DE3035145C2 - N-(Cycloalkylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamide, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende pestizide Mittel - Google Patents

N-(Cycloalkylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamide, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende pestizide Mittel

Info

Publication number
DE3035145C2
DE3035145C2 DE3035145A DE3035145A DE3035145C2 DE 3035145 C2 DE3035145 C2 DE 3035145C2 DE 3035145 A DE3035145 A DE 3035145A DE 3035145 A DE3035145 A DE 3035145A DE 3035145 C2 DE3035145 C2 DE 3035145C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
general formula
cyano
methoximino
compounds
och
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3035145A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3035145A1 (de
Inventor
Lajos Dipl.-Ing.-Chem. Szentendre Nagy
Eva Dipl.-Ing.-Chem. Dr. Budapest Somfai
Geza Dipl.-Ing.-Chem. Dr. Toth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chinoin Private Co Ltd
Original Assignee
Chinoin Gyogyszer es Vegyeszeti Termekek Gyara Zrt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chinoin Gyogyszer es Vegyeszeti Termekek Gyara Zrt filed Critical Chinoin Gyogyszer es Vegyeszeti Termekek Gyara Zrt
Publication of DE3035145A1 publication Critical patent/DE3035145A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3035145C2 publication Critical patent/DE3035145C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
    • C07C275/48—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C275/56—X being a nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
    • C07C275/48—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C275/50—Y being a hydrogen or an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

worin
X Halogen bedeutet,
mit Cyanid-Ionen umsetzt, oder
e) ein Amin der allgemeinen Formel IX mit einem Säurehalogenid der Formel XIX
X—C—NH—C — C-CN
Il Il Il
O O N-OCH3
oder mit einem Ester der Formel XX Cl Cl
OOC—NH—C — C — CN
Il Il
O N-OCH3
umsetzt, oder
f) eine Verbindung der allgemeinen Formel V
R-NH-C-NK-C-CH2-CN
Il Il
ο ο
(XVI)
(XIX)
(XX)
(V)
mit einem Alkalinitrit zu einer Verbindung der allgemeinen Formel VI umsetzt und diese anschließend methyliert, wobei jeweils
R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
4. Pestizides Mittel, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2.
20
25
30
35
40
Die Erfindung betrifft neue N-(Cycloalkylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamide der allgemeinen Formel I
R —NH-C—NH-C —C —CN
Il Il Il
O O N-OCH3
(D 50
worin
R einen Cycloalkylring mit 5-12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
55
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind gegen Pilzerkrankungen wirksam. Auf Grund ihrer biologischen Aktivität und insbesondere ihrer ausgezeichneten pestiziden Eigenschaften, ihrer fungistatischen und fungiziden Wirkung sind sie in erster Linie zur Bekämpfung von pflanzlichen Fungus-Erkrankungen geeignet. 60 Wirksamkeit besteht z. B. gegenüber Weinrebeperonospora, Tomaten-phytophthora und Bohnenrost.
Einige Beispiele für die Verbindungen der Erfindung sind:
N-(Cyclohexylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoxirnino)-acetarnid, N-(Cyclopentylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetarnid, N-(Cyclooctylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamid sowie N-(Cyclododecylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamid.
65
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man
a) Verbindungen der allgemeinen Formel VI
R—NH—C—NH-C — C-CN (VI)
I Il Il
ο ο n—oh
mit einem Methylierungsmittel umsetzt, oder
b) eine Verbindung der Formel VII
H2N-C-C-CN (VIT)
Il il
O N-OCH3
mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel VIII
R—NCO (VHD
oder mit Phosgen und einem Arnin der allgemeinen Forme! IX
R-NH2 (IX)
oder mit einem Carbaminsäurehalogenid der allgemeinen Formel X
R—NH- CO — X (X)
worin
X Halogen bedeutet,
oder mit einem Carbaminsäureester der allgemeinen Formel XI
Cl Cl
R —NH-C00-< >—Cl (XI)
Cl Cl
umsetzt, oder
c) ein Harnstoff-Derivat der allgemeinen Formel XII
R-NH-C-NH2 (ΧΠ)
Il ο
mit einem Carbonsäurederivat der allgemeinen Formel XIII
Y —C —C —CH (ΧΓΠ)
Il Il
O N-OCH3
worin
Y ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet,
umsetzt, oder
d) ein Harnstoff-Derivat der allgemeinen Formel XVI
R —NH-C —NH-C —C —X (XVI)
Il Il Il
O O N-OCH3
worin
X Halogen bedeutet.
