DE1946112A1

DE1946112A1 - 1,1,1-Trichloraethan-Derivate

Info

Publication number: DE1946112A1
Application number: DE19691946112
Authority: DE
Inventors: Dietrich Prof Dr Jerchel; Walter Dr Ost; Klaus Dr Thomas
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1969-09-11
Filing date: 1969-09-11
Publication date: 1971-03-18
Also published as: JPS5224003B1; RO67862A; PL91966B1; AT302331B; ZA706167B; RO73179A; CS173572B2; FR2061304A5; IL35271A0; ES383503A1; ES396134A1; NL7013381A; IT996012B; AT303053B; CS173596B2; BE756062A; US3707477A; YU35584B; PL84078B1; IL35271A

Description

Case 4/195

Dr Ho/Bk Dr. F Zumstein sen. - Dr. E. Aesmann

UT. «Ο/SK ^ ^_Koeni._sberger . _Dipi._Ph_ys.R.Holzhauer

Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte

8 Mönchen 2, BrouhauMtraße 4/III

CH. BOEHRINGER SOHK, INGELHEIH AM RHEIN ^S ^S SSSS5SS SSb ^B «31SS SS» SS SS aSSSSESSCSS 3S SSS3 ^S S^S hSSmb£S*S<bS3 SS ^S SS^SSSSSXSSSSS S5^3 SS SC SSS ^S

1,1,l-Trichloräthan-Derivate

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel

R₁-CO-NH-CH-R₂ (I)

CCl₃

sowie gegebenenfalls ihre Salze und ferner die Verwendung dieser Verbindungen, vor allem als biocide Wirkstoffe.

Di· Reste R* und R₂ haben in der Formel I und im folgenden die nachstehende Bedeutung!

Vaseerstoff atom; Alkylreat mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 Halogenatomen Alkenylrest mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen} Methoxy- oder Äthoxyresti Phenylrest;

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2,4-Dichlorphenoxyme thylrest; eC -( 2,4-Dichlorphenoxy ) äthylrest.

Dlsubstituierte Aminogruppe der folgenden Konstitution:

a) - N

•^R3

R,: Allyl; Cyclohexyl; 2-Propinyl; l-Methyl-2-propinyl; 2-Cyanäthyl;

R^i Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Allyl; 2-Cyanäthyl;

: Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Hydroxy- oder Cyangruppe; Allyl; 2-Propinyl; Benzyl; Cyangruppe;

: Wasserstoff; Halogen; Shodan; Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen; Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkylthiorest mit 1-4 Kohlenstoffatomen; Alkylsulfoxidorest mit 1-4 Kohlenstoff-. j atomen; Alkylsulfonylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen; COOR₁₀; I

s Wasserstoff; Halogen; Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

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1948112

Wasserstoff; Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen ;Halogen

₁QWasserstoff; Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen.

(C) (worin η gleich 2,4 oder 6)

CH₂ CH,

d) / ^CH2

-N I

CH

e) -N

'11
Methyl oder Phenyl

^R13

Wasserstoff; Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen; Nltrogruppe; Benzyl; Phenyl; Halogen. Wasserstoff; Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen;

«) p=-, 1^Pheny1·

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ga&

^R14* ^R15* ^R16^: (e^{leicl1 oder} verschieden) Wasserstoff; Alkylreste mit 1—3 Kohlenstoffatomen.

-N

,: Wasserstoff; Alkylrest mit 1-17 Kohlenstoffatomen.

-N

-N^/^ N-R

18

R.οs Wasserstoff; Methyl;

¹⁸ ci 61

.NH

-NO; -CN; -C^ ; 2-Hydroxyäthyl-;

Θ 0 0

Il II Il

-C-SR₂₀ ; -C-R₂₁ ; -C-OR₂₂;

Il R

²³; -(CH₂)_n - N^ '<* (n « 2 oder 3) 24 ^R26

Wasserstoff; Chlor.

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Wasserstoff; ein Äquivalent eines Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Zink-, Kupfer (II)-, Hangan ( II)-kationsj

R₂-|: Wasserstoff; Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen (gegebenenfalls durch 1-3 Halogenatome substituiert); Alkenylrest mit 2-3 Kohlenstoffatomen; Phenyl; 2,4-Dichlorphenoxymethyl.

^R22^! Wasserstoff; Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen; (gegebenenfalls durch 1 -3 Halogenatome oder Methoxy substituiert); Cyclohexyl;

CH₂-; Allyl; Phenyl.

R?3^: Wasserstoff; Phenyl (gegebenenfalls durch 1-2 Halogenatome substituiert); Allyl; Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen J Benzyl·

Wasserstoff; Methyl; Äthyl.
: Methyl oder Äthyl
t Methyl oder Äthyl

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Die durch die obige Formel definierten Wirkstoffe werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Eine bevorzugte Synthesemethode besteht in der Umsetzung einer Verbindung der Formel

0
R₁-C-NH-CH-R₂₇ (II),

worin R₂₇ einen leicht als Anion abspaltbaren Rest, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einem sekundären Amin der Formel Ro-H. Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines Säureacceptors, vorzugsweise eines tertiären aliphatischen Amins wie Triethylamin durchgeführt. Bei Umsetzungen mit stärker basischen Aminen R₂-H kann jedoch auch ein Überschuß des Amins R₂-H selbst als Säureacceptor dienen. Zweckmäßig ist die Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie z.B. Aceton, Äther, Tetrahydrofuran, Hethylenchlorid oder Dimethylformamid; auch niedere aliphatische Alkohole sind als Lösungsmittel geeignet.

Verbindungen, in denen R₂ den Rest -N N-R

bedeutet, können entweder durch Umsetzung eines Piperazin-Derivates

N-R₁₈

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₁-CO-NH-CH-R₂₇
CCl₃

wie vorstehend beschrieben erhalten werden oder aber durch Überführung einer Verbindung der allgemeinen Formel

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ßA£>

.-CO-NH-CH-N NH (III)

1 ^v '

in eine Verbindung

R₁-CO-NH-CH-N' '^N~^R18 (IV)

durch Umsetzung mit einem geeigneten Reaktionspartner (z.B. HNO₂; Acylierungsmittel, Isocyanat usw.).

