DE2503660C3 - Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin

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DE2503660C3 DE19752503660 DE2503660A DE2503660C3 DE 2503660 C3 DE2503660 C3 DE 2503660C3 DE 19752503660 DE19752503660 DE 19752503660 DE 2503660 A DE2503660 A DE 2503660A DE 2503660 C3 DE2503660 C3 DE 2503660C3
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin.
Diphenylamin ist ein in einer sich auf viele Tonnen belaufenden Menge hergestelltes Produkt und findet breite Verwendung bei der Produktion von Farbstoffen, Phenthiazin, Nitrosodiphenylamin sowie als Stabilisator von Nitrocellulosepulvern.
Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin bekannt. Besonders weit verbreitet sind Verfahren die auf der Kondensation von Anilin beruhen. Die Kondensation von Anilin verläuft bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Katalysatoren nach der folgenden Reaktionsgleichung:
2C6H5NH2-(C6Hs)2NH + NH3
Der Prozeß wird nach zwei Verfahren durchgeführt, und zwar in der Fiüssigphase und der Dampfphase. Aus wirtschaftlichen Gründen ist besonders das Fiüssigphase-Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin verbreitet
Es sind zahlreiche Varianten des Flüssigphase-Verr> fahrens zur Herstellung von Diphenylamin durch Erhitzen von Anilin in Anwesenheit eines Katalysators bekannt, in denen man als Katalysator Metallchloride, beispielsweise Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid sowie Phosphortrichlorid, Ammoniumchlorid oder organische Sulfosäuren, verwendet Bei all diesen Varianten wird die Herstellung von Diphenylamin bei einer Temperatur von 250 bis 3600C und unter einem Druck von 10 bis 40 atm durchgeführt Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch
is trennt man den Katalysator durch mehrmaliges Waschen des Reaktionsgemisches mit Salzsäure, Alkalilauge oder Wasser ab. Danach wird das Endprodukt durch Vakuumdestillation abgetrennt
Ein Nachteil all dieser Verfahren ist die Korrosion der Ausrüstung, die durch die Wirkung der Chloridkatalysatoren hervorgerunfen wird. Es ist unmöglich, die Verfahren in kontinuierlicher Arbeitsweise durchzuführen. Der technologische Prozeß geht mit einer großen Menge von Produktionsabfällen vor sich infolge der
2r> einmaligen Verwendung des Katalysators und der Reinigung des Reaktionsgemisches. Darüber hinaus ist die Ausbeute an Endprodukt ungenügend hoch.
Etwas fortschrittlicher ist ein Flüssigphase-Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin, in dem man als Katalysator Bortrifluorid sowie Bortrifluoridkomplexe NH3BF3 und C6H5NH2 · BF3 verwendet, wobei das letztere ebenfalls in Form einer Lösung in Anilin benutzt wird (s. japanisches Patent Nr. 16 620, 1961). Nach diesem Verfahren erhitzt man das Anilin auf eine Temperatur von 300 bis 320° C unter einem Druck von 10 bis 40 atm in Gegenwart eines Katalysators. Einen Teil des sich bildenden gasförmigen Ammoniaks entfernt man aus dem Reaktionsgemisch. Unter diesen Bedingungen hält man das Reaktionsgemisch während
4(i einiger Zeit und kühlt ab. Aus dem Reaktionsgemisch trennt man das unumgesetzte Anilin sowie den Katalysator, beispielsweise durch Filtrieren, ab, der in den Autoklav zurückgeleitet wird. Aus dem zurückgebliebenen Reaktionsgemisch trennt man das Diphenylamin durch Vakuumdestillation ab.
Der Hauptvorteil dieses Verfahrens ist es, daß die verwendeten Katalysatoren keine Korrosion der Ausrüstungen hervorrufen. Jedoch weist das Verfahren eine Reihe anderer Nachteile auf. Bei der Verwendung des Anilinkomplexes des Bortrifluorids als Katalysator tritt der letztere mit Ammoniak in Reaktion unter Bildung eines Ammoniakkomplexes von Bortrifluorid. Der Ammoniakkomplex des Bortrifluorids zersetzt sich bereits bei einer Temperatur von 125 bis 130° C, wodurch sich Bornitrid bildet:
4NH3 - BF3-BN + 3NH4BF4.