mit Cyanid-Ionen umsetzt, oder
e) ein Amin der allgemeinen Formel IX mit einem Säurehalogenid der Formel XIX
X —C —NH-C —C —CN (XIX)
Il Il Il
O O Ν —OCH,
oder mit einem Ester der Formel XX
Cl CI
OOC — NH- C — C — CN (XX)
Il !I
O Ν —OCHj
ei
umsetzt, oder
f) eine Verbindung der allgemeinen Forme! V
R —NH-C —NH-C —CH;-CN (V)
Il Il
ο ο
mit einem Alkalinitrit zu einer Verbindung der allgemeinen Formel Vl umsetzt und diese anschließend methyliert, wobei jeweils
R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
Zur Herstellung von Methoximino-Derivaten der allgemeinen Formel I gemäß Verfahrensvariante a) werden Verbindungen der atigemeinen Formel VI methyliert. Einige Beispiele für geeignete Melhylierungsmittel sind: Methylhalogenide, vorzugsweise Methyljodid, Dimethylsulfat, Trimethylphosphat, Benzolsulfonsäure- und p-ToluolsulfonsäuremethylestersowieTrimethyloxonium-fluorborat, Diazomethan. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittelmedium, gewünschtenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt. Als Lösungsmittel können die bei Alkylierungsreaklionen üblichen Lösungsmittel verwendet werden. Einige Beispiele für geeignete Säurebindemittel sind: Alkalihydroxide, ζ. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Alkalicarbonate, ζ. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat, Alkalihydrogencarbonate, z. B. Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat, Erdalkalicarbonate oder tertiäre Amine. Die Umsetzung wird zweckmäßig unter Erwärmen, vorzugsweise bei 20 bis 8O0C, durchgeführt.
Gemäß Verfahrensvariante b) werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel VII mit Isocyanaten der allgemeinen Formel VIII oder mit Phosgen und -tu einem Amin der allgemeinen Formel IX oder mit einem Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel X oder mit einem aktiven Carbamidsäureester der allgemeinen Formel XI hergestellt. Die Reaktionen werden zweckmäßig in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt. Einige Beispiele hierfür sind: Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat, Erdalkalicarbonat, tertiäres Amin, vorzugsweise Triäthylamin, oder bei Verwendung eines Amins der allgemeinen Formel IX, im Überschuß eingesetztes Amin.
Die Umsetzung der Harnstoff-Derivate der allgemeinen Formel XlI mit einem Carbonsäurederivat der allgemeinen Formel XIII gemäß Verfahrensvariante c) wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Ist Y in Formel XIII eine Hydroxylgruppe, wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels, vorzugsweise Essigsäureanhydrid oder Dicyclohexylcarbodiimid, durchgeführt.
Gemäß Verfahrensvariante d) wird die Umsetzung der Harnstoff-Derivate der allgemeinen Formel XVl mit Cyanid-Ionen in einem inerten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Als Cyanid-Ion abgebende Mittel werden Alkalicyanide, ζ. B. Kaliumcyanid oder Natriumcyanid, bevorzugt.
Die Umsetzung der Amine der allgemeinen Formel IX mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel XIX oder mit einem Ester der allgemeinen Formel XX gemäß Verfahrensvariante e) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Säurebindemittels - vorzugsweise in Gegenwart des Überschusses des Amins - durchgeführt. Als Säurebindemittel können auch die vorstehend angegebenen Mittel verwendet werden.