Ausgangsverbindungen der Formel III oder deren Salze können durch Umsetzung von

R₁-CO-NH-CH-R₂₇
CCl₃

mit Piperazin bei genau definierten pH-Werten dargestellt werden. Arbeitet man bei höherem als dem jeweils optimalen pH-Wert, so entstehen vorwiegend symmetrische Disubstitutionsprodukte der Formel

R₁-CO-NH-CH-N N-CH-NH-CO-R₁

CCl

CCl₃

Bei niedrigeren pH-Werten findet keine Reaktion statt. Verbindungen der Formel III und ihre Salze können als Ausgangeprodukte für eine Vielzahl asymmetrisch substituierter Piperazine verwendet werden und sind deshalb wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung biozider Wirkstoffe.

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Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel

R₁-CO-NH-CH-N 0 (V)

können entweder aus einem Morpholin der Formel HN 0 (VI)

und R₁-CO-NH-CH-R₂₇
C

in Gegenwart eines Säureacceptors oder aber durch Reaktion eines Bis-(2-chloräthyl)äthers der Formel

R₁₁

Cl-CH₂-CH

^N0 (VII)

mit einer Verbindung der Formel

R₁-CO-NH-CH-NH₂ (VIII)

hergestellt werden.

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1 9 Λ 6 112

Die durch Formel I definierten Wirkstoffe und ihre Salze besitzen verschiedene interessante biozide bzw. biostatische Eigenschaften. So sind sie zur Bekämpfung verschiedener pflanzen- und humanpathogener Pilze und Bakterien geeignet, wie z.B. von echten Hehltaupilzen, Aspergillusarten, Xanthomonas-, Pseudomonas- und Fusarium-Arten; weiter zur Bekämpfung von tier- und humanpathogenen Würmern und von Protozoen. Besonders geeignet zur Bekämpfung von echten Mehltaupilzen sind erfindungsgemäße Verbindungen, in denen R₁ ein Wasserstoffatom bedeutetJ R₂ ist bevorzugt

der Rest b), wobei entweder Ry und R_Q Wasserstoff und Rq Chlor oder Brom bedeuten oder R~ Wasserstoff und R_Q und R₀ Chlor oder Brom bedeuten.

der Rest f)

der Rest g)

der Rest m), wobei R^₈ bevorzugt Wasserstoff,

Uli-*—, EiKJ-, -UJM, Q

—C , —GH«—CHo-OH, C—Rq «ι,

\NHp ^{d d} ^dl

22^; ~^C-^N\_R bedeutet.

Durch Blattbehandlung der befallenen Pflanzen lassen sich echte Hehltaupilze z.B. gut mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Beispiel 3 sowie den Verbindungen Nr. 14, 15, 18, 21, 22» 23, 24, 27, #8, 51, 58, 59 aus der Tabelle bekämpfen, Mehltauwirkung bei Bodenbehandlung (systemische Wirkung) haben u.a* die Verbindungen gemäß Beispiel 12 fowit was d#r Tabelle 1 die Verbindungen Nr» 28, 33, JS. Sowohl- bei Blatt* als mmh bei Bodeabehandlung gegen eshte Mehltaupilse Μί&ά z.S« dl® Verbindungen gemäß Beispiel .; und 13 sowie aus der Tabelle 1 die» Verbindungen Nr. 5=7 _r 50, 56 wirksam,

SAD OBlQINAU

Das Wachstum von Aspergillus niger hemmen z.B. die Verbindung gemäß Beispiel 11 sowie aus der Tabelle 1 die Verbindungen Nr. 3, 7, 8, 9, 12, 21, 26, 27, 32, 41, 45, 58, 60, 61, 63, Nr. 7 aus d©r Tabelle 4, Nr. 4 aus der Tabelle 8 und Nr. 8 aus der Tabelle 13. Wirksam gegen Fusarium oxysp. sind z,B. die Verbindung gemäß Beispiel 10 sowie aus der Tabelle 1 die Verbindungen Nr. 21, 58, 59, 60, 61, 63 J gegen Pseudomonas mors-prunorum z.B. die Wirkstoffe Nr. 41, 55, 58, 61, aus der Tabelle 1;

gegen Xanthomonas malv. z.B. die Verbindung gemäß Beispiel 10 sowie aus der Tabelle 1 die Verbindungen Nr. 26, 41, 58, 60, 61, 63*

gegen Pythium ultim. z.B. die Wirkstoffe gemäß den Beispielen 9 und 10 sowie aus der Tabelle 1 die Verbindungen Nr. 41, 58, 60, 63 und gegen Rhizoctonia solani z.B. die Verbindungen der Beispiele 9 und 10.

Zur Bekämpfung dieser Schädlinge wird mindestens einer der dwoh di© Forsel I definierten Wirkstoffe oder gegebenenfalls ihrer Salze mit Zusätzen wie z.B. Lösungs- und Verdünnungsmitteln, Trägerstoffen, Netz- und Haftmitteln, lEnlgiar- und Dispergiermitteln und gegebenenfalls mit bekannten biöciden Mitteln in die jeweils optimale Anwendungsfons gebracht.

Lttel können z.B* in Form von Suspensions-

®3m, Granulaten, Lösungen, Emulsions-

köiis@zitrat@ffi feaw. Emulsionen oder Sprays angewendet werden. Die /Mw©ad«igskonzentration liegt im Bereich von O₅OOOOl -

von 0*001 Ms 0,5 %* Stäubepulver-imd

feönaen auch eine höhere Mxmendwzgs-

fit Q & '.. "τι e <i i% S-J λ

l!,'j ill (η-, ii $ ι! ( -fi j 4

Beispiele für die Formulierung von Schädlingsbekämpfungsi mitteln mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen

a) Stäübemittel Zusammensetzung:

1 % Wirkstoff gemäß der Erfindung 98 96 Talkum 1 % Methylcellulose

Die Bestandteile werden zur Herstellung des Stäubemittels homogen vermählen.

b) Suspensionapulver Zusammensetzung:

25 % Wirkstoff der Erfindung 55 % Kaolin

10 % kolloidale Kieselsäure 9 % Ligninsulfonat (Dispergiermittel) 1 % Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat (Netzmittel)

Die Bestandteile werden vermählen und das Mittel wird für die Anwendung in Wasser so suspendiert, daß eine Wirkstoffkonzentration von 0,0001 bis 0,5 % erhalten ' wird.

