wärmeübertragungsund Lösungsmittel bei der Herstellung von Caprolactam gemäss den obgenannten Verfahren ist, insbesondere bei der Reaktion, bei welcher Hexahydrobenzoesäure mit einem Nitrosylierungsmittel behandelt wird.
Als Ergebnis der Umsetzung von Hexahydrobenzoesäure mit Nitrosylschwefelsäure in Gegenwart eines Wärmeübertragungs - und Lösungsmittels erhält man eine zweiphasige Reaktionsmischung, die in den zwei Schichten das Lösungsmittel, das gebildete Caprolactam, Schwefelsäure und nicht umgesetzte Hexahydrobenzoesäure enthält. Die erste Stufe bei der Gewinnung des Caprolactams besteht in der Regel in der Entfernung der nicht umgesetzten Hexahydrobenzoesäure, von welcher der Grossteil in der Lösungsmittelschicht enthalten ist, während sich ein Teil in der wässerigen Schicht befindet und hieraus unter Verwendung einer weiteren Menge des Lösungsmittels extrahiert werden kann. Als nächste Stufe erfolgt die Neutralisation der Schwefelsäure, gefolgt von der Gewinnung des Caprolactams, indem man es mit einem Lösungsmittel extrahiert..
Ein besonderer Vorteil in der Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Wärmeübertragungs- und Lösungsmittel ist darin gelegen, dass dieser als Extrahiermittel sowohl für die Hexahydrobenzoesäure als auch für das Caprolactam dienen kann und hiedurch die Anzahl der für das Gesamtverfahren benötigten Lösungsmittel auf eines begrenzt werden kann. Ermäglicht wird dies durch den Umstand, dass der Verteilungskoeffizient in Tetrachlorkohlenstoff zwischen Hexahydrobenzoesäure und Caprolactam, wie in der Reaktionsmischung vorhanden, derart ist, dass im wesentlichen kein Caprolactam von Tetrachlorkohlenstoff in der ersten Stufe der Lösungsmittelextraktion aufgenommen wird.
Nach der Neutralisation der Schwefelsäure wird Tetrachlorkohlenstoff wieder zur Gewinnung des Caprolactams verwendet und die Hexahydrobenzoesäure wird im wesentlichen vollständig gewonnen, wobei sie frei von Caprolactam ist. Ein weiterer Vorteil ist, dass mit Tetrachlorkohlenstoff die Dichten der zwei Schichten der Reaktionsmischung ungefähr gleich sind, so dass das Mischen der zwei Schichten (der Lösungsmittelschicht und der Oleumschicht) durch Rühren beträchtlich vereinfacht ist. Zusätzlich lagert sich Tetrachlorkohlenstoff nicht wie Methylenchlorid an Caprolactam an, so dass die Entfernung der letzten Spuren des Extrahiermittels durch Destillation zwecks Gewinnung des Caprolactams vereinfacht ist.
Die Erfindung soll nun durch das folgende Beispiel erläutert werden.
Beispiel : Eine Lösung von Hexahydrobenzoesäure in Tetrachlorkohlenstoff wurde in einem Rühr-
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6gelassen, währenddessen sich Kohlendioxyd entwickelte. Während der Reaktion erfolgte sehr gutes Mischen zwischen dem Tetrachlorkohlenstoff und der Reaktionsmischung. Sogar wenn der Rührer angehalten
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wurde, war das Ausmass der Trennung von Tetrachlorkohlenstoff und der Schwefelsäurelösung sehr gering infolge der Ähnlichkeit der Dichten der zwei Lösungen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf 277 g Eis gebracht und der Reaktionskessel wurde mit 100 g Wasser ausgewaschen. Die Mischung zusammen mit dem Waschwasser wurde in einen Scheidetrichter gebracht und die Tetrachlorkohlenstoffschicht abgetrennt. Die Schwefelsäureschicht wurde zweimal mit 50 g Tetrachlorkohlenstoff extrahiert.
Die Extrakte wurden vereinigt und zur Trockne verdampft. Die Ausbeute an rückgewonnener Hexahydrobenzoesäure, welche im wesentlichen frei von Caprolactam war, betrug 53, 2 g.
Die Schwefelsäure wurde mit Ammoniak neutralisiert und das Caprolactam unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Die Gesamtausbeute an Caprolactam betrug 46, 0 g.