Gemäß Verfahrensvariante 0 werden in einer ersten Stufe Verbindungen der allgemeinen Formel V mit Alkalinitriten, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumnitrit, umgesetzt Die Reaktion wird zweckmäßig in einem wäßrigen organischen Lösungsmittelgemisch bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von anorganischen oder organisehen Säuren durchgeführt, wobei als anorganische Säure Halogenwasserstoffe, vorzugsweise Salzsäure, bzw. als organische Säure vorzugsweise Essigsäure verwendet wird. Ais organisches Lösungsmittel werden aiiphatische Alkohole bevorzugt Die so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel VI werden in einer zweiten Stufe gemäß Verfahrensvariante a) methyliert
Die Verbindungen der allgemeinen Formel V können nach Methoden hergestellt werden, wie sie für die Her-Stellung ähnlicher Verbindungen bekannt sind, z. B. durch Umsetzen des entsprechenden N-Cycloalkyl-harnstoffs mit Cyanessigsäure (HU-PS 1 67 737). Die Synthese kann mit oder ohne Isolierung der Zwischenprodukte durchgeführt werden.
Die Erfindung betrifft auch pestizide Mittel, die als Wirkstoff eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, sowie 5 bis 99,9999 Gew.-% Träger-, Verdünnungs-, Füll-, Dispersions- oder Emulgierungsmittel und gegebenenfalls sonstige oberflächenaktive Stoffe und gegebenenfalls weitere übliche fungizide Wirkstoffe enthalten und die hauptsächlich zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen bei Pflanzen bestimmt sind.
Diese Zusammensetzungen, in denen die Wirkstoffkonzentration an der unteren Grenze liegt (ungefähr bei 0,001 bis 0,1 Gew.-%) können unmittelbar bei den Pflanzen angewendet werden.
Zusammensetzungen, die den Wirkstoffin höherer Konzentration enthalten, können dagegen nicht unmittelbar verwendet werden. Sie sind für den Handelsverkehr, Lagerung und Transport, bestimmt und müssen vor ihrer Anwendung entsprechend verdünnt werden. Solche Zusammensetzungen sind Mischungen, die ungefähr 0,1 bis 80 Gew.-% Wirkstoff enthalten
Die Mittel können in Form von Lösungen, Pulvern, Suspensionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten,Stäubemitteln usw. - dem jeweiligen Anwendungszweck entsprechend - durch Spritzen, Zerstäubung, Bestäuben, Aufspritzen usw. verwendet werden. In jedem Fall muß die feinstmögliche Verteilung des Wirkstoffes gesichert werden.
Zur Herstellung von Spritzmitteln, Emulsionen, Pasten und Öldispersionen können als Träger- und Verdünnungsmittel mittel- oder hochsiedende Erdölfraktionen, z. B. Gasöl oder Petroleum, pflanzliche oder tierische Öle, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Derivate, z. B. Benzol, Toluol, Paraffin, Methanol, Äthanol. Butanol, Aceton. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, stark polare Lösungsmittel, z. B. :o Dimethylformamid, Dimelhylsull'oxid. Wasser, verwendet werden.
Die wäßrigen Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten, Netzmitteln, Öldispersionen durch Wasserzugabe hergestellt werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen werden die Wirkstoffe, gewünschtenfalls in Öl oder in einem Lösungsmittel gelöst und vorzugsweise in Gegenwart eines Haft-, Dispersionsmittel und/oder Emulgators in Wasser homogenisiert.
:5 Als oberflächenaktives Mittel können Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze der Phenolsulfonsäuren, Alkylarylsulfonate, Fettalkoholsulfonate, Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und sulfonierten Naphthalinderivaten, Sulfitablauge verwendet werden.
Zur Herstellung der Pulver-, Spritz- und Stiiubemittel werden zweckmäßig die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
der allgemeinen Formel I zusammen mit festen Trägermitteln vermischt und vermählen. Als festes Trägermittel
.-c werden Kieselsäure, Kieselgel. Kaolin. Talkum, Kalk, Kalkstein, Kreide, Dolomit, Löß, Ton, Magnesiumoxid, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat. Kunstdünger, pflanzliche Produkte, z. B. Getreidemehl, Furfurolkleie, und andere feste Mittel bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel 1 werden - wie in der Praxis üblich - zweckmäßig zusammen mit weiteren bekannten fungistatisch wirkenden Verbindungen angewandt, um so eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums gegenüber den Fungi und eine Verbesserung der präventiven und kurativen Behandlung der Pflanzen zu erzielen.