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- ä.2 -

c) Emulaionskonzentrat Zusammensetzung:

10 % Wirkstoff gemäß der Erfindung 5 % Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat (anionen-

aktiver Emulgator) 20 % Nonylphenolpolyglykoläther (nichtionogener Emulgator)

32,5 % Propylenglykol 32,5 % N-Methylpyrrolidon

Die Bestandteile werden in Üblicher Weise verarbeitet, Das Emulsionskonzentrat wird für die Anwendung mit Wasser auf den gewünschten Wirkstoff gehalt, etwa 0,00001 bis 0,5 % verdünnt.

d) Sprays

Zusammensetzung:

0,05 % Wirkstoff gemäß der Erfindung

0,10 % Sesamöl
10,00 56 N-Methylpyrrolidon 89,85 96 Frigene

Die Mischung der Bestandteile dient zur Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Form von Aerosolen

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der Wirkstoffe näher erläutern:

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Beispiel 1

CCl

N-CH-HH-C0-C«CH₂ CH,

Zu einer Mischung von 1,13 g N-Methyl-cyclohexylamin, 1,2 g-Triäthylamin und 25 ml Tetrahydrofuran wird unter Rühren eine Lösung von 2,5 g N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-methfrcrylamid getropft. Nachli-stundigem Rühren bei Zimmertemperatur wird vom Triäthylamin-hydrochlorid abgesaugt, das Filtrat im Vakuum eingedampft und der zurückbleibende flüssige Rückstand in Hexan gelöst. Man behandelt mit Aktivkohle» filtriert und engt im Vakuum ein· Das ölige, schwach gelblich gefärbte Produkt wird bei 0,5 Torr/50⁰C,getrocknet.

Analyse:

berechnet! 47,7 % C 6,5 % H 8,6 96 N gefunden) 47,5 % C 6,5 % H 8,3 % N

Beispiel 2

. H^CH-SH-CO-C ( CH₃ ) ' ^L3

CIiIGCl:

Zu einer Lösung von 3 g N-Phenyl-cyanamid in 50 i*l Tetrahydrofuran wird bei Zimmertemperatur eine Lösung von 6,7 g N-(l,2,2,2-Tetrachl©räthyl)-pivalineäureamid getropft; anschließend werden unter Rühren 3 g Triethylamin zugegeben. Nach 1-etündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird vom ausgefallenen TrilthylaBin-hydrochlirÄd abgesaugt, das Filtrat im Vakuum eingedampft und der halbfeste Rückstand dreimal Bit warmem Hexan extrahiert. Die Verbindung bleibt in Form farbloser Kristalle zurück. Pp.I 121-124⁰C.

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8AD OFHQiNAt

Beispiel	3	CCl₃
		I - N-CH-NH-CHO CH₃
	Br-

Zu einer Lösung von 7 »44 g N-Methyl-4-bromanilin und 4,2 g Triäthylamin in 60 ml Tetrahydrofuran wird unter Rühren eine Lösung von 8,4 g N-(I,2,2,2-Tetrachloräthyl)-formamid in 40 au. Tetrahydrofuran getropft. Nach 2-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird vom abgeschiedenen Triäthylaainhydrochlorid abgesaugt, das Filtrat im Vakuum eingedampft und der Rückstand durch Digerieren mit Hexan kristallisiert. Das Rohprodukt wird aus Methanol um&k kristallisiert.
Pp.: 130 - 131⁰C

HCsC-GH₂-N-CH-NH-CO-C₆H₅ CCl₃

7,2 g N"(ig2®2,2-Tetrachlorä1äiyl)-benz8Aid werden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst. Unter Rühren wird bei Zimmertemperatur ©in© Lösung von 5 g N-Propargyl-3»4-dichloranilln und 2,6 g Trilthylamin in 30 ml Tetrahydrofuran zugetropft· Man eeh 1"Stunde, destilliert das Tetrahydrofuran im ab uM kristallisiert dem festen Eindampfrückstand au® B@msol

Farbles® Iristall®! B^ «s 122-124®

C,

12/187

Beispiel 5

N N-CH-NH-CHO

Zu einer Mischung von 3,4 g Imidazo!, 5 g Triäthylamin und 50 ml Essigester wird unter Rühren eine Lösung von 10,5 g N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-formamid in 30 ml Essigester getropft. Nach 2-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird das ausgefallene Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der ölige Rückstand wird durch Behandeln mit warmem Benzol kristallisiert. Das Rohprodukt wird aus Benzol umkristallisiert. Fp.: 101-103°C.

Hydrochlorid;

Zu einer Lösung von 3,4 g Imidazo! in 50 ml Hethyläthylketon wird eine Lösung von 10,5 g N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)· formamid in 50 al Hethyläthylketon getropft. Es bildet sich sofort ein kristalliner Niederschlag, der abgesaugt und mit warmem Acetonitril wctrahiert wird. Nach Trocknen bei 40°C erhält man das N-[(l-FonBamido-2,2_>2-trichlor) äthyl]-iaidazol-hydrochlorid als feinkristalline, farblose, leicht wasserlösliche Substanz. Fp.: 210⁰C (Zers.)

Beispiel 6

I
CCI₃-CH-NH-CO-Ch₂CI

Zu einer Mischung von 3 g Benzotriazol, 2,6 g Triäthylamin und 25 Bl Tetrahydrofuran wird unter Hünren bei Ziaaertemperatur eine Lösung von 6,5 g N-( 1,2,2,2-Tetrachloräthyl )-chloracetamid in 25 ml Tetrahydrofuran getropft. Nach 2-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird

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das ausgefallene Triäthylamin-hydrochlorid abgesaugt und das FIltrat im Vakuum eingeengt· Der flüssige Rückstand kristallisiert langsam durch. Das Rohprodukt wird aus Isopropanol umkristallisiert. Fp.: 195-197°C.

