DE1620300A1

DE1620300A1 - Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactamen

Info

Publication number: DE1620300A1
Application number: DE19651620300
Authority: DE
Inventors: Arsene Isard; Francis Weiss
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1964-09-03
Filing date: 1965-09-02
Publication date: 1972-03-30
Also published as: DE1620300B2; FR1419684A; DE1620300C3; GB1121109A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DiPLQMCHEMIKER

5KOtN-LINDENTHALPETER-KlNTGEN-STEASSES I U^UdUU

Köln,, den 28.8.4965

Eg/Αχ' ν ;

Societe d'Electro-Chimie, d'Eleotro-MetallurKie et des Acieries Electriques d'Ugine, 10 Rue du General Foy,

Paris (8^e) (Frankreich). Verfahren -zur Herstellung von fe-Caprolactämen

ξ-Cäprolactame können bekanntlich aus gewissen Derivaten von £-Hydroxyeapronsäuren hergestellt werden, indem diese Säuren mit einer wäßrigen Ammoniaklösung oder einer wäßrigen Lösung eines primären Amins auf eine Temperatur erhitzt werden, die über 250⁰C liegt und 475⁰G erreichen kann-. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, hierzii £-Caprolactone, k-Hydroxycapronsäurealkylester, £-Acetoxycapronsäuren, ein Ammoniaksalz von C-Hydroxycapronsäüre und ζ-Hydroxycapronsäureamide zu verwenden. Die letztgenannten Verbindungen können auch einfach in wäßriger Lösung erhitzt werden, da ihre Amidgruppe das für die Reaktion notwendige Ammoniak oder Amin zu liefern vermag. Ferner wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem-man von C-Formyloxycapronsäuren ausgeht.

Bei diesen verschiedenen Verfahren erreicht die Reaktion einen Gleichgewichtszustand, bei dem man 30 > 50$ monomeres Caprolactam erhälty während der Rest aus einem komplexen Gemisch von Polymeren besteht. Alle diese Produkte sind in Wasser- gelöst, so daß es erforderlich ist, das monomere Caprolactam vor der Rückführung derwäßrigen Lösung zu extrahieren oder es gesondert Temperatürbedingungen auszusetzen, bei denen eine neue Menge Oaprolactam durch Depolymerisation der nicht extrahierten Produkte entsteht.

Durch, die" Bildung dieser Anteile an no nomer em C-iprolactam ist es erforderlich, mit relativ verdünnten Lösungen zu arbeiten, da bekanntlich bei ITichteinLaltung dieser Bedingungen die Umsetzung von beispielsweise £-Oaprolncton r.it wasserfreiem Ammoniak bei 3OO°G nur zu Polymeren führt. Es ist soEiit erforderlich, wässrige Lösungen zu uelaaüdeln, die 10--25 Gewo-'/ des Hydroxycapronsäurederivats enthalteil, so daß Reaktionslösungen erhalten v/erden, die nur etvra. 3-12 monomeres Oaprolactam enthalten.

Die Extraktion mit einem Lösungsmittel ist aus diesen Grunde ziemlich schwierig und kostspielig, Oaprolactam hat eine starke Affinität zu Wasser, in dem es stark löslich ist. Allein Chloroform kann praktisch für seine Extraktion verwendet werden« Chloroform ist das einzige bekannte Lösungsmittel, das einen,günstigen Verteilungskoeffizienten hat, wenn man mit diesem Ausdruck das Verhältnis K der Konzentrationen von Caprolactam in den beiden nicht miteinander mischbaren, in Gleichgewicht, miteinander befindlichen llüssigphasen definiert, nämlich;

v- _ Konzentration des Caprolactams im Lösungsmittel Konzentration des Caprolaetams im T/asser

Dieses Verhältnis K liegt für Chloroform über 1, während es bei den anderen üblichen Lösungsmitteln weit unter 1 liegt. Beispielsweise können die folgenden K-v/erte aus der Literatur entnommen werden (siehe z,B_e K,Tettamanti, M,ITogracli und J.-Sawinskyy Periodica Polytech. 1960, _4_r Seite 201-218, Chem„ Abstr, 55., 1611^, wenn die Caprolactamkonzentration der wässrigen Phase im Gleichgewicht mit dem Lösungsmittel 10 Gew.-^ beträgt:

