DE1568554B2

DE1568554B2 - Sulfamoyl-phenylharnstoffe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1568554B2
Application number: DE19661568554
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6000 Frankfurt Hoerlein; Otto Dr. 6232 Bad Soden Scherer
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-07-16
Filing date: 1966-07-16
Publication date: 1974-07-04
Also published as: DE1568554C3; DE1568554A1

Description

R⁴

IO

wobei der Sulfamoylrest in 3- oder 4-Stellung an den Phenylkern gebunden ist und in der R¹ Wasserstoff oder einen Q-Q-Alkylrest, R² einen Q-Q-Alkyl- oder Q-Q-Alkoxyrest oder den Dimethylaminorest, R¹ und R² zusammen einen cyclischen Alkylen- oder Oxaalkylenrest mit 4 bis 5 C-Atomen, R³ Wasserstoff oder einen Methyloder Äthylrest und R⁴ einen C_rC₂-Alkyl- oder C₁-C₂-Alkoxyrest bedeutet, ausgenommen der N - (4 - Dimethylaminosulfonyl - phenyl) - Ν',Ν' - dimethylharnstoff.

2. Verfahren zur Herstellung von neuen SuIfamoylphenylharnstoffen der Formel

N-SO-,

-NH-CO—N

R³

R⁴

g) N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfamoylcarbaminsäurehalogenide mit Alkyl- oder Dialkylamin bzw. mit O-Alkyl- oder 0,N-Dialkylhydroxylamin zur Reaktion bringt.

Die Erfindung bezieht sich auf Sulfamoylphenylharnstoffe sowie Verfahren zur Herstellung der Sulfamoylphenylharnstoffe der allgemeinen Formel

R²

N—SO,

NH-CO—N

R³

R⁴

wobei der Sulfamoylrest in 3- oder 4-Stellung an den Phenylkern gebunden ist und in der R¹ Wasserstoff oder einen Q-Q-Alkylrest, R² einen Q-Q-Alkyl- oder Q-C₄-Alkoxyrest oder den Dimethylaminorest, R¹ und R² zusammen einen cyclischen Alkylen- oder Oxaalkylenrest mit 4 bis 5 C-Atomen, R³ Wasserstoff oder einen Methyloder Äthylrest und R⁴ einen C₁-C₂-Alkyl- oder C₁-C₂-Alkoxyrest bedeutet, ausgenommen der N - (4 - Dimethylaminosulfonyl - phenyl) - Ν',Ν' - dimethylharnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) N-Phenyl-N'-alkyl- oder N-Phenyl-N'-alkoxy - harnstoffe bzw. N - Phenyl - Ν',Ν' - dialkyl- oder N-Phenyl-Ν',Ν'-alkyl-alkoxyharnstoffe mit Chlorsulfonsäure zur Umsetzung bringt und das so erhaltene Produkt mit primären oder sekundären Aminen zur Reaktion bringt oder

b) N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfamoylphenyl-isocyanate mit Alkyl- oder Dialkylamin bzw. mit O-Alkyl- oder O,N-Dialkylhydroxylamin zur Umsetzung bringt oder

c) N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfamoylphenyl-isocyanate und O-Alkylhydroxylamin zur Reaktion bringt und das Produkt alkyliert oder

d) N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfamoylphenyl-isocyanate mit N-Alkylhydroxylamin umsetzt und das Produkt alkyliert oder

e) N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfamoylphenyl-isocyanate mit Hydroxylamin umsetzt und das Produkt dialkyliert oder

f) N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfamoylphenyl-amine mit Alkylisocyanat oder Dialkylcarbaminsäurechlorid umsetzt oder

wobei der Sulfamoylrest in 3- oder 4-Stellung an den Phenylkern gebunden ist und in der R¹ Wasserstoffoder einen Q-C₄-Alkylrest, R² einen Q-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxyrest oder den Dimethylaminorest, R¹ und R² zusammen einen cyclischen Alkylen- oder Oxaalkylenrest mit 4 bis 5 C-Atomen, R³ Wasserstoff oder einen Methyl- oder Äthylrest und R⁴ einen Q-C₂-Alkyl- oder C_rC₂-Alkoxyrest bedeutet, ausgenommen der N-(4-Dimethylaminosulfonyl-phenyl)-Ν',Ν'-dimethylharnstoff, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man in an sich bekannter Weise