Beispiel 7

N-CH-NH-CHO
CCl,

Eine Lösung von 34,4 g Piperazin in2200 ml Wasser wird durch Zugabe von 2 η Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt (ca. 300 ml Salzsäure sind erforderlich). Unter intensivem Rühren wird gleichzeitig eine Lösung von 84 g N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-formamid in 200 al Aceton und eine konzentrierte wäßrige Lösung von 80 g Natriumacetat zugetropft. Die Natriumacetatzugabe wird so dosiert, daß der pH-Wert der Lösung 4,0 ί 0,1 beträgt. Die Mischung wird nach beendeter Zugabe der Lösungen noch 13 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Abfiltration einer kleinen Menge von ausgefallenem N,N'-Bis-(1-formamido-2,2,2-trichloräthyl)-piperazin wird die Lösung unter Kühlung auf 3⁰C mit 200 ml 20 #iger Natronlauge versetzt. Man gibt nun 200 ml Methylenchlorid zu, trennt die wäßrige Phase ab und sättigt sie mit Kaliumcarbonat. Es fällt ein farbloser kristalliner Niederschlag aus, der abgesaugt und aus Aceton umkristallisiert wird. Die Verbindung ist wasserlöslich. Fp.! 122-123⁰C.

Aus der Base N- (1,2,2,2-Tetrachloräthyl) -piperazin erhält man mit der berechneten Menge Salzsäure nach schonendem Eindampfen im Vakuum das Hydrochlorid. Fp.s 182⁰C (Zers.)

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Beispiel 8

N-CH-NH-CHO

5,6 g gepulvertes N-(2-Chlorphenyl)-piperazinmonohydrochloridmonohydrat werden in einer Mischung von 50 ml Tetrahydrofuran und 5,1 g Triäthyiamin suspendiert. Unter Rühren wird bei Zimmertemperatur eine Lösung von 5,3 g N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-formamid zugetropft. Man rührt die Mischung noch Stunden bei Zimmertemperatur und 1 Stunde bei 65⁰C. Das gebildete Triäthylamin-hydrochlorid wird abgesaugt, das Filtrat im Vakuum eingeengt und der Rückstand durch Behandeln mit Äthanol kristallisiert. Das Rohprodukt wird aus Äthanol/Wasser umkristallisiert. Fp.: 153-155°C.

Beispiel 9 NC-N N-CH-NH-CHO

Zu einer gut gerührten Mischung von 3,2 g Brom und 40 ml Wasser wird eine Lösung von 1,4 g Kaliumcyanld in 15 ml Wasser getropft. Nach Verschwinden der Brom-Färbung gibt man unter Rühren 5,2 g N-[(l-Formamido-2,2,2-tr£chlor)-äthylj-piperazin in mehreren kleinen Portionen zu der Bromcyan-Lösung. Anschließend fügt man 2,06 g Natriumcarbonat zu und rührt 2 Stunden bei Zimmertemperatur. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und bei Zimmertemperatur getrocknet. Zur Reinigung wird das Rohprodukt in Chloroform gelöst} die Lösung, falls nötig, filtriert und tropfenweise mit Äther versetzt· Man erhält farblose Kristall·· Fp,s 109-110⁰C.

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Beispiel 10

CCl₃-CH-NH-CHO

Zn

Zu einer Lösung von 2,6 g N-[(l-Foraamido-2,2,2-trichlor)-äthylj-piperazin in 20 ml Tetrahydrofuran werden bei 5§C

unter intensivem Rühren 0,76 g Schwefelkohlenstoff in 10 ml

jan-

Tetrahydrofuran undrschließend 5 ml 2 η Natronlauge getropft. Man rührt 1 Stunde bei Zimmertemperatur, destilliert bei 40⁰C Badtemperatur das Tetrahydrofuran im Vakuum ab, verreibt den Rückstand mit Isopropyläther, saugt ab und trocknet bei Zimmertemperatur · Man erhält das Natriumdithiocarbamat in Form gelblicher Kristalle.

ZiE einer hBawkg wqu 3*6 g des Natriumsalzes in 60 ml Äthanol wird uat@r Mhr®& eine Lösung von 0,7 g Zinkchlorid in 50 ml Äthanol getropft. Man rührt 30 Minuten bei Zimmertemperatur und versetzt mit 150 ml Wasser. ,

Der H£®derselalag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und

bei 50⁰C geteockaet. Fp.ι 250⁰C (Zere.)

Beispiel 11

OHC-N

Zu els©^ Lie T6tra©3äX@M!

3,4

N-CH-NH-CHO
CCl₃

g K-Formylplperazin und 6„3 g N-(1,2,2,2· ä im 75 ml Tetrahydrofuran wird unter

in 25 al Tetrahydro-

saugt das gebildete Triäthylamin-hydrochlorid ab und destilliert das Tetrahydrofuran im Vakuum ab. Das zurückbleibende Rohprodukt wird aus Äthanol umkristallisiert. Fp.: 98-101⁰C.

Beispiel 12

H-CH-NH-CHO I CCl,

Eine Lösung von 3,9 g N-(1-Formamido-2,2,2-trichlor-äthyl)-piperazin in 10 ml Tetrahydrofuran wird nach Zugabe von 1,22 g Acetanhydrid 2 Stunden lang zum Sieden erwärmt. Man gießt die abgekühlte Lösung auf Eis und extrahiert das ausgefallene halbfeste Produkt mit 5 15 ml-Portionen Methylenchlorid.

Der Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird aus Isopropanol/Hexan umkristallisiert; Fp.s 149-150⁰C.

