DE1568554A1

DE1568554A1 - Sulfamoyl-aryl-harnstoffe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1568554A1
Application number: DE19661568554
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Hoerlein; Dr Otto Scherer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-07-16
Filing date: 1966-07-16
Publication date: 1970-03-05
Also published as: DE1568554B2; DE1568554C3

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: P 15 68 554,8 - Fw 5133 Datum:

SuIfamoyl-aryl-harnstoffe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Ein Gegenstand der Erfindung sind Sulfamoyl-aryl-harnstoffe der nachstehenden Formel, Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der Sulfamoyl-arylharnstoffe der Formel

worin

R₁ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, R„ einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1-4 C-Atomen

oder den Birnethylaminorest,
R₁ und R zusammen einen cyclischen Alkylen- oder Oxaalkylen

rest mit 2 - 5 C-Atomen,

R„ Wasserstoff oder einen Methyl- oder Äthylrest und R. einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1-2 C-Atomen

bedeuten, '.'.".

die dadurch gekennzeichnet sind, daß man

A) N-Aryl-N'-alkyl- oder N-Aryl-N'-alkoxy-harnstoffe bzw, N-Aryl-N¹ _rN'-dialkyl- oder N-Aryl-N¹,N'-alkyl-alkoxyhamstoffe mit Chlorsulfonsäure zur Umsetzung bringt und das so erhaltene Produkt mit primären oder sekundären Aminen zur Reaktion bringt, oder

B) N-mono- oder N,N-disubstituierte Sulfamoylaryl-isocyanate mit Alkyl- oder Dialkylamin bzw. mit O-Alkyl- oder 0,N-Di.alky!hydroxylamin zur* Umsetzung bringt; oder

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t/Bteriaggn (Art 7 S1 Abe. 2 Nr. I Satz 3 tlet \ .Jerunotges. v. 4.

C) N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte SulfamoylLiryliaocyanate und O-Alky!hydroxylamin zur Reaktion bringt und das Produkt alkyliert; oder

υ) N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfamoylaryl-isocyanate j mit N-Alkylhydroxylamin umsetzt und das Produkt alkyliert; oder ·

E) N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfamoylaryl-isocyanate mit Hydroxylamin umsetzt und das Produkt dialkyliert; oder

F) N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfamoylaryl-amine mit Alkylisocyanat oder Dialkylcarbaminsäurechlorid umsetzt; oder

G) N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte;SuIfamoylarylcarbaminsäurehalogenide mit Alkyl- oder Dialkylamin bzw. mit 0-Alkyl- oder Ο,Ν-Dialkylhydroxylamin zur Reaktion bringt.

Die neuen Verfahrensprodukte zeigen eine gute herbicide Wirkung neben einer ausgezeichneten Verträglichkeit durch die Kulturpflanzen. So lassen sich z.B. die erfindungsgeraäßen Verbindungen bei bereits aufgelaufenen Kartoffeln ohne Schädigung der Kulturpflanzen bei einer gleichzeitig guten Unkrautwirkung noch anwenden. Die bisher bekannten Harnstoffderivate können dagegen nur vor dem Auflaufen der Kartoffeln eingesetzt werden, da ansonsten die Kulturpflanzen stark geschädigt werden.

Der Reaktionsverlauf läßt sich durch folgendes Schema darstellen, wobei die Reste R₁ ν Hl die obige Bedeutung haben:

NH-CO-N

HN

/»1

12 ^

^ ClSOg G Jn-NH-CO-N.

¹^_n-

009810/1796

« it

NH-CO-N

8AD

D) R₁

¹X

+ NH

-NCO

."N-SO.

-NH-CO-N

Ri

FUr R. = Alkoxy

C) ^R1

R.

N-SO.

₂₄
-NCO ) N-SO

H -NH-CON-R₁

Alkylierung N-SO.

-NH-CO-N«

D) Für R^ = Alkoxy

R.

N-SO;

-NCO

NH-CON

R, R.

OH

Alkylierung

-NH-CO-N

009810/1796

AAD ORlGiNAL

E) Für Rr = Alkoxy

-NCO

H₂N-OH N.

* N-SO;

-NH-CO-

\»H

Dialkylierung

N-SO,

R;

-NH-CO-N

Ri

F) Für R₃ = Wasserstoff, R₂₊ = Alkyl

N-SO;

+ R^NCO-

-N-CO-N

Für R₃ und R^ = Alkyl

-SO.

R,

-NH + ^N-COCl

Ri

:n-so;

■NH-CO-N.

Ri

009810/1796

R.

NH-COCl +HN

IN-SO,

R,

NH-CO-N

Entsprechend obigem Schema werden z»B. die folgenden Verbindungen auf dem angegebenen Wege hergestellt.