a) N-Phenyl-N'-alkyl- oder N-Phenyl-N'-alkoxyharnstoffe bzw. N-Phenyl-Ν',Ν'-dialkyl- oder N - Phenyl - Ν',Ν' - alkyl - alkoxyharnstoffe mit Chlorsulfonsäure zur Umsetzung bringt und das so erhaltene Produkt mit primären oder sekundären Aminen zur Reaktion bringt oder

b) N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfamoylphenyl-isocyanate mit Alkyl- oder Dialkylamin bzw. mit O-Alkyl- oder Ο,Ν-Dialkylhydroxylamin zur Umsetzung bringt oder

g) N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfamoylphenylcarbaminsäurehalogenide mit Alkyl- oder Dialkylamin bzw. mit O-Alkyl- oder 0,N-Dialkylhydroxylamin zur Reaktion bringt.

Die neuen Verfahrensprodukte zeigen eine gute herbicide Wirkung neben einer ausgezeichneten Verträglichkeit durch die Kulturpflanzen. So lassen sich z. B. die erfindungsgemäßen Verbindungen bei bereits aufgelaufenen Kartoffeln ohne Schädigung der Kulturpflanzen bei einer gleichzeitig guten Unkrautwirkung noch anwenden. Die'bisher bekannten Harnstoffderivate können dagegen nur vor dem Auflaufen der Kartoffeln eingesetzt werden, da ansonsten die Kulturpflanzen stark geschädigt werden.

Der Reaktionsverlauf läßt sich durch folgendes Schema darstellen, wobei die Reste R¹ bis R⁴ die obige Bedeutung haben:

O V-NH-CO— N

R³

ClSCOH

d) Für R⁴ = Alkoxy.

N-SO,

e) Für R⁴ = Alkoxy.

N-SO,

NCO

-NCO

ClSO, —< O V-NH-CO—N

R⁴

HN

R¹

R²

R³

H-NH

N-SO,-/ O V-NH-CO— N

R⁴

b) N-SO₂-^-O R²	^-NCO	H₂N-R⁴	R²
c) Für R⁴ = Alkoxy.
Ri c) N-SO₂-ZhE^ / \ /	^NCO		Ri
/ R²		Alkylierung
		R²
	Ri

N-SO,

HN

OH

R³

N-SO₂-

Alkylierung

N-SO,

H₂N-OH

Dialkylierung

N-SO,

-NH-CO—N

R³

R⁴

R³

R⁴

R³

R⁴

-NH- CONH—R⁴

N—SO₂-<MD V-NH-CO— N

R³

R⁴

-NH-	— CON	\ OH
		R³ /

NH-	CO-N

-NH-CO—N

NH-CO—N

R³

R⁴

f) Für R³ = Wasserstoff, R⁴ = Alkyl. R¹

Ν— SO₂-^OV-NH₂ + R⁴NCO R² Für R³ und R⁴ = Alkyl. R¹

N—SO,

-NH-CO—N

Ν—SO,

-NH N—COCl

N—SO,

g) N-SO₂-

R³

-NH-COCl + NH

R⁴

N-SO₂-

NH-	CO-N	R⁴
		R³

NH-	CO-N

Entsprechend obigem Schema werden z. B. die folgenden Verbindungen auf dem angegebenen Wege hergestellt.