Beispiel 15 HOOC-N H-CH-NH-CHO

17*2 g Piperazin werden in Wasser gelöst. Durch Zugabe von 2 η Salzsäure wird der pH-Wert der Lösung auf 2,0 eingestellt. unter intensivem Rühren werden gleichzeitig 42 g gepulvertes N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-formamid in kleinen Portionen und eine konzentrierte wäßrige Natriumacetatlösung so zugegeben, da| der pH-Wert 2,0 * 0,1 beträgt. Anschließend wird die LSsung vorsichtig mit Kaliumcarbonat gesättigt. Das ausgeschiedene öl wird in Äthanol aufgenommen. Nach 12-stündigem Stehen hat sich ein geringer Niederschlag von

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BAD

N, Ν' -BlS-C (1 -formamido-2, 2,2-trichlor)äthyl]-piperazin gebildet. Man filtriert ab, destilliert das Äthanol im Vakuum ab lind kristallisiert den halbfesten Rückstand aus Äthanol/Wasser um.
Pp.: 77-80⁰C.
Die Carbaminsäure ist in verdünnten Laugen nicht löslich.

Beispiel £4

TH₂-O-CO-N' N-CH-NH-CHO

Zu einer Lösung von 2,6 g N-[(1-Formamido-2,2,2-trichlor)-äthyl]-piperazin und 1,1 g Triäthylamin in 30 ml Methyläthylketon wird unter Rühren eine Lösung von 1,6 g Chlorameisensäuretetrahydrofurfurylester in 20 ml Methyläthylketon getropft. Die Mischung wird 10 Minuten zum Sieden erwärmt, abgekühlt und in Eiswasser gegossen. Das sich abscheidende öl wird mit Benzol extrahiert, der Extrakt mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Das ölige Rohprodukt kristallisiert beim Verreiben mit Hexan.
Pp.s 72-75⁰C.

Beispiel 15

/ "^N-CH-NH-CHO

H₂N-CO-N.

CCl₃

2,6 g N-[(1-Formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-piperazin werden in 5 ml 2 η Salzsäure gelöst. Man kühlt auf 5^C ab und gibt eine Lösung von 0,97 g Kaliumcyanat in 20 ml Wasser zu. Nach 30-minütigem Rühren bei Zimmertemperatur beginnt sich ein farbloser Niederschlag zu bilden. Man bewahrt 20 Stunden

10 9812/1873 BAD

bei Zimmertemperatur auf, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet un
Pp.: 175-176⁰C.

und trocknet unterhalb 50⁰C.

Beispiel 16 _ccl CH₃-NH-CO-N N-CH-NH-CHO

Zu einer Lösung von 2,6 g N-[(1-Formamido-2,2,2-trichlor)-äthyl]-piperazin in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran werden 0,71 ml Methylisocyanat gegeben. Man bewahrt die Mischung 18 Stunden bei Zimmertemperatur auf, destilliert das Tetrahydrofuran im Vakuum ab und kristallisiert den festen Rückstand aus Isopropanol/Hexan um.
Pp.: 166-167⁰C (Zers.).

Entsprechend den obigen Beispielen werden auch nachstehend aufgeführte Verbindungen erhalten:

109812/1873

G. H. Boehring·ι 3ohn

Oaae

-22-

Tabelle

Verbindungen der Formel CHO-NH-CHR₂-CCl

Nr

Schmelzpunkt

(Umkristallisieri| aus) j

Bemerkung en

(CH₂=CH-CH₂)₂N-

NC-CH₂-CH₂-N-

(NC-CH₂-CH₂ )₂N-

CH,

^C6^H5

C₆H₅-N-

C₆H₅-N-

n-C

^C6^H5

Z⁹

CH₂-CH₂-OH

!bräunliches,viskoses Öl

(Hexan)

85-87 (Benzol)

125-127 (Äthanol/Wasser)

87-88

(Essigester/. Hexan)

118-119 (Isopropanol)

165-167 (Äthanol)

84-85
(Methanol/ Wasser)

gelbliches Wachs

tinter Zersetzung

farbloses öl;

Analyse:

ber.s gef.:

C 42,2 96 C 41,6

H 4,2 % H 4,4 %

N 9,0 96 N 8,5

109812/1873

¹Nr.

Schmelzpunkt

in ⁰C

(Umkristallisiert aus)

Bemerkungen

11

12

CH₂-CH₂-CN

-JL

C₆H₅-N-

154-155 (Methanol)

108-109 (Benzol)

öi-64

92-95

CH₂-CH(CH₃)₂ H-

CH₉-CH„-CN N-129-132 (Isopropyläther)

124-126 (Benzol/Hexan)

ca. 50 (Isopropanol)

60

173-174 (Isopropanol)

158-159 (Isopropanol)

Kristallis. mit 1 Mol (CH₃)₂CHOH

109812/1873

Nr. i

"Hächz&ei zpunkt ! in ⁰C i (Umkristallisiert ! . aus)

Bemerkungen

21 ι

CH₂-CH₂-CN

23 j

;135-136

;(Isopropanol)

CH₂-CH=CHp ί N- 117-119

:(Methanol/ Wasser)

90-93 . (Benzol/Hexan)

,CH

CH,

CH₉ ^CH₉ CHo

N-

-CH,

CH,

N-

CH

N-

GH 104-108 (Diäthyläther)

105-107 (Hexan)

95-97

(Iaopropyläther)

169 hellbraunes Wachs

109812/1873

Nr.

Schmelzpunkt

in ⁰C

(Umkristallisiert aus)

Bemerkungen

»29

32 33

35

γ—ι

N-

Ύ*-

ι—ι

CH(CHj)₂

6^H5

CH,

O₂N.

r—ι

CH,

CH 142-144
(Essigester/Hexan)

140-142

(Methylenchlorid/ Hexan)

183 [Zers.j (Isopropanol)

185-189 [Zers.]

148 [Zers.]

224-225 [Zers.] (Isopropanol)

162-163 [Zers.] (Methanol/Wasser)

109812/1873

Nr.

Schmelzpunkt
(Umkristallisiert aus)

Bemerkungen

36 C₆H₅.

37

N-

CH,

ι—ι.

N N-195-197

(Methyläthyl keton/Äther)

{ 130-133

(Ssslgester/

\ Hexan)

122-125 (isopropanol)

117-120 (Diäthyläther)

170 [Zers.]