.CH

ClSO₀OH ClSO₀-
f. 2

-NH-CO-N

H-CO-NH-CH

ClSO₉OH

—

HN

CH,

H,

CH

-NH-CO-NH-CH

9810/1736

ΗΝ"

.OCH,

CH,

SO₂N;

.NII-CO-N

CH,

CH

Sn-

SO₂-

CH,

-NCO

H₂N-OCH,

-NH-CO-NH-OCIL

Dimethylsulfat
NaOH

CH,

CH

-NH-CO-N

CH,

OCH,

CH₃NCO

NH-CO-NH-CH,

Die Chlorsulfonierung von Arylharnstoffen läßt sich sowohl mit den Monoalkyl- als auch den Dialkyl- bzw, Monoalkoxy- als auch den Alkyl-alkoxy-substituierten Verbindungen ausführen. Die Reaktion erfolgt bei niederer Temperatur, vorzugsweise bei 5 - 30°C, vorteilhaft in einem Überschuss an Chlorsulfonsäure. Die Sulfochloride werden ohne weitere Reinigung und Trocknung anschließend mit den entsprechenden Aminen in wäßriger oder wäßrig-organischer Phase umgesetzt.

Die Umsetzung der N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierten Sulfamoylaryl-isocyanate oder Carbaminsäurechloride mit den Aminen oder

009810/1^96

den alkyHerton Hydroxylaminen werden vorteilhaft bei einer Temperatur unterhalb 80 C mit oder ohne Verdünnungsmittel ausgeführt. Geeignete Verdünnungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, ,Dioxan und Dimethylformamid.

Die Reaktion der N-mono~ oder Ν,Ν-dieubstituierten Sulfamoylarylisocyanate mit Hydroxylamin erfolgt vorteilhaft in einem Zweiphasengemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb

Die Alkylierungen werden vorteilhaft in wäßrig-alkalischer Suspension oder in Gemischen aus wäßrigem Alkali und einem organischen Lösungsmittel ausgeführt. Zweckmäßig erfolgt die Zugabe der Alkalilauge und des Alkylierungsmittels gleichzeitig unter Kontrolle des pH-Wertes, man kann aber auch den Harnstoff entweder zusammen mit dem Alkylierungsmittel in einem organischen Lösungsmittel vorlegen und anschließend die Alkalilauge zugeben, oder aber bei weniger alkaliempfindlichen Verbindungen auch in umgekehrter Reihenfolge verfahren. Die Reaktionstemperatur ist naturgemäß von der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Alkylierungsmittels abhängig und liegt zwischen 10 und 90°C.

Öle für die Verfahren B-E als Ausgangsmaterialien dienenden neuen N-mono- oder N,N-disubatituierten Sulfamoylaryl-isooyanate sind durch an sich bekannte Phosgenierung der entsprechenden Amine oder deren Hydrochloride zugänglich.

Die Alkylierung in den Verfahren C, D, E erfolgt mit Dialkyleulfaten, mit Alkylhalogeniden und Alkyltoluolsulfonaten.

Die neuen Verfahrensprodukte der eingangs angegebenen Formel entstehen in guten Ausbeuten und sind kristalline Verbindungen.

BAD 009810/1796

"*■- ι

Sie können meistens, so wie sie anfallen, verwendet werden, lassen sich aber auch durch Umkristallisation aus den-üblichen Lösungsmitteln weiter reinigen.

Sie können in Form von Stäubemitteln, Granulaten, Spritzpulvern, Lqsungen und Emulsionskonzentraten zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen verwendet werden,

Beispieil

In 290 g Chlorsulfonsäure werden bei einer Temperatur von bis 15°C unter Rühren 0,5 M = 75 g N-Phenyl-N'-methyl-harnstoff eingetragen und anschließend 2 Stunden auf 60 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus Eis und Wasser eingegossen, der ausgefallene N-(U-Chlorsulfonyi-phenyl)-N'-methylharnstoff wird abgesaugt und mit Wasser 2 mal gewaschen. Das Rohprodukt wird abgesaugt und ohne weitere Trocknung bei Raumtemperatur in 200 ml ^0$ige. wäßrige Hethylaminlösung eingetragen, wobei Reaktionswärme frei wird. Zur Nachreaktion wird 30 Minuten auf 60 C erwärmt, anschließend abgekühlt, abgesaugt, mit Wasser chlorionenfrei gewaschen und bei 80 C getrocknet.

Nach dem Umkristallisieren aus Methanol: 75 gi Fp. 173 C. Analyse

CH₃	-NH-SO-fl	,.N₃O₃S	p -NH-CO-NH-CH«	Ber.	17	,3 5	1	3	,1	S
	1		Gef.	17	.1 5	1	3	,2	S
C₉H	MG 2't3
6 N
6 N

0098 10/1796

Tbö8bb4

Beispiels

Der analog Beispiel 1 hergestellte N- (4-Chlorsulf onyl-phenyl)-N'-methylliarnstoff wird nach dem Absaugen ohne weitere Trocknung bei Raumtemperatur in 200 ml 40$ige wäßrige Dime thylaminlö sung eingetragen und analog Beispiel 1 aufgearbeitet.