CH₃

ClSO₂OH

-CO— N * ClSO,-^ O V-NH-CO-N

CH,

HN

,C₂H₅

C₂H₅ C₂H₅ \ N—SOW O V-NH-CO—N

O ^NH-CO-NH-CH₃ —

CH₃

C₂H₅. ClSO₂OH

* ClSO₂^ O >—NH-CO—NH-CH₃

HN

CH, O >—NH-CO—NH-CH₃

HN

CH₃ OCH₃

CH,

O j>-

^CHs

O >—NH-CO—N
CH₃

OCH₁

CH₃

, N

SO,N

CH₃ CH₃

CH₃

e) N-SO₂
CH₃

CH₃

H₂N- OCH₃ \

O >—NCO > N-SO₂

Dimethylsulfat NaOH

CH₃ CH₃

CH,

O V-NH-CO—NH-OCH,

CH₃

OCH,

Ν—SO₂-< O V-NH-CO— N

CH,NCO

SO,—N

CH₃

O V-NH-CO-NH-CH₃ CH₃

SO₇N

CH,

Die Chlorsulfonierung von Phenylharnstoffen läßt sich sowohl mit den Monoalkyl- als auch den Dialkyl- bzw. Monoalkoxy- als auch den Alkyl-alkoxy-substituierten Verbindungen ausführen. Die Reaktion erfolgt bei niederer Temperatur, vorzugsweise bei 5 bis 3O⁰C, vorteilhaft in einem Überschuß an Chlorsulfonsäure. Die Sulfochloride werden ohne weitere Reinigung und Trocknung anschließend mit den entsprechenden Aminen in wäßriger oder wäßrig-organischer Phase umgesetzt.

Die Umsetzung der N-mono- oder N,N-disubstituierten Sulfamoylphenyl-isocyanate oder Carbaminsäurechloride mit den Aminen oder den alkylierten Hydroxylaminen werden vorteilhaft bei einer Temperatur unterhalb 80° C mit oder ohne Verdünnungsmittel durchgeführt. Geeignete Verdünnungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Dioxan und Dimethylformamid.

Die' Reaktion der N-mono- oder N,N-disubstituierten Sulfamoylphenyl-isocyanate mit Hydroxylamin erfolgt vorteilhaft in einem Zweiphasengemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 4O⁰C.

Die Alkylierungen werden vorteilhaft in wäßrigalkalischer Suspension oder in Gemischen aus wäßrigem Alkali und einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Zweckmäßig erfolgt die Zugabe der Alkalilauge und des Alkylierungsmittels gleichzeitig unter Kontrolle des pHTWertes, man kann aber auch den Harnstoff entweder zusammen mit dem Alkylierungsmittel in einem organischen Lösungsmittel vorlegen und anschließend die Alkalilauge zugeben, oder aber bei weniger alkaliempfindlichen Verbindungen auch in umgekehrter Reihenfolge verfahren. Die Reaktionstemperatur ist naturgemäß von der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Alkylierungsmittels abhängig und liegt zwischen 10 und 90⁰C.

Die für die Verfahren b) bis e) als Ausgangsstoffe dienenden neuen N-mono- oder N,N-disubstituierten Sulfamoylphenyl-isocyanate sind durch an sich bekannte Phosgenierung der entsprechenden Amine oder deren Hydrochloride zugänglich.

Die Alkylierung in den Verfahren c), d). e) erfolgt mit Dialkylsulfaten, mit Alkylhalogeniden und Alkyltoluolsulfonaten.

Die neuen Verfahrensprodukte der eingangs angegebenen Formel entstehen in guten Ausbeuten und sind kristalline Verbindungen. Sie können meistens, so wie sie anfallen, verwendet werden, lassen sich aber auch durch Umkristallisation aus den üblichen Lösungsmitteln weiter reinigen.

Sie können in Form von Stäubemitteln, Granulaten, Spritzpulvern, Lösungen und Emulsionskonzentraten zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen ■ verwendet werden.

Beispiel 1

In 290 g Chlorsulfonsäure werden bei einer Temperatur von 12 bis 15° C unter Rühren 0,5 M = 75 g N-Phenyl-N'-methyl-harnstoff eingetragen und anschließend 2 Stunden auf 6O⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus Eis und Wasser eingegossen, der ausgefallene N - (4 - Chlorsulfonyl - phenyl) -W- methy lharnstoff abgesaugt und mit Wasser 2mal gewaschen. Das Rohprodukt wird abgesaugt und ohne weitere Trocknung bei Raumtemperatur in 200 ml 40%ige wäßrige Methylaminlösung eingetragen, wobei Reaktionswärme frei wird. Zur Nachreaktion wird 30 Minuten auf 60° C erwärmt, anschließend abgekühlt, abgesaugt, mit Wasser chlorionenfrei gewaschen und bei 8O⁰C getrocknet.

Nach dem Umkristallisieren aus Methanol: 75 g; F. 173°C.