CH,

ι—ι

N-

100-103 (Hexan)

190

Schmelzpunkt nach Atiskochen des Produkts mit Methylenchlorid

Schmelzpunkt dach Auskochen des Produkts mit Diißopropyläther

9812/1873

Schmelzpunkt

in ⁰C

(Umkristallisiert aus)

Bemerkungen

135-138

- N N-

143-144 (Toluol)

C₆H₅ - N

N-112-114 (Diäthyläther)

N N-

Cl

N N-

Cl Cl

N-

Cl Cl

ON-N N-

N-158-159 (Äthanol/

Wasser) 155-159 _t (Äthanol/ Wasser)

171-172 (Acetonitril)

92-95 Schmelzpunkt nach Auskochen des Produkts mit Hexan

Nach 2-wöchigem Stehen des öligen Rohprodukts

hellbraunes Harz

109812/1873

Schmelzpunkt

in C

(Umkristallis. aus)

Bemerkungen

HO-CH₂-CH₂-N N-

gerbiiches Wachs

C-CO-N N-

C₅H₅-CO- Cl

Cl

N-

C₂H₅O-CO-N^ N-

(CH₃)₂CH-O-CO-N N-

CCl₃CHj-O-CO-N N-

CH₃-O-CH₂-CH₂-O-CO

1189-190 [Zers.J! (Isopropanol)

194 [Zers.J

0-CH₂-CO-N N-

N· 190-191 [Zers.]

145

(Methyläthylketon/Wasser)

110-112
(Diäthyläther)

128

148-150

(Äthanol/

Wasser)

94-96

109812/1*73

Nr.

Schmelzpunkt

(ümkristallis.! aus)

Bemerkungen

^CO-H\-

C₆H₅O-CO-N N-

C₆H₅-NH-CO-N N-

CH₂=CH-CH₂-NH-CO N

(CH₃)gN-

N-

C₆H₅-CH₂

N-138-140 (Methyläthylketon/Wasser

175

165-168 (Toluol)

(Aceton)

124-126 (Essifijester/ Hexan)

farbloses,viskoses

öl;

Analyse:

ber.: N 9,1 %

gef.: N 9,2 %

grünliches öl; Analyse: ber.: N 11,7 % gef.: N 11,7 %

zähes, hellbraunes öl

109812/1873

-30-Tabelle

Verbindungen der Formel CH₃-CO-NH-CH-R₂

CCl-

Schmejzpunkt

(ümkristallisiert aus)

Bemerkungen

Br

CH, I -N- 164-166 (Äthanol/Wasser)

CH₂-CH(CH₃)₂ N-

Cl

N-

CH,

I ' CH

Il
CH,

HCSC-CH₂-N-

r>

N-

CH₂

CH

109 140-143 (Benzol)

121-123 (Methanol/Wasser)

163-165 (Benzol)

141-143 (Essigester/Hexan

118-119 (Hexan)

M ^ 8 73

Schaplzpunia

in .^J.C (Umkristallislert j aus_) {_

Bemerkungen

CH

CK₃

N- 139-141 mit Äther ausgekocht.

146-148 i (Äthanol/Wasser) j

N-

CH.

CH,

N N-

CH

H JX

13.3-135 j (Äthanol/Wasser) S

150 (Äthanol/Wasser)

mit Isopropyläther ausgekocht

74-76 214-216

(Isopropanol

109812/1873

-32-Fortsetzung Tabelle 2

Nr.	R₂	Schmelzpunkt in ⁰C (ümkristallisiert aus)	Bemerkungen
14	CH₃-N N-	127-128
15	ΟΝ-ΪΓ N-	109-111

109812/1873

-33-
Tabelle 3

Verbindungen der Formel CH₂F-CO-NH-CH-R₂ Schmelzpunkt

(Unikristallisiert aus)

Bemerkungen

CH₂=CH-CH₂
:₂«GH-CH₂'

N -

137-138
(Isopropanol)

n-CJi™

NO,

N N

N-

180-182 (Isopropanol

109

812/1873 hellgelbes öl Analyse:
ber.:
C 39,6 %
H 4,7 %
N 9,3 %

gef.: C 38,4 % H 4,7 % N 8,9 %

schwach gelbliches,

viskoses öl

Analyse:

ber.: gef.:

C 37,9 % C 38,2 %

H 4,2 96 H 4,4 96

N 13,3 96 N 13,5 96

mit Hexan ausgekocht

-34-Tabelle

Verbindungen der Formel CH₂-CI-CO-NH-CHr₂-CCI,

Schmelzpunkt; ι

in C Bemerkungen

(Umkristallisiert [ "

aus) ' '

²^,

CH₂=CH-CH₂

NCS.

HCSC-CH₂-N-

Cl

CH₂

•N-

CH.

r=i

ι—ι

57-59 136-138 (Benzol)

112-114 (Benzol/Hexan)

144-145 (Essigester/ Hexan)

180-185 CZ (Dimethylformamld/Xthanol

169-170 (Äthanol/Wasser)

{ schwach

' grünlich ge-

·; färbtes Öl

fast farbloses Öl

109812/187

-35-Fortsetzung Tabelle 4

Nr.	R₂	Schmelzpunkt in C (Uinkristallisiert aus)	Bemerkungen
9	CH₃-N N-	186-188 £Zers.3	(nach Auskochen mit Hexan)

109812/1873

-36-Tabelle 5

Verbindungen der Formel

CHCl₅-CO-NH-CH-R₅ 2 j 2

CCl,

Nr.	R₂	1	[-	-N- CH₃	1	09	Schmelzpunkt (Umkristallisiert aus)	Bemerkungen
1	<	ι ⁿ~^C11^H23	Vt- CH		126-128 (Benzol)
2	Cl		CH₂		101-102 (Methanol/Wasser)

3
	I N_v CH₃				123-126 (Benzol/Hexan)
4
	ι-			201-202
5	I				farbloses Ul
					ber.: 8,7 % N gef·: 8,5 % N

	>		812/1873
Cl


1 Y CH ' N
i- κ.

— 1
i-

-37-Tabelle 6

Verbindungen der Formel

CCl^-CO-NH-CH-R,

CCl-

Nr.	1	R₂	Schmelzpunkt (Umkristallisiert aus)	j	Bemerkungen Γ i	gelbliches Öl Analyse: ber.:
2	CH₂=CH-CH₂ CH₂=CH-CH₂^	54-56 (Methanol/Wasser)	ί	Cl 56,8 96 . N 7,5 % gef.: Cl 56,0 % N 7,4 %
3	CHj ΗσΞ C-CH-N-
4	CHj (CHj)₂CH	170-173 (Isopropanol)
5		155-158 fZers.J (Äthanol/Benzol)

1098 12/1873

-38-Tabelle

Verbindungen der Formel C₂H₅-CO-NH-CH-R₂ CCl,

Nr.