Deshalb kommt es unter den Reaktionsbedingungen zu einer Anreicherung von Bornitrid in dem System, unabhängig davon, welcher der zwei genannten Komplexe eingesetzt wird. Dies führt zu einer Verstopfung der Anlagen. Darüber hinaus ist der Ammoniakkomplex des Bortrifluorids eine flüchtige Verbindung, was zu Katalysatorverlusten durch Sublimation führt Ein Nachteil dieses Verfahrens ist es auch,
daß es sich nur schwer kontinuierlich durchfahren läßt Dies liegt daran, daß der aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Katalysator, unabhängig von der Ausgangsform, stets einen Ammoniakkomplex des Bortrifluorids darstellt Dieser Komplex verwandelt sich in Gegenwart selbst geringer Mengen von Feuchtigkeit, die in dem System stets enthalten ist, in eine klebrige Masse, die die Anlage und die Rohrleitungen verstopft Es bereitet bedeutende Schwierigkeiten, eine solche Masse durch das System zu befördern.
Weiterhin ist zu bemerken, daß es bei der Durchführung dieses Verfahrens zur Bildung bedeutender Mengen von Nebenprodukten kommt, wodurch das Endprodukt verunreinigt und seine Qualität verschlechtert wird.
Außerdem fand das Verfahren infolge der beachtlichen Kosten des Bortrifluorids, welches das Ausgangsreagens auch für die übrigen genannten Katalysatoren darstellt, sowie aufgrund der Schwierigkeiten der Herstellung der genannten Katalysatoren keine breite Anwendung.
Es sind noch vier weitere Literaturstellen beim Stand der Technik in die nähere Betrachtung einzuschließen, nach denen die Herstellung von Diphenylamin in zweierlei Weise durchgeführt wird.
A. — Dampfphasenmethode:
I DT-AS11 01 433
III DT-OS 22 49 089
B. — Flüssigkeitsphasenmethode, bei der die Reaktion durch BF3 in Form seines Ammoniak — NH3BF3 oder Arylaminkomplexes ArBF3 oder Ammoniumtetrafluorborat NH4BF4 beschleunigt wird. Diese Arbeitsweise ist in
H DT-ASIl 16 231
IV GB-PS 8 83 084
erläutert
Die erste Arbeitsweise ist dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumoxid durch Imprägnieren mit HF oder Fluoriden von Lithium, Natrium, Kalium oder Ammonium (I) und auch mit BF3 (III) promotiert wird, wodurch die katalytische Aktivität des Aluminiumoxids gesteigert wird.
Aber der Hauptnachteil der Dampfphasenmethode bleibt unverändert Der Nachteil liegt darin, daß es unmöglich ist, aus reinen Stoffen ein reines Produkt zu erzeugen. Diese Katalysatoren verlieren ihre Aktivität und halten nicht mehr als etwa 80 Zyklen aus. Tatsächlich bleibt es ein halbperiodisches Verfahren.
Fügt man noch die Notwendigkeit der vorhergehenden Dehydratation des Anilins, die Wärmeausnutzung der Abgase, die Reinigung der schädlichen Auswürfe, die die Atmosphäre bei der Regenerierung des Katalysators verunreinigen, hinzu, so ergibt sich, daß nach dem Stand der Technik diese Produktionsweise konkurrenzunfähig ist und den Flüssigphasenprozessen nachsteht.
Fortschrittlicher sind B — Flüssigphasenmethoden zur Herstellung von Diphenylamin, die in II dargelegt sind, bei denen als Katalysator BF3, Komplexsalze NH3 · BF3 und C6H5NH2 · BF3 verwendet werden, wobei man das letztere in seiner Lösung in Anilin einsetzt, und in IV, nach welchem Diphenylamin unter Verwendung von NH4BF4 hergestellt wird.
Diese Verfahren sind dem erfindungsgemäßen Verfahren darin ähnlich, daß sie keine Korrosion hervorrufen.
Aber im Vergleich zu diesen Verfahren ist das erfindungsgemäße Verfahren trotzdem technisch fortschrittlich bei der Herstellung von Diphenylamin.