Analyse: C₉H₁₃N₃O₃S; Molekulargewicht 243.

55 CH,- NH- SO-

NH-CO—NH-CH,

Berechnet gefunden

60 N 17,3, S 13,1%; N 17,1, S 13,2%.

Beispiel 2

Der analog Beispiel 1 hergestellte N-(4-Chlorsulfonyl-phenyl)-N'-methyiharnstoff wird nach dem Absaugen ohne weitere Trocknung bei Raumtemperatur in 200 ml 40%ige wäßrige Dimethylaminlösung eingetragen und analog Beispiel 1 aufgearbeitet.

Nach dem Umkristallisieren in Essigester: 71 g; F. 150 bis 153° C.

409 527/441

ίο

Analyse: C₁₀H₁₅O₃S; Molekulargewicht 257.
CH₃

N-SO₂
CH₃

Berechnet ...
gefunden ...

NH-CO —NH-

erwärmt, anschließend abgekühlt, abgesaugt, mit Wasser chlorionenfrei gewaschen und bei 80⁰C getrocknet.

Nach dem Umkristallisieren aus Methanol: 70g; -CH₃ 5 F. 166 bis 168⁰C.

Analyse: C₁₀H₁₅N₃O₃S; Molekulargewicht 257.

N 16,3, S 12,4%;
N 16,1, S 12,4%.

Beispiel 3

In 290 g Chlorsulfonsäure werden bei einer Temperatur von 12 bis 15°C unter Rühren 0,5 Mol = 82 g N-Phenyl-N',N'-dimethylharnstoff eingetragen und anschließend 2 Stunden auf 6O⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus Eis und Wasser eingegossen, der ausgefallene N - (4 - Chlorsulfonyl - phenyl) - Ν',Ν' - dimethylharnstoff abgesaugt und mit Wasser 2mal gewaschen. Das Rohprodukt wird nach dem Absaugen ohne weitere Trocknung bei Raumtemperatur in 200 ml 40%ige wäßrige Methylaminlösung eingetragen. Zur Nachreaktion wird 30 Minuten auf 6O⁰C

CH₁-NH-SO-

NH- CO— N

Berechnet ... N 16,3, S 12,4%;
gefunden ... N 15,8, S 12,6%.

Beispiele 4 bis 12

Die folgenden Verbindungen werden in Übereinstimmung mit dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren dadurch hergestellt, daß man an Stelle von Methylamin die in der Tabelle aufgeführten Amine einsetzt.

Bei
spiel

Amin

CH₃O

-SO₂-

Produkt

— CO —N
\

CH₃

/
\

CH₃

/

CH;,

Lösungs
mittel für
Umkristal-
lisation

F.

Analyse

CH₃O

\
N

_/CH₃

CH₃

4

\
NH

CH₃

-SO₂-

<^C?^NH

CH₃

Methanol

159—161°C

ber. N 14,6, S 11,1%
gef. N 14,2, S 11,2%

CH₃

N

/CH₃

_/CH₃

5

C₁H,
NH

C₂H₅

-SO₂-

-<^oV-NH

CH₃

Methanol

102—103⁰C

ber. N 14,0, S 10,7%
gef. N 13,5, S 10,7%

C₂H₅

1-C₃H₇
N

CH₃

/CH₃

6

1-C₃H₇
NH

S-C₃H₇

-SO₂-

-^ÖV-NH

/CH₃
— CO —N
\

Benzol

163—164°C

ber. N 12,8, S 9,8%
gef. N 12,5, S 10,0%

!-C₃H₇

n-GH₇
N

CH₃

7.

n-C,H₇
NH

H-C₃H₇

^oV-NH

— CO —N

/CH₃

Methanol

115—117°C

ber. N !2,8, S 9,8%
gef. N 12,6, S 9,7%

n-C₃H₇

»•CA

-SO₂-

CH₃

n-QH,

\
N

— CO — N⁷
\

CH₃

8

\
NH

n-QHg

- SO₂ -

-^p\- NH

Methanol

123—124° C

ber. N 11,8, S 9,0%
gef. N 11,6, S 9,2%

n-QK,

E>-

9

E^nh

^oV-NH

— CO — N⁷
\

Methanol

164—166° C

ber. N 13,5, S 10,8%
.gef. N 14,0, S 10,9%

— SO₂ -

<^H N

— CO — N⁷

10

<Vnh

-/θ/—NH

Methanol.