Schmelzpunkt in C
(Umkristallisiert aus)

Bemerkungen

N-

N N-

» T

N-

C₂H₅

99-100
(Methanol/Wasser)

137-139
(Äthanol/Wasser)

157-158
(Methanol/Wasser)

209-211
(Methanol/Wasser)

107-109 (nach Auskochen

mit Hexan)

9 812/1873

-39-Tabelle 8

Verbindungen der Formel

CCl

CH₂=CH-CH₂
CH₂=CH-CH₂^

(Umkristallisiert )

HC=C-CH₂-N-

Cl

mi S^

CH,

N^ N-

CH,

M-

j 53-55 j (Hexan)

102-103 (Äthanol/Wasser)

111-113 (Benzol)

10$

99-100 (Hexan )

86-88 (Hexan)

175-176

162-164 (Benzol)

817/1873

Fortsetzung Tabelle 8

Schmälzpunkt

in ⁶C

(Umkristallisiert aus)

Bemerkungen

CH₃-N N-on -;

124-126 (Hexan)

148-150

nach Auskochen mit Hexan

109812/1873

COPY

Tabelle 9

Verbindungen der Formel

₁₅-C0-NH-CH-R₂ CCl,

Schmelzpunkt

(Umkristallisiert.
aus)

Bemerkungen

CH.

CH,

ON-N N-

farbloses öl

104-105
(Äthanol/Wasser)

75-77
(Methanol/Wasser)

111-114

(Isopropyläther)

109

76-77

812/1873 COP*

-42-Tabelle

Verbindungen der Formel CCl

Schmelzpunkt
in C

(Umkristallisiert
K

aus Bemerkungen

65-67 (Methanol)

Cl

CH,

CH.

CH,

N-

CH,

NO,

109-111 (Essigester/Hexan)

148-151 (laopropanol)

90-91 (Hexan)

94 12/ 1373 hellbraunes,

viskoses öl

Analyse:

ber.: gef.:

Cl 20,1 % Cl 19,7 %

N 5,3 % N 5,2 %

COPY

-43-Tabelle

Verbindungen der Formel CH₀=CH-CO-NHi-CH-R₀ 2 ,

CCl,

Schmelzpunkt

in .«C _.. ,

(Umkristallisiert aus)

Bemerkungen

HC=C-CH₂-N-

CH,

N-

CH,

A.

N-

fi—Il

ι—ι

N N

141-142 (Äthanol/Wasser)

148-149 (Benzol)

105-108 (Hexan)

139-141 (Äthanol/Wasser)

155-157

(Äthanol/Wasser)

109

873

farbloses öl

Analyse:

ber.: Cl 25,0 %

N 9,9 % gef.: Cl 25,8 %

N 9.5 %

COPY

Fortsetzung Tabelle 11

Nr.	R₂	N-	J	Schmelzpunkt	Bemerkungen
		N-	(Umkristallisiert aus)
7	CH₃-N	100-103
6	ON-N		hellgelbes, vis
	V	•	koses Öl

109812/1873

-45-Tabelle

Verbindungen der Formel

CH₀=C-CO-NH-GH-R₀ 2 , ,2

CCl,

Schmelzpunkt

(Umkristallisiert aus)

Bemerkungen

CH₂=CH-CH₂'

NCS

75-76 (Äthanol/Wasser)

120-122 (Benzol)

CH₂-CH(CH₃) N-

Cl

N-

CH

CHr

CH,

OS 126-128 (Benzol)

88-90 (Äthanol/Was ser)

139-141 (Benzol/Hexan)

179-I8I (Äthanol/Wasaer.)

12/1873

-46-Tabelle 13

Verbindungen der Formel

C₆H₅-CO-NH-CH-R₂

CCl

-Tt

Nr.	ι	R₂	CH₃	U-C₄H₉	Λη₂ CH₂	CH, J-	Schmelzpunkt (Umkristallisiert aus)	Bemerkungen
1					f3	85-87 (Methanol/Wasser)
2			O		-N-	126-128
	CH₂=CH-CHp 2"" 2	Cl		CH₂ -CH₂
	?^H3 hc=c-ch-n-	NCS.
3		^CH2		100-101 (isopropanol)
4		GH,		192-195
	\_	<
5	Cl _		135-136 (Benzol/Hexan}
		136-137
6
7	121-122

l0ili2/1873

Fortsetzung Tabelle

Schmelzpunkt

(Umkristallisiert aus)

Bemerkungen

N-

CH,

N-

CH

CH₃-N' N-

ON

-N N-142-143 (Äthanol)

216-217

188-190 (Isopropanol)

118-119 (Äthanol/Wasser)

88-90 113-115

184-185

109

112/ 1 nach Auskochen mit Hexan

-48-*
Fortsetzung Tabelle 13

Schmelzpunkt

(Umkristallisiert aus)

Bemerkungen

HO-CH₂-CH₂-N

N-126-128 (Benzol/Hexan)

CH,

CH,

N-(CH,

CH,

CH,ÖO

N-202-204 CDihydrochloridJ

121-122 (Benzol)

150-152

10981?. /1873

Verbindungen der Formel C₂H₅O-CO-NH-CHR₂-CCl

Schmelzpunkt

(Uokristallisiert aus)

Bemerkungen

CH,

N-

CH,

X
N

N -

NO,

\ 76-77 (Methanol/Wasser)

109-110 (Äthanol/Vasser)

140-141 (Essigester)

153-155

187-189 (Isopropanol)

hellgelbes, viskoses öl

Analyse:

ber.: 31,9 % Cl

8,4 % N gef.: 32,4 % Cl

8,2 % N

109812/1873

Fortsetzung Tabelle 14

Nr.