Lösungsmittel Berechneter Wert für K

Chloroform 2,14

Tetrachlorkohlenstoff 0,05

Methylenohlorid 0,15

Trioliloräthylen 0,22

Diohloräthan 0,10

Benzol 209814/15SS 0,19 Nitrobenzol 0,13

BAD ORIGINAL -

Ί620300

Aber selbst das Chloroform mit seinen verhältnismäßig günstigen Kennzahlen muß in großen LIe ng en verwendet, werden, um das Oaprolactam aus verdünnten Reaktionslösungen \zu extrahieren. We mi beispielsweise 100 Gew.-Teile einer wässrigen Lösung, die 10^5 Öaprolactam enthält, mit etwa 60 Gew.--Teilen Ohioroform extrahiert werden, beträgt der extrahierte Anteil, des Oaprolactams etwa 55-60$, während er bei 150 Teilen Chloroform etwa 7O-75£>beträgt. Man muß also bei chargenweiseiu Betrieb die Extraktion mehrere Male beginnen oder bei kontinuierlicher Extraktion im Gegenstrom eine Reihe verhältnismäßig großer Extraktionsstufen verwenden· Es wur.de nun gefunden, daß das -"Verfahren verbessert werden kann, wenn man die nicht katalytisch» Aminierungsreaktion in Gegenwart eines neutralen wasserlöslichen Salzes durchführt. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Anwesenheit von Salsen selbst bei hohen Konzentrationen keinerlei ungünstigen Einfluß auf den Yerlauf der Aminierungsreaktion. oder auf den bei Beendigung der Reaktion anwesenden Anteil an monorem Caprolactam ausübt* -" " ■ .

.Gegenstand der Erfindung ist somit.ein Verfahren zur Herstellung von £ -Caprolactamen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ζ-Hydroxycapronsälirederivate in wässriger Lösung mit Ammoniak oder einem primären Amin bei einer Temperatur zwischen 250 und 45O⁰C unter dem Eigendruck des Gemisches in Abwesenheit eines Katalysators, jedoch in Gegenwart eines neutralen wasserlöslichen Salzes umsetzt und anschließend das gebildete Caprolactam mit einem Lösungsmittel extrahiert*- Vorzugsweise wird hierbei eine Lösung verwendet, die 5-25 Gew.->o des. £-Hydroxycapronsäurederivats enthält»

Für das Verfahren gemäß der Erfindung werden lösliche Alkalioder Erdalkalisalze voii Kineralsäuren oder organischen Säuren verwendet, deren Aiiioneii unter den Reäktionsbedingungen be_ ständig sind. Geeignete Fatrium- und Kaliumsalze sind beispielsweise die Chloride, Bromide, Fluoride, Sulfate, Phosphate, Carbonate und Acetate. Geeignete Ammoniumsalze sind

BAD ORIGINAL

■ - 4 -

beispielsweise das Chlorid, Bromid, Fluorid, Sulfat und Phosphat« Von d en Lithium-», Calcium- und Bariumsalzen eignen sich beispielsweise die Chloride, Bromide und Acetate.

Man kann ferner den Aussalzeffekt der Alkali- oder Erdalkalisalze Ton fc-Hydroxycapronsäuren ausnutzen, die man in situ bilden kann, indem man dem Gemisch beispielsweise eine geeignete Menge Natrium- oder Kaliumhydroxyd zusetzt.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Salze, üben durch ihren Aussalzeffekt einen äußerst günstigen Einfluß auf die Abscheidung des Caprolactams aus den Reaktionslösungen aus. Einerseits ist die notwendige Menge eines bestimmten Lösungsmittels viel geringer, als sie bei der Extraktion einer salzfreien Lösung notwendig wäre. Andererseits ist die Auswahl unter den geeigneten Lösungsmitteln durch die Verbesserung des Verteilungskoefflaienten des monomeren Caprolactams zwischen der Lösungsmittelphase und der wässrigen Phase viel größer· Die Möglichkeit der Verwendung eines Lösungsmittels, das gegenüber dem Reaktionsmedium inert ist, z.B. eines Kohlenwasserstoffs, ist von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Da Chloroform bekanntlich gegenüber ammoniakalisehen Lösungen instabil ist, muß in diesem Fall die Reaktionslösung für die Durchführung der Extraktion vollständig gekühlt werden, worauf die wässrige Lösung für eine erneute Behandlung wieder auf die hohe Reaktionstemperatur erhitzt werden muß. Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels ermöglicht.die Durchführung der Extraktion bei einer höheren Temperatur und evtl. unter Druck und damit die Einsparung einer erheblichen Energiemenge.