Der technische und wirtschaftliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch folgende Analyse bewiesen:
1. BF3 ist unter den Verfahrensverhältnissen überwiegend in Ammoniakform als Monoammoniakat NH3 ■ BF3 anwesend.
Bei Erwärmung des NH3BF3 über 125° C beginnt die Reaktion:
4NH3BF3-3 NH4BF4 + BN
Diese Reaktion verläuft mit einer merklichen Geschwindigkeit bei 1500C Bei einer Temperatur von 320 bis 350° C gehen 25% des Katalysators in einer Form von schwer abtrennbarem Bornitrid unwiederbringlich verloren und der Rest von 75% verwandelt sich in eine weniger aktive Form — Ammoniumtetrafluorborat NH4BF4. Der Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren verändert nicht seine Zusammensetzung und verliert nicht seine Aktivität
2. Das BF3 Amnoniakat kann vom Reaktionsgemisch nur durch Filtration abgetrennt werden. Man darf z. B. nicht mit Wasser extrahieren, weil es hydrolysiert und
Jo starke Korrosion hervorruft.
Der Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich vorzüglich mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch extrahieren und ist wiederholt im Verfahren verwendbar. Dabei verliert er nicht seine Aktivität, was
J5 die technologische Ausführung des Verfahrens bedeutend vereinfacht
Der Gegenstand der Erfindung ist aus den vorangestellten Ansprüchen ersichtlich. Alle angeführten Borkomplexe, sowohl in der Amminakform als auch in der Anilinform, katalysieren die Reaktion der Bildung von Diphenylamin aus Anilin. Die gewählte Menge des Katalysators ist optimal. Eine Menge des Katalysators in dem System von weniger als 0,5%, bezogen auf das Ausgangs-Anilin, katalysiert die
4r> Reaktion der Diphenylaminbildung unbedeutend (die Umwandlung des Anilins beträgt 3 bis 7%). Eine Vergrößerung der Katalysatormenge über 4%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangs-Anilins, bewirkt keine Erhöhung der Umwandlung von Anilin und der
r>o Ausbeute an Endprodukt.
Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens verwendet man die genannten Salze in Form ihrer Lösungen. Bei einer Konzentration der Katalysatorlösungen, die höher als die gewählten Maximalwerte liegt, beobachtet man ein Ausfällen des Katalysators aus der Lösung als Niederschlag. Bei einer Konzentration der wäßrigen Katalysatorlösungen, die niedriger als der gewählte Minimalwert liegt, bereitet die Durchführung des
bo Prozesses in dem vorgeschlagenen Verfahren bedeutende Schwierigkeiten. Die Katalysatoren werden im Prozeß nicht zerstört und büßen ihre Aktivität nicht ein im Vergleich zu den Bortrifluoridkomplexen. Es wurden Vergleichsversuche zur Durchführung der Herstellung
b5 von Diphenylamin unter identischen Bedingungen bei der Verwendung von (NH4)2OB4pi2 als Katalysator, verglichen mit dem Katalysator NH3 · BF3, angestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt,
25 03 660 Scbmp. Farbe 6
5
Tabelle 1 		in Umwandlung des Anilins bei
Katalysator Kennwerte des erhaltenen 0C 330°C, einer Reaktionsdauer von
Diphenylamine 53 hellgelb 6 Stunden in Gegenwart von Kata
54 weiß lysator in einer Menge von 2%, be
zogen auf das Gewicht des Aus
Itiphenyl- gangsanilins
amin
Gew.-% 33%
NH3 - BF3 98,5 42%
(NHt)7OB4F12 99,8
Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, besitzt der Katalysator (NH4)JOB4Fi2 gegenüber dem Katalysator NH3 - BF3 eine höhere Aktivität und macht es möglich, ein Endprodukt höherer Qualität zu erhalten.
Es wurden ferner analoge Versuche zur Bestimmung der Aktivität des Katalysators durchgerührt
Tabelle 2 Katalysator Temperatur in °C Dauer des Verfahrens Konversion
Anilin in Di
phenylamin
Lfd.
