DE1188588B - Verfahren zur Herstellung von N-5, 6-Dihydrodicyclopentadienyl-6-N', N'-di-n-propylharnstoff - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο-25

1188 588
F40642IVb/12o
31. August 1963
11. März 1965

Bekanntlich lassen sich mehrfach substituierte Harnstoffe, ζ. B. trisubstituierte Harnstoffe der allgemeinen Formel

^κ\

N —C —NH-R'"

11 ■ ο

wobei R', R", R'" z. B. (Cyclo-)Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, die gleich oder voneinander verschieden sein können, durch Umsetzung eines Isocyanates der Formel R'" — N = C = O mit einem sekundären Amin der Formel

R'-

NH

in wäßrigem oder nicht wäßrigem Medium herstellen. (Houben—Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. VIII [1952], S. 157).

Nach der angegebenen Literaturstelle sind ebenfalls Verbindungen dieses Typs durch Reaktion eines substituierten Carbaminsäurechloride der allgemeinen Formel

R'- Γ\

N — C'

R"^{x X}C1

mit einem primären Amin der Formel H2N — R'" zugänglich, wobei die Umsetzung in Wasser oder Verfahren zur Herstellung von N-5,6-Dihydrodicyclopentadienyl-ö-N^N'-di-n-propylharnstoff

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinz Frensch, Frankfurt/M.- Schwanheim;

Dr. Heinz Boesenberg, Hofheim (Taunus)

organischen Lösungsmitteln, vorteilhaft unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten oder tertiären Aminen, erfolgt (a. a. O., S. 160).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung des N-5,6-Dihydrodicyclopentadienyl-6-N',N'-di - η - propylharnstoffs mit ausgezeichneten fungiziden Eigenschaften, insbesondere gegen falsche Mehltaupilze, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man S^Dihydrodicyclopentadienyl-o-isocyanat mit Din-propylamin oder 5,6-Dihydrodicyclopentadienyl-6-amin mit Di-n-propylcarbaminsäurechlorid in an sich bekannter Weise reagieren läßt.

Die Umsetzungen erfolgen nach dem folgenden Schema:

O = C = N

n-C₃H/

nh

H₂N

n-C₃H₇ n-C₃H₇

N —C —NH
O

Beispiel 1

Im 2-1-Rührkolben mit Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler mit aufgesetztem CaCfe-Rohr werden unter Kühlung mit einer Eis-Kochsalz-Mischung in 800 ml trockenes Toluol unter Vorschaltung einer HfeSOj-Waschflasche 153 g (1,55 Mol) Phosgen eingeleitet. In die gekühlte Lösung läßt man nun tropfenweise unter weiterem Einleiten eines langsamen COCfe-Stromes 223 g (1,5MoI) Dihydrodicyclopentadienylamin, verdünnt mit 250 ml Toluol, eintropfen, wobei die Temperatur zwischen —5 und 0⁰C gehalten wird. Nach Beendigung des Eintropfens (etwa IV2 Stunden) wird — immer unter Einleiten von COCI2 — das Reaktionsgemisch V2 Stunde

509 518/480

unter Kühlung gerührt, dann erhöht man die Temperatur langsam bis auf 100 bis 11O°C, um auch das ausgefallene Dihydrodicyclopentadienylamin-hydrochlorid zur Reaktion zu bringen. Aus dem Kühler entweichen Ströme von HCl. Nach 4 bis 5 Stunden ist die Umsetzung beendet. Man bläst überschüssiges Phosgen durch einen trockenen Stickstoffstrom aus der Lösung aus, destilliert das Toluol ab und rektifiziert den Rückstand im Vakuum.

Man erhält 252 g (95,5%) des neuen Dihydrodicyclopentadienylisocyanats als viskoses, farbloses öl. Kp* 111 bis 113° C, nf = 1,5188.

In 200 g (1,14MoI) des so erhaltenen Isocyanates in 500 ml trockenem Toluol werden im Verlauf von etwa I¹Iz Stunden 118 g (1,17 Mol) Di-n-propylamin, verdünnt mit 100 ml Toluol, eingetropft. Hierbei steigt die Reaktionstemperatur bis auf 45 bis 50⁰C, und der gebildete Harnstoff kristallisiert zum Teil aus. Nach 2stündigem Nachrühren bei 50 bis 60⁰C wird abgekühlt und das Lösungsmittel zweckmäßig im Vakuum abgezogen.

Man erhält 309 g (Ausbeute 98,5%) des Verfahrensproduktes als weißes, kristallines Rohprodukt; es schmilzt bei 120 bis 123 ⁰C.