Die Salzkonzentration kann zwischen 2 Gew.-?£ und der Sättigung der Lösung gewählt werden. Der Sättigungswert hängt vom gewählten Salz und von der Mindesttemperatur ab, der jftas Gemisoh ausgesetzt wird. In den meisten Fällen liegt die optimale Konzentration zwischen 5 und 25 Gew.-$, Es ist zweckmäßig, diese Konsentration so zu wählen, daß die Lösung bei der zumindest teilweisen Kühlung, die sie im Augenblick der · Extraktion des Caprolactams erfährt, keine Kristalle abscheidet«

20981Λ/15Θ8

Haah der Extraktion wird die Salzlösung einer «rneuten Behandlung bei hoher Temperatur unterworfen oder inöon besser
Jüach der Zugabe der notwendigen Ergänzungsmenge an Ausgangsmaterialien im Kreislauf geführt. Außer den unvermeidlichen.
Handhabungsverlusten wird somit kein Salz verbraucht·.

Die C-Hydroxycapronsäureverbindungenj die allein öder in
Mischung eingesetzt werden können, wurden bereits genannt«
Es ist 3edoeh auch möglich, ^erbindungen_J: wie die &— Hydroxyoapronitrile und Polyester der £-Hydroxyc^pronsäure zu verwenden, deren Moiekulargewieht zwischen etwa 400 und 4000 ' liegt« . ■ .. ■■

Die eingese'tzte Menge an Ammoniak oder primärem Amin beträgt
1—10 Mol je Mol des Derivats der monomeren f^HydrDxycapron-i
säure oder je Esteräg.uivalent der Polyester einschließlich
des gegebenenfalls in Form von £*»Hydroxyeäprohsäureamid und
£-HydroxyOapronitril gebundenen. Ammoniaks oder Amins.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise hälogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie sie in der obigen Tabelle genannt
wurden, aliphatisehe, alioyolisohe und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Gyolohexan, Benzol, Toluol ;

und Xylol. . -^: _:. ;V .-',

Beispiel t ; '- t

Der Einfluß versdhiedener Salze bei unterschiedlichen Konzen- ^; tratioiaen auf die Ergebnisse der Extraktion des Gapröläctamg ι aus seinen wässrigen Lösungen wurde untersucht. Zu diesem ■-«. Zweck wurdxn TOO Gew.-Teile einer wässrigen Lösung, die 10 Tel--Ie Gaprolaotam und eine unterschiedliche Salzmenge enthielt, : mit 150 Gew.-Teilen Ghioroform odei* 86 Gew»-Teilen Benzol ■ ' 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt| worauf dekantiert wurde I und dl© Gaprolaotammengen, die in den beiden Phasen vorhanden / waren, durch Gasohroma-fcographi© gemeiBeii wurden* " I

09814/1S68

Menge und Art des in der wäßrigen Lösung anwesenden Salzes

Gew.-Teile

Lösungsmittel für die Ex traktion	Anteil des mit dem Lösungsmittel extrahierten Caprolactams, %
Chloroform	72,5
Il	87,3
It	86
Il	94,3
It	87,6
Il	92,6
Il	84,5
It	77,5
Benzol	17
Il	27
11	39
Il	64
It	62

0
10 Natriumchlorid

5 Ammoniumsulfat 10 Ammoniumsulfat 5 Calciumchlorid

(CaCl₂.6 H₂O) 10 "