Nach dem Umkristallisieren in Essigester: 71 g; Fp. 15O-153°C Analyse

N-SO₂- «^ ^K-NH-CO-NH-CH₃ Ber. 16,3 # N 12,4 # S ^^ Gef. 16,1 $ N 12,4 $ S

C₁₀H₁₅O₃S MG 257

Beispiel 3

In 290 g Chlorsulfonsäure werden bei einer Temperatur von 12 15°C unter Rühren 0,5 M = 82 g N-Phenyl-N¹,N'-dimethylharnstoff eingetragen und anschließend 2 Stunden auf 60 C erwärmt, .Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus Eis und Wasser eingegossen, der ausgefallene N-(4-Chlorsulf onyl-phenyl)-NJN'-dime, thylharnst off abgesaugt und mit Wasser 2 mal gewaschen. Das Rohprodukt wird nach dein Absaugen ohne weitere !Trocknung bei Raumtemperatur in 200 ml 40$ige wäßrige Methylaminlösung eingetragen. Zur Nachreaktion wird 30 Min. auf 60°C erwärmt, anschließend abgekühlt, abgesaugt, mit Wasser chlorionenfrei gewaschen und bei 80 C getrocknet.

0 09810/1796 > bad original

Nach dem Umkristallisieren aus Methanol: 70 g; Fp. 166 - 168 ( Analyse

CH

Gef. 15,8 # N 12,6 £ S

O
-NH-CO-N^ ^J Ber. 16,3 $ N 12,U # S

^cio^Hi5^N3°3^{S MG 257}

Beispiele 4-13

Die folgenden Verbindungen werden in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren dadurch hergestellt, daß man anstelle von Methylamin die' in der Tabelle aufgeführten Amine einsetzt.

009810/1796

Bei- Amln Produkt
spiel

Lösungsmittel für Umkristalllsation

Pp.

Analyse

CH

CH.

NH

CH,

y-so₂-

-NH-CO-N,

Methanol 169-172 C

Ber. 15,5 % N 11,8%' S Gef. 15.2 % N 11,9% S

ο 5
co

NH

H₃C

CH₃O

CH

-NH-CO-N. Methanol

159-161 c

Ber. i4,6% N 11,1% S

C₂H

C₂H₅

N-SO₂-^ J)-NH-CO-N

Methanol

Ber. 14,0% N 10,7% S

102-103 c

¹^₃ ¹¹V

NH

₇^ CH.

n-so₂-4 JVnh-co-n^

Benzol

163-164 C

Ber. 12,8% N 9 18% S

_7n
^NH

-nh-co-k/⁰¹¹³ Methanol

Ber. 12,8% N 9,8% S 115-M7°C Gef. 12,6% N 9,7% S

cn cn co cn cn

Bei Amin Produkt spiel

Lösungsmittel für Umkristallisation

Fp.

Analyse

NH

N-SO_-

S

-NH-CC^-N, Methanol

123-124°C

Ber., 11,8% N 9,0% S Gef. 11,6% N 9,2 %S

10 IH NH |H ,N-SO₂-

-NH-CO-N Methanol

164-166°C

Ber. 13,5% N 10,8% S Gef. 14,0% N 10,9% S

11 Λ H "

H ^H JN-

-NH-CO-N

Methanol

172-175 c

Ber. 13,5% N 10,2% S Gef. 13,3% N 10,4% S _f

12

0 II \h

^H₇-SO₂-

-NH-CO-N große Menge
Methanol

203-204 C

Ber. 13,4% N 10,2% S Gef. 13,2% N 10,2% S

CH

13

N-NH,

CH,

CH

CH,

N-NH-SO,

-NH-CO-N

Methanol 156°(z)

Ber. 19,6% N 11,2% S" Gef. 19,2% N 11,2% S ^J

Beispiel ik

Analog Beispiel 3 erhält man aus 290 g Chloraulfonsäure und 0,5 Mol = 90 g N-Phenyl-N'-methoxy-N'-methyl-harnstoff den N-(4-Chlorsulfonyl-phenylJ-N'-methoxy-N'-methyl-harnstoff, der als Rohprqdukt mit 200 ml ^0$iger wäßriger Dimethy1aminiösung weiter umgesetzt und analog Beispiel 3 aufgearbeitet wird.