Durch Umkristallisieren aus Toluol erhöht sich der Schmelzpunkt auf 127 bis 128°C.
Analyse: N - 5,6 - Dihydrodicyclopentadienyl - 6 - N', N'-di-n-propyl-harnstoff

CnH₂₈N₂O (Molekulargewicht 276,41).

Berechnet ... C 73,86%, H 10,21%, N 10,14%; gefunden

C 73,9%, H 10,4%, N 10,0%.

Setzt man nach der Phosgenierung das Isocyanat in der Toluollösung, ohne es vorher zu isolieren, mit Di-n-propylamin um, nachdem man Vorher das überschüssige Phosgen und einen Teil des Lösungsmittels im Vakuum abdestilliert hat, so läßt sich die Gesamtausbeute des Verfahrensproduktes um weitere 1 bis 2% erhöhen.

Für die Herstellung des Ausgangsstoffs wird kein Schutz begehrt.

Beispiel 2

59,7 g (0,4 Mol) N-S^-Dihydrodicyclopentadienyl-6-amin werden in 100 ml Pyridin gelöst und mit einer Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt. Man tropft langsam 65,5 g (0,4 Mol) Di-n-propylcarbaminsäurechlorid ein, wobei die Temperatur bei 0⁰C gehalten wird. Danach wird noch 4 Stunden bei 0 bis 10° C und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.

Das Reaktionsgemisch wird in überschüssige, eiskalte 4 n-HCl eingegossen und das ausfallende halbfeste Reaktionsprodukt in 300 ml Methylenchlorid aufgenommen. Die wäßrige Lösung wird erneut mit 200 ml CH2CI2 ausgezogen, und die vereinigten Methylenchloridauszüge werden mitNaHCO3-Lösung entsäuert und über Na2SC>4 getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels hinterbleiben 76,2 g (Ausbeute 68,9%) des Verfahrensproduktes vom Schmp. 120 bis 123⁰C.

Vergleichsversuch

Tomatenpflanzen der Sorte »Bremer Beste« wurden im Freiland während der Vegetationsperiode dreimal mit einem in Wasser suspendierten sogenannten Spritzpulver behandelt, das als Wirkstoff 50 Teile der Verbindung N-S^-Dihydrodicyclopentadienyl-6-N',N'-di-n-propylharnstoff und 50 Teile Inertmaterial, bestehend aus Haft-, Netz- und Dispergiermittel, enthielt. Die Anwendung des Präparates erfolgte in der Konzentration von 0,2% (= 1000 ppm Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe).

Als Vergleichsmittel diente ein handelsübliches Präparat auf Basis Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat mit 80% Wirkstoff in der Anwendungskonzentration von 0,2% (== 1600 ppm Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe).
Bei der Ernte wurden die gesunden und kranken Tomaten gezählt und der Blattbefall durch Phytophthora infestans nach Befallsbeginn dreimal nach dem Augenschein beurteilt (erste bis dritte Bonitierung) und die Befallsstärke in den Wertzahlen 0 bis 5 ausgedrückt, wobei 0 kein Befall und 5 totaler Befall bedeutet.

Das Ergebnis ist aus anliegender Tabelle zu ersehen. Es zeigt, daß die mit dem Verfahrensprodukt behandelten Tomaten eine bessere Ernte an gesunden Früchten erbrachte als die mit Mangan-äthylen-bisdithiocarbamat behandelten Tomaten. Auch der Blattbefall durch Phytophthora infestans ist geringer als beim Vergleichsmittel.

Phytophthoraversuch an Tomaten

	Ertrag	Ertrag	Blattbefall durch Phytophthora infestans	erste	zweite	dritte
	an gesunden	an kranken	nach dem Augenschein	Bonitierung	Bonitierung	Bonitierung
Präparat	Tomaten (relativ)	Tomaten (relativ)	in Wertzahlen 0 bis 5
			0	1	1 bis 2
N-S.o-Dihydrodicyclopentadienyl-	138	14,6	0	2	3 bis 4
6-N',N'-di-n-propylharnstoff			2 bis 3	4	5
Vergleichsmittel Mangan-äthylen-bis-	123	21,7
dithiocarbamat	100	100
Unbehandelt

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung des N-5,6-Dihydrodicyclopentadienyl-o-N'jN'-di-n-propylharnstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man 5,6 - Dihydrodicyclopentadienyl - 6 - isocyanat mit Di-n-propylamin oder 5,6-Dihydrodicyclopentadienyl-6-amin mit Di-n-propylcarbaminsäurechlorid in an sich bekannter Weise reagieren läßt.

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