5 Trinatriumphosphat

(Na₅PO₄.12 H₂O) 10 Natrium-fc-hydroxycapronat

10 Natriumchlorid 10 Ammoniumsulfat 25 Natriumchlorid 25 Ammoniumsulfat

Beispiel·

Ein Gemisch von 57 Gew.-Teilen —Caprolacton, 34 Teilen Ammoniak und 190 Teilen einer wäßrigen 5>3#igen Ammoniumsulfatlösung wurde in einem Autoklav 1 Stunde bei 375°C gehalten. Nach Abkühlung wurde das Gemisch analysiert. Es enthielt 29,4 Teile monomeres Caprolactam entsprechend einem Umsatz von 52# des eingesetzten Caprolactons.

Zum Vergleich wurde der gleiche Versuch wiederholt, wobei jedoch die wäßrige Salzlösung In bekannter Weise durch I80 Teile reines Wasser ersetzt wurde. Hierbei bildeten sich 28,9 Teile monomeres Caprolactam entsprechend einem Umsatz von 51#· Hieraus ist ersichtlich, daß die Anwesenheit des Salzes bei der Reaktion nicht störte.

Beiapiel 3
59 Gew*-Teile eines Polyesters von -Hydroxycapronsäure, der

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das IJeTieEbprodukt der Oxydation von Cyclohexanon mit Wasserst off peiroxyd /inAmeisensäure war und ein mittleres Molekulargewicht von I860 hatte (bestimmt durch Kryoskopie inBenzol), 34 Teile. -Ammoniak und 190 Teile einer 5,3$igen~ wässrigen ITatriumchloridlÖsung wurden in einem Autoklav 1 Stunde "bei 375°O gehalten. Hierbei "bildeten sich 30,7 Teile monomeres Caprolactam entsprechend54$ der Theorie, bezogen auf den eingesetzten Polyester.

ITaCh Extraktion des Oaprolaotams mit Chloroform wurde die wässrige Lösung, die das Natriumchlorid und die anderen Reaktionsprodukte außer Caprolactam enthielt,'erneut 1 Stunde auf 375°° erhitzt. Hierbei wurde eine neue Lösung erhalten, die to»2 Teile monomeres Oaprolactam enthielt. Dies entsprach einem Umsatz von 395», bezogen auf die insgesamt vorhandenen Produkte*

Die Ausbeute an Oaprolactam erreichte somit in zwei Durchgängen 72 »5?»· Hieraus ist ersichtlich, daß die Anwesenheit des Salzes weder die Reaktion noch die Kreislaufführung der gleichzeitig mit dem Gaprolactäm gebildeten Produkte beeinträchtigte, '

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Claims

Pa ten t a η s ρ r ü c he

1») Verfahren zur Herstellung von £-Caprolactamen, dadurch gekennzeichnet, daß man j^-Hydroxycapronsäurederivate in wässriger Lösung mit Ammoniak oder einem primären Amin bei einer Temperatur zwischen 250 und 45O°C unter dem Eigendruck des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines neutralen wasserlöslichen Salzes umsetzt und anschließend das gebildete Caprölactam mit einem Lösungsmittel extrahier.t.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 5 bis 25 Gew.% des C-Hydrocapronsäurederivats enthält.
j5.) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als neutrale wasserlösliche Salze lösliche Alkaliöder Erdalkalisalze von Mineralsäuren oder organischen Säuren zugesetzt werden.
4.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze in einer Konzentration von 2 Gew.# .bis zur Sättigung der Lösung insbesondere in einer Menge von 5 bis 25 .Gew.$, zugesetzt werden.
5.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch'gekennzeich- *net, daß als Extraktionsmittel ein inertes Lösungsmittel, insbesondere aliphatisch©, alicyelische öder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
6.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als £-Hydrpxycapronsäurederivat Polyester der £-Hydroxycapronsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 40Ö bis 4000 eingesetzt werden.

7») Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Menge des Ammoniaks oder primären Amins 1 bis 10 Mol pro Mol des £-HydroxycapronsEurederivats oder pro Esteräquivalent des Polyesters beträgt.

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