Nach dem Umkristallisieren aus Methanol: 82 g; Fp. 1^0-1^1 C Analyse

Ber. 1Λ,62#Ν 11,1 # S Gef. 14,82^N 12,2^S

MG 287

B ei s ρ i .6· 1 15 . '

0,2 M = k0 g 3-(Dirnethylsulfamoyl)-anilin werden mit 250 ml absolutem Dioxan gelöst und bei T = 40°C mit 0,25 M = 14 g Methylisocyanat versetzt. Nach 3-stündiger Nachreaktion bei 40°C erstarrt der Kolbeninhalt weitgehend, der durch Absaugen isoliert wird.

Nach dem Umkristallisieren aus i-Propanolj 35 g; Fp.

0 9 8 10/1796 ^BAD

Analyse

NH-CO-NH-CH,

Ber. 16,3 # N 12,k <f> S Gef. 15,9 i> N 12,4 $> S

^C1O^H15^N3°3^S

MG 257

Beispiel 16

0,2 M = k$ g 3-(Dimethylsulfamoyl)-phenylisocyanat werden in 150 ml absolutem Benzol gelöst und mit 1 ml Triäthylamin versetzt. Bei 40°C läßt man eine Lösung aus 0,22M= 14 g O₁N-Diraethy!hydroxylamin in 20 ml absolutem Benzol zufließen. Nach der Reaktion wird das Lösungsmittel und der Rückstand aus i-Propanol umkristallisiert: 51 g; Pp. 114 - 11?°C

Analyse ■ **

H-CO-N

OCH,

CH,

Ber. 14,6 # N 11,1 ^ S Gef. 14,4 $> N 11 _ti»' £ £

C_nH₁₇N₃O₄S MG 287 /

Beispiel 17

Analog Beispiel λ6 läßt man zu dem Arylisocyanat anstelle des O₁N-Dimethy!hydroxylamine 0,2 M = 15 g Diäthylamin zutropfen.

009810/1736

Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert. Das zurückbleibende hellgelbe Öl erstarrt nach einigen Tagen und wird dann aus Äthanol umkristallisiert; 30 g; Fp. 110-113°C

Analyse

C₁₃H₂₁N₃O₃S MG 299

^{ΒβΓβ 1U}»° * ^{N 10}'⁷ * ^S Gef. 13,7 ^ N 10,8 ^ S

BAD ORIGINAL 009810/1796

Claims

Patentansprüche

1, Verfahren zur Herstellung von neuen SuIfamoylarylharnstoffen der Formel

^R1 ^R2

N-SO₂-

R₁ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 - h C-Atomen,

R_p einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1-4 C-Atomen oder den Dimethylaminorest,

R₁ und R„ zusammen einen cyclischen Alkylen- oder Oxaalkylenrest mit 2-5 C-Atomen,

R Wasserstoff oder einen Methyl- oder Äthylrest und Rj einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1-2 C-Atomen bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man

A) N-Aryl-N'-alkyl- oder N-Aryl-N'-alkoxy-harnstoffe bzw. N-Aryl-N¹*, N '-dialkyl- oder N-Aryl-N ' , N '-alkyl-alkoxyharnstoffe mit Chlorsulfonsäure zur Umsetzung bringt und das so erhaltene Produkt mit primären oder sekundären Aminen zur· Reaktion bringt, oder

Β) N-mono- oder N,N-disubstituierte SuIfamoylaryl-isoeyanate mit Alkyl- oder Dialkylamin bzw. mit O-Alkyl- oder 0,N-Dialkylhydroxylamin zur Umsetzung bringt, oder

C) N-mono- oder N,N-disubstituierte SuIfamoylarylisocyanate und O-Alkylhydroxylamin zur Reaktion bringt und das 'Produkt alkyliert;' oder

D) N-mono- oder N,N-disubstituierte SuIfamoylaryl-isoeyanate mit N-Alkylhydroxylamin umsetzt und das Produkt alkyliert; oder

E) N-mono- oder N,N-disubstituierte Sulfamoylaryl-isocyanate mit Hydroxylamin umsetzt und das Produkt dialkyliert; oder

009810/1796

■ ■- ^rt - η

Γ) N-mono- oder Ν,Ν-disubstituiorte Sulfamoylaryl-amine mit Alkylisocyanat oder Dialkylcarbaminsäurechlorid umsetzt;

oder
G) N-mono- oder N,N-disubstituierte Sulfamoylcarbaminsäurehalogenide mit Alkyl- oder Dialkylamin bzw. mit O-Alkyl- oder

Ο,Ν-Dialky!hydroxylamin zur Reaktion bringt.
2. Sulfamoylarylharnstoffe der Formel

worin -■

R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 - k C-Atomen,

R_ einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1-4 C-Atomen

oder dan Dimethylaminorest,
R und R_ zusammen einen cyclischen Alkylen- oder Oxaalkylen-

rest.mit 2-5 C-Atomen,

R_ Wasserstoff oder einen Methyl- oder Äthylrest und
Ri einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1-2 C-Atomen ' bedeuten.

009810/179 6