Nr. 		NH4BF4
NH3BF3
(NH4J2OB4F12
NH4 ■ (OH)2BF2 		UJ UJ UJ UJ
UJ UJ UJ UJ
ο ο ο ο 		6 Stunden
6 Stunden
6 Stunden
6 Stunden 		20%
33%
42%
38%
1
2
3
4
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß NH4BF4 eine niedrigere Aktivität hat Doch bei höherer Temperatur steigt die Aktivität von NH4BF4 durch Zersetzen dieser Verbindung nach der Gleichung:
NH4BF4-NH3BF3+ HF
Doch gleichzeitig verläuft ein Prozeß der Deaktivierung, während bei Verwendung der Katalysatoren NH4(OH)2BF2 und (NH4J2OB4F12 diese Erscheinung nicht beobachtet wird. Die Löslichkeit des NH4(OH)2BF2 und (NH4)ZOB4F12 in Wasser ist fast zweimal höher als bei NH4BF4, was bei der Extrahierung des Katalysators aus der Reaktionsmasse von Vorteil ist
Wie obenerwähnt, sind die verwendeten Borkomplexe stabile Verbindungen. Sie verlieren ihre Aktivität bei mehrfacher Verwendung unter den Reaktionsbedingungen bei verschiedenen Verfahren zur Rückgewinnung aus dem Reaktionsgemisch (Filtrieren, Extrahieren mit Lösungsmitteln, beispielsweise mit Wasser) nicht, wodurch es möglich wird, einen kontinuierlichen Prozeß in großtechnischem Maßstab leicht durchzuführen. Darüber hinaus greifen die genannten Katalysatoren die Anlagen nicht korrodierend an und weisen eine hohe Selektivität auf. In ihrer Selektivität übertreffen die verwendeten Katalysatoren alle bekannten Katalysatoren. All das macht es möglich, das Endprodukt in hoher Ausbeute bei geringer Menge von Nebenprodukten zu erhalten.
Die Ausbeute an Diphenylamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt 98% der Theorie. Der Reinheitsgrad des erhaltenen Produktes beträgt 99,5 bis b5 99,8%, der Schmelzpunkt des Produktes 54° C.
Darüber hinaus weist das erfindungsgemäße Verfahren aufgrund der guten Zugänglichkeit der verwendeten Katalysatoren einen Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der technologischen Ausführung einfach und wird wie folgt durchgeführt
In einen Autoklav vom Standardtyp mit zwangsläufiger Mischung oder ohne diese bringt man Anilin und Katalysator ein. Als Katalysator kommt ein beliebiger Borkomplex, sowohl in fester Form als auch in Form seiner Lösungen in Wasser oder Anilin in Frage. Die Menge des eingebrachten Katalysators soll 0,5 bis 4%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsanilins, betragen.
In dem Falle, wenn der Katalysator in Form einer Lösung in Anilin eingebracht wird, wird die Menge des Katalysators, bezogen auf die Gesamtmenge des in den Autoklav eingebrachten Anilins, berechnet
In dem Reaktor kommt es bei einer Temperatur von 300 bis 360° C, vorzugsweise 330 bis 360° C unter einem Druck von 10 bis 40 atm zur Bildung von Diphenylamin.
Bei der kontinuierlichen Durchführung des Prozesses erfolgt die Zufuhr des Ausgangsanilins und des Katalysators in den Reaktor kontinuerlich. Dabei ist es leichter, den Prozeß bei der Verwendung des Katalysators in Form seiner wäßrigen Lösungen oder in Form seiner Lösung in Anilin durchzuführen. Bei der Durchführung des kontinuierlichen Prozesses muß das sich in der Reaktion bildende gasförmige Ammoniak aus der Reaktionszone entfernt werden.
In Abhängigkeit von den gewählten Bedingungen beträgt die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dem Reaktor 6 bis 15 Stunden. Je höher die Reaktionstempei'atur ist, desto weniger Zeit ist rur Erzielung des vorgegebenen Umwandlungsgrades erforderlich. Nach der Beendigung des Prozesses wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor (kontinuierlich oder periodisch)
herausgeleitet Aus diesem wird der Katalysator abgetrennt. Die Abtrennung des Katalysators kann beispielsweise durch Filtration des Reaktionsgemisches, Absetzenlassen desselben oder durch Extraktion mit Wasser erfolgen. Der aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Katalysator, sowohl in fester Form als auch in Form einer Lösung in Wasser oder Anilin, wird zur nochmaligen Verwendung zuriickgeleitet Dabei genügt es zur Aufrechterhaltung der optimalen Katalysatormenge in der Reaktionszone sowie zur Aufrechterhaltung des Umwandlungsgrades des Anilins auf dem Früheren Niveau, dem regenerierten Katalysator 10 Gew.-% frischen Katalysator zuzugeben.