Einige Beispiele für bekannte fungiioxische Wirkstoffe, die sich für derartige Kombinationen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eignen, sind:
Dithiocarbamate und deren Derivate, wie
Ferridimethyldithiocarbamat,
Zinkdimethyldithiocarbamat,
Manganäthylenbisdithiocarbamat,
Mangan-Zink-äthylendiamin-bis-dithiocarbamat,
Zinkäthylenbisdithiocarbamat,
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-äthylen-bis-dithiocarbamat),
Ammoniak-Komplex von Zink-(N.N-äthylen-bis-dithiocarbamat) und
N.N'-Polyäthylen-bis-dhiocarbamoylJ-disulfid,
Zink-fN.N'-propylen-bis-dithiocarbamat),
Ammoniak-Komplex von ZinM^N'-propylen-bis-dithiocarbamat) und
NJ^'-Polypropylen-bis-UhiocarbamoyD-disulfid,
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalarnid,
N-Trichlormethylthio-phthalirnid,
N-(l,l,2,2-Tetrachloräthylthio)-tetrahydrophthalirnid,
Piperazin-l,4-diyl-bis-(l-(2,2,2-trichlor-äthyl)-formamid),
N-(l-Formylamido-2,2,2-trichloräthyl)-morpholin,
N-Dichlorfluormethylthio-N'.N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid,
N,N-Dimethyl-N'-(4-tolyl)-N'-(dichlorfluormethylthio)-sulfamid,
5-Nitro-isophthaIsäure-isopropylester,
!-(r^'^'-Triazolyl-rHl-i^-chlorphenoxyJl-S^-dimethyl-butan^-on,
l-(l\2\4'-Triazolyl-l>[l-(4'-chIorphenoxy)]-3,3-dimethyl-butan-2-ol,
5-Methyl-5-v!nyl-3-(3,5-dichlorphenyl,)-2,4-dioxo-l,3-oxazolidin,
S-Methoxymethyl-S-methyiO-^S-dichlorphenyO-i^-dioxo-l^-oxazolidin,
N-(3,5-DichlorphenyI)-l,2-dimethyIcycIopropan-dicarbonsäureimid,
l-(3,5-Dichloφheπyl)-3-(i5opΓoρy!-caΓbarnoy!)-imiuazol·iΓι-2,5-dioπ,
DL-N-Q.o-Dimethyl-phenylJ-N-U'-methoxyacetyO-alanin-methylester,
kupferhaltige Fungizide, wie z. B. Kupferoxychlorid,
Benomyl, Mancozeb, 2-Amino-benzamidazoyl-methylcarbamat.
4 Weitere Einzelheiten der Erfindung werden durch die Beispiele näher erläutert.
Il Beispiel 1
■§
*8. 251 g N-(Cyclohexylaminocarbonyl)-2-cyano-acetamid, 500 ml Wasser, 500 ml Methanol und 99 g Natriumni-
ö trit werden miteinander vermischt und auf 400C erwärmt. Danach werden 107 g Essigsäure zugetropft, wobei
I das Reaktionsgernisch bei pH = 6 bis 7 und 40 bis 45°C gehalten wird. Nach 2 Stunden wird auf pH = 2 ange-
§ säuert, auf 00C abgekühlt und die ausgefallene Verbindung abfiltriert. Es werden 266,5 g N-(Cyclohexylamino-
$ carbonyO^-cyano^-diydroximinoJ-acetamid erhalten. F.: 210 bis 212°C.
■■; 238 g des erhaltenen N-(Cyclohexylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(hydroximino)-acetamids werden in 400 ml
Wasser suspendiert und danach unter Rühren 65 ml einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugetropft und nach Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 4O0C innerhalb von 30 Minuten bei 40 bis 45°C 147 g Dimethylsulfat zugetropft. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, filtriert und der erhaltene Niederschlag zunächst mit Wasser und dann mit essigsaurem Wasser gewaschen. Es werden 214 g N-(Cycloamino-κ carbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamid erhalten. F.: 143 bis 145°C.