Schmelzpunkt

in *C

(Umkristallisiert
aus) .

Bemerkungen

ON-

•-N H-

OHC-N

159-160
(Isopropanol)

95-97 ,

(Benzol/Hexan)

farbloses Ul

Analyse:

ber.: 32,5 % C 4,6 % H 16,9 % N

gef.: 32,3 % C

4,6 % H

16,6 % N

109812/1373

Erfindungsgemäß erhält man ferner:

CH₂=CH-CH₂ CH₂=CH-CH₂

N-CH-NH-C-CH-O. ^CC13 ^CH3

hellgelbes öl

Analyse

ber.: C 44,5 % H 3,5 % N 6,1 % Cl 38,6 %

gef.; C 44,2 %

H
N

3,9 % 6,0 %

Cl 38,4 %

109812/1873

Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel

R₁-CO-NH-CH-R₂ (I)

worin die Substituenten R₁ und R₂ folgendes bedeuten:

R₁: Wasserstoff; Alkylreste mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, die durch 1 bis 3 Halogenatome substituiert sein können; Alkenylreste mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen; einen Methoxy- oder Äthoxyrest; einen Phenyl rest; einen 2,4-Dichlorphenoxymethylrest; eC~ (2,4-Dichlorphenoxy)äthylrest;

R₂: eine disubstituierte Aminogruppe der nachstehenden Konstitution:

a) -N

Alkyl; Cyclphexyl; 2-Propinyl; l-Methyl-2-

propinyl; 2-Cyanäthyl;

Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen; Allyl;

2-Cyanäthyl;

b) -N^f ⁵ ^^R6

^R8

"9

Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

109812/1873

gegebenenfalls substituiert durch Hydroxy-oder Cyangruppe; Allylj 2-Propinyl; Benzyl; Cyangruppe;

Halogen;

Wasserstoff j^Rhodan; Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen; Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen; Alkylthiorest mit 1-4 Kohlenstoffatomen; Alkylsulfoxidorest mit 1-4 Kohlenstoffatomen; Alkylsulfonylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen; COOR₁₀;

Wasserstoff; Halogen; Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen; Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen;

Wasserstoff; Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen; Halogen ;

Wasserstoff; Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen.

c) -N (^CH2)_n (^{worin n} gleich 2,4 oder 6)

CH₂ -CH

d) / CH₂ CH₂

-N j

\ CHo CH

CH₂

Methyl oder Phenyl.

109812/1873

-N H

Wasserstoff; Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen; Nitrogruppe; Benzyl; Phenyl; Halogen.

Wasserstoff; Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen; Phenyl.

^R14» ^R15' ^R16^:

Wasserstoff; AlkyIreste mit 1-3 Kohlenstoffatomen (gleich oder verschieden)

I -4—R₁₇

-N

Wasserstoff; Alkylrest mit 1-17 Kohlenstoffatomej

109812/1873

-N

N-R.

18

R₁₈: Wasserstoff;

Methyl t,
-NO; - CN;

Il
-C-SR₂₀ ;

O Il -C-R

21

Cl

; 2-Hydroxyäthyl-;

0 Il ; -C-OR₂₂ ;

t₂₄

Wasserstoff; Chlor

(n a 2 oder 3)

26

Wasserstoff; ein Äquivalent eines Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Zink-, Kupfer (H)-, Mangan (H)-kations

: Wasserstoff; Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls durch 1-3 Halogenatome substituiert); Alkenylrest mit 2-3 Kohlenstoffatomen ; Phenyl; 2,4-Dlchlorphenoxymethyl.

R₂₂: Wasserstoff; Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen Γ gegebenenfalls durch 1-3 Halogenatome oder Methoxy substituiert); Cyclohexyl;

109812/1873

-CH₂-; Allyl; Phenyl.

Wasserstoff; Benzyl; Phenyl (gegebenenfalls durch 1 - 2 Halogenatome substituiert); Allyl; Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen.

η)

ο)

^R24^: Wasserstoff; Methyl; Äthyl R₂=: Methyl oder Äthyl ^R2ß<?> Methyl oder Äthyl

—N

CH

sowie gegebenenfalls die Salze der Verbindungen der Formel I.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, in denen R,. Wasserstoff bedeutet,

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, in denen R₁ Wasserstoff und R₂ den Rest

1098 12/1873

bedeutet, wobei R~ und Rq Wasserstoff sind und Rg Chlor oder Brom ist oder R₇ Wasserstoff und R₀ und Rq Chlor oder Brom darstellen.

4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, in denen R₁ Wasserstoff ist und R₂ die unter f) angegebene Bedeutung hat.

5. Verbindungen gemäß Anspruch 1, in denen R₁ Wasserstoff ist und R₂ die unter g) angegebene Bedeutung hat.

6. Verbindungen gemäß Anspruch 1, in denen R₁ Wasserstoff ist und R₂ die unter m) angegebene Bedeutung hat.

7. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1.

8. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff in bioclden Mitteln.

9· Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, insbesondere von echten Mehltau.

10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Verbindung der Formel

R₁-CO-NH-CH-R₂₇ (II) CCl₃

109812/1873

worin R₂« einen leicht als Anion abspaltbaren Rest, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, bedeutet,
mit einem sekundären AmIn der Formel R₂-H umsetzt, oder daß man

b) zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, in denen R₀ den Rest

-N

bedeutet, eine Verbindung der Formel

-CO-NH-CH-M N-H (III)

mit einer zur Einführung des Restes R₁₈ geeigneten Verbindung umsetzt oder daß man

c) zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, in denen R₂ den Rest

R₁₁

bedeutet, einen Bis-^2-chloräthyl)äther der Formel

Cl-CH₂-CH

^Χθ (VII)

109812/1873

SAO

alt einer Verbindung der Formel

R₁-CO-CH-NH₂ (VIII)

CCl₃

umsetzt„und gewünschtenfalls die zunächst erhaltenen Verbindungen in ihre Salze überführt.

109817/1873