Nach der Abtrennung des Katalysators wird das zurückgebliebene Reaktionsgemisch einer alkalischen Wäsche zur Entfernung der Beimengung unterworfen, deren Abtrennung durch Destillation unmöglich ist Zur Wäsche benutzt man eine schwache Lösung von Alkali lader calcinierter Soda. Ein gutes Waschergebnis erzielt man bei einem Gewichtsverhältnis der Lösung des Alkalis bzw. der calcinieren Soda zu dem zurückgebliebenen Reaktionsgemisch von 1:10.
Aus der gewaschenen Reaktionsmasse wird Diphenylamin durch Vakuumdestillation abgetrennt und das regenerierte Anilin, das dabei ebenfalls abgetrennt wird, in den Zyklus zuriickgeleitet
Die gewählten Borkomplexe werden nach bekannten Verfahren hergestellt Den Borkomplex (NH4J2OB4Fi2 erhält man durch Mischen von Ammoniumhydrogenfluorid oder Ammoniumfluorid mit Borsäure nach den Gleichungen:
6NH4HF2 + 4H3BO3
— (NH4J2OB4F12 + 4NH3 + HH2O
12NH4F + 4H3BO3
- (NH4J2OB4F12 + 10NH3 4- 11H2O
Den Borkomplex NH4(OH)2BF2 erhält man durch Mischen von Ammoniumhydrogenfiuorid oder Ammoniumfluorid mit Borsäure nach den Gleichungen:
NH4HF2 + H3BO3
2NH4F - H3BO3
NH4(OH2)BF2 + H2O
NH4(OH)2BF2 + NH3 + H2O
Die Boranilinkomplexe (Q1H5NH3I2OB4Fn. CH5NH3 · NH4OB4F12 und CH5NH3(OH)2BF2 erhält man durch Reaktion der Ammoniaksalze mit Anilin beim Erhitzen nach den Gleichungen:
(NH4J2OR4F12 + Q1H5NH2
— QH5NH3 ■ NH4OB4F12 + NH3
(NH4J2OB4F12 + 2QH5NH2
— (QH5NHj)2OB4F12 + 2NH3
NH4(OH)2BF2 + Q1H5NH2
— QH5NH3(OH)2BF2 + NH3
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend folgende konkrete Beispiele angeführt
Beispiel 1
In einen Autoklav mit Rührwerk bringt man 3 kg Anilin und 60 g festen Borkomplex NH4(OH)2BF2 ein.
r> Bei eingeschaltetem Rührwerk bringt man die Temperatur im Autoklav auf 330° C und den Druck auf 20 atm und führt bei der genannten Temperatur und dem genannten Druck die Reaktion während 6 Stunden durch. Das erhaltene Reaktionsgemisch kühlt man ab
ι ο und nimmt aus dem Autoklav den Ammoniakdruck weg. Danach filtriert man das Reaktionsgemisch von dem Katalysator ab. Das Filtrat versetzt man mit 300 g 10%igei wäßriger Lösung von Ätznatron oder Soda, trennt nach der Entmischung von der alkalischen Schicht ab und destilliert im Vakuum. Durch die Destillation erhält man 1738 g Anilin und 1125 g reines Diphenylamin vom Schmelzpunkt 54° C. Der Umwandlungsgrad des Anilins beträgt 42%, die Ausbeute an Diphenylamin 98% der Theorie.
->u Bei der Verwendung als Katalysator von (NH4)2OB4F,2, (C6H5NH3J2OB4F12, C6H5NH3(OH)2BF21C6H5NH3 · NH4OB4F12 unter den oben angeführten Bedingungen erzielt man ähnliche Resultate.