172—175" C

ber. N 13,5. S 10,2%
gef. N 13,3, S 10,4%

- SO₂ -

OHN

— CO — N⁷

Il

O H NH

\o\— NH

große Menge
Methanol

203—204° C

ber. N 13.4. S 10.2%
gef. N 13,2, S 10,2%

— Cf) — N
\

	Amin	11	1	568 554 Fortsetzung	,CH₃ ^CH₃	Lösungs mittel für Umkristal- lisation	12	F.	ber. gef.	Analyse	11,2% 11,2%
Bei-' spiel	CH, N-NH₂ CH₃ B		Produkt			Methanol Bei	156°C(Zers.) spiel 15		N 19,6, S N 19,2, S
12	CH₃ CH₃ e i s ρ i e 1 13		V-NH- CO—N

Analog Beispiel 3 erhält man aus 290 g Clilorsulfonsäure und 0,5 Mol = 90 g N-Phenyl-N'-methoxy-N'-methyl-harnstoff den N-(4-Chlorsulfonyl-phenyl)-N'-methoxy-N'-methyl-harnstoff, der als Rohprodukt mit 200 ml 40%iger wäßriger Dimethylaminlösung weiter umgesetzt und analog Beispiel 3 aufgearbeitet wird.

Nach dem Umkristallisieren aus Methanol: 82 g; F. 140 bis 141⁰C.

Analyse: C₁₁H₁₇N₃O₄S; Molekulargewicht 287.

CH,

N-SO₂

NH-CO-N

CH₃

OCH,

CH,

Berechnet ... N 14,62, S 11,1%; gefunden ... N 14,82, S 12,2%.

Beispiel 14

0,2 Mol = 40 g 3-(Dimethylsulfamoyl)-anilin werden mit 250 ml absolutem Dioxan gelöst und bei 4O⁰C mit 0,25 Mol = 14 g Methylisocyanat versetzt. Nach 3stündiger Nachreaktion bei 40⁰C erstarrt der Kolbeninhalt weitgehend, der durch Absaugen isoliert wird.

Nach dem Umkristallisieren aus i-Propanol: 35 g; F. 177 bis 178° C.

Analyse: C₁₀H₁₅N₃O₃S; Molekulargewicht 257.

NH-CO-NH-CH₃ CH₃

SO₂N

"CH,

Berechnet ... N 16,3, S 12,4%; gefunden ... N 15,9, S 12,4%.

0,2 Mol = 45 g 3-(Dimethylsulfamoyl)-phenylisocyanat werden in 150 ml absolutem Benzol gelöst und mit 1 ml Triäthylamin versetzt. Bei 40⁰C läßt man eine Lösung aus 0,22 Mol = 14 g O,N-Dimethylhydroxylamin in 20 ml absolutem Benzol zufließen. Nach der Reaktion wird das Lösungsmittel und der Rückstand aus i-Propanol umkristallisiert: 51 g; F. 114 bis 117°C.

Analyse: C₁₁H₁₇N₃O₃S; Molekulargewicht 287.

OCH₃

CH,

SO,N

CH₃

Berechnet
gefunden

N 14,6, S 11,1%;
N 14,4, S 11,4%.

B e i s ρ ie I 16

Analog Beispiel 15 läßt man zu dem Arylisocyanat an Stelle des O,N-Dimethylhydroxylamins 0,2 Mol = 15 g Diäthylamin zutropfen.

Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert. Das zurückbleibende hellgelbe öl erstarrt nach einigen Tagen und wird dann aus Äthanol umkristallisiert : 30 g; F. 110 bis 113° C.

Analyse: C₁₃H₂₁N₃O₃S; Molekulargewicht 299.

NH-CO-N_n
CH,

C₂H₅

CH,

Berechnet ... N 14,0, S 10,7%;
gefunden ... N 13,7, S 10,8%.

Claims

Patentansprüche:

1. Sulfamoylphenylharnstoffe der allgemeinen Formel

N-SO,

-NH-CO —N

R³