Beispiel 2
In einen Autoklav mit Rührwerk bringt man 3 kg Anilin und 60 g festen Borkomplex (NH4J2OB4Fi2 ein. Der Versuch wurde unter den Bedingungen des
jo Beispiels 1 durchgeführt mi' einer Ausnahme, daß man dem nach der Filtration des Reaktionsgemisches erhaltenen Katalysator weitere 6 g (NH4J2OB4Fi2 zugibt und diesen zur nochmaligen Durchführung der Reaktion der Herstellung von Diphenylamin verwendet Eine solche mehrmalige Rückführung des Katalysators in den Autoklav führt nicht zu einer Senkung des Umwandlungsgrades von Anilin und einer Senkung der Ausbeute an Endprodukt Der Umwandlungsgrad des Anilins bleibt im Bereich von 38 bis 42% erhalten.
Beispiel 3
In einen Autoklav mit Rührwerk bringt man 3 kg Anilin und 120 g 50%ige wäßrige Lösung des Borkomplexes (NH4J2OB4F12 ein. Der Prozeß wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit einer Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 3600C und der Druck auf 40 atm gehalten wurde.
Der Umwandlungsgrad des Anilins beträgt 62%. Die Ausbeute an Endprodukt und seine Qualität sind analog so zu Beispiel 1.
Beispiel 4
Unter Anwendung der Bedingungen des Einbringens des Anilins und des Katalysators, der Temperatur, des Druckes und der Reaktionszeit, wie sie in Beispiel 3 beschrieben sind, erhält man ein Reaktionsgemisch, das man mit Wasser versetzt und sich entmischen läßt Die untere Schicht, die Katalysatorlösung in Wasser, trennt man ab, vermischt sie mit 30 g 50%iger wäßriger Lösung des Borkomplexes (NH4J2OB4FiJ und führt diese danach dem Autoklav zur nochmaligen Verwendung zu.
Beispiel 5
In einen Autoklav mit Rührwerk bringt man 3 kg Anilin und 15 g Borkomplex (NH4J2OB4Fi2 ein. Der Prozeß wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt Man erhält dabei identische Resultate
nach der Umwandlung des Anilins, nach der Ausbeute an Endprodukt und seiner Qualität.
Beispiel 6
In einen Autoklav bringt man 3 kg Anilin und 120 g Borkomplex C6H5NH3(OH)2BF2 ein. Der Prozeß wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit einer Ausnahme, daß die Temperatur der Durchführung der Reaktion auf 300° C und der Druck auf 10 atm gehalten wird.
Der Umwandlungsgrad des Anilins erreicht 24%. Die Ausbeute an Endprodukt und seine Reinheit sind analog zu Beispiel 1.
Beispiel 7
In einen Autoklav bringt man 3 kg 4%ige Lösung des Katalysators (C6H5NH3)OB4Fi2 in Anilin ein. Der Prozeß wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt.
Der Umwandlungsgrad des Anilins, die Ausbeute an Endprodukt und seine Reinheit sind analog zu Beispiel 1.
Beispiel 8
In einen Autoklav bringt man 3 kg 2%ige Lösung des Katalysators C6H5 ■ NH4OB4Fi2 in Anilin ein. Der Prozeß wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit einer Ausnahme, daß die Temperatur der Durchführung der Reaktion auf 3200C und der Druck auf 15 atm gehalten wird.
Der Umwandlungsgrad des Anilins erreicht 31%. Die Ausbeute an Endprodukt und seine Reinheit sind analog zu Beispiel 1.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin durch Erhitzen von Anilk auf eine Temperatur von 300 bis 360° C unter einem Druck von 10 bis 40 atm in der Flüssigphase in Anwesenheit eines Borkomplex-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Borkomplexe der allgemeinen Formel
R1(OH)2BF2
worin R, für NH4, C6H5NHi steht,
oder
R2OB4Fi2,
worin R2 für 2NHi 2C6H5NHi oder C6H5NHi · NH4 steht, in einer Menge von 0,5 bis 4%, bezogen auf das Ausgangsanilin, einsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der Formel
oder
NH4(OH)2BF2
(NH4J2OB4F12
in Form einer 20- bis 55%igen Lösung einsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der Formel
C6H5NH3(OH)2BF2
oder der allgemeinen Formel
R2OB4Fi2,
worin R2 für 2 C6H5NHi oder C6H5NHi · NH4 steht, in Form einer 0,5- bis ll°/oigen Lösung in Anilin einsetzt.
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