' ] Beispiele
ti
■; 33,4 g N-Cyclohexyl-harnstoff und 20 g Cyanessigsäure läßt man in 30 ml Essigsäureanhydrid 3 Stunden bei 70
I bis 75°C miteinander reagieren, destilliert den Essigsäureüberschuß im Vakuum ab, löst den Rückstand in
(?[ einem Gemisch von 70 ml Methanol und 40 ml Wasser und tropft danach 25 g Natriumnitrit in 30 g Wasser bei 40
·}; bis 45°C zu. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 40 bis 450C gerührt, dann mit 30 ml Wasser ver-
''; dünnt und mit 18 ml einer 50%igen Natriumhydroxidlösung alkalisch (pH = 7,5 bis 8) gemacht. Danach gibt man
■X unter Rühren und Kühlen tropfenweise 44,6 g Dimethylsulfat zu, filtriert den erhaltenen, dicken Kristallbrei ab,
■■li bedeckt ihn mit Methanol und trocknet ihn. Es werden 46,3 g N-(Cyclohexylaminocarbony!)-2-cyano-2-(meth-
'£ oximino)-acetamid erhalten. F.: 143 bis 145°C (aus Methanol).
ΐ
S": Beispiel 3
'■i 104 g Monochloressigsäure werden in 160 g Wasser aufgenommen, danach unter Rühren und Kühlen 200 g
as einer 25%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben und das erhaltene basische Gemisch mit 62,5 g Natriumcya-
4 nid in 125 g Wasser versetzt, wobei sich die Temperatur des Gemisches auf 40 bis 500C erhöht. Das Reaktionsge-
?· misch wird danach auf 60 bis 75°C erhitzt und 3 Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur säuert
I man das P-eaktionsgemiseh mit konzentrierter Salzsäure an (pH = 1,5 bis 2), engt es dann ein, nimmt den Rück-•I stand in 120 ml Äthanol auf und filtriert warm. Die erhaltene Lösung wird eingedampft. Zu dem Rückstand, der ff 90 g Cyanessigsäure enthält, werden 150 g Cyclohexylcarbamid und Essigsäureanhydrid gegeben. Die weitere
^ Aufarbeitung erfolgt in der in Beispiel 2 angegebenen Weise, wobei man 194 g N-fCyclohexyiaminocarbonyl)^-
ja cyano-2-(methoximino)-acetamid erhält. F.: 142 bis 144°C.
'# Beispiel 4
II Zur Herstellung eines Mittels (WP) mit Benetzungsvermögen wird in einer Luftstrahlmühle folgende Zusam- |i mensetzung hergestellt:
H N-(Cyclohexylarninocarbonyl)-2-cyano-2-(rnethoximino)-acetarnid 25 Gew.-'Vo
H Vanisperse CNH(R) (Natriumsalz der Ligninsulfonsäure) 6 Gew.-% so
Pj Wettol NT-1(R| (Natriumsalz der Alkyl-naphthalinsulfonsäure) 4 Gew.-%
Evidet 27(R) (Natriumsalz des Alkyl-polyglykoläthersulfats) 1 Gew.-%
Tylose H 20(R> (Hydroxyäthylcellulose) 1 Gew.-%
Neuburger Kreide 38 Gew.-%
Beispiel 5
23,8 gN-(Cyclohexylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(hydroximino)-acetamid werden in 100 ml eines 8 :2 Gemisches von Methanol und Wasser suspendiert und nach Kühlen des Reaktionsgemisches auf 5°C gibt man unter Rühren und Kühlen 100 ml einer aus 0,1 Mol Nitroso-methyl-carbamid hergestellten Diazomethan-Äther-Lösung zu. Das Reaktionsgemisch wird bis zur Beendigung der Gasentwicklung (N2) gerührt, die erhaltene dicke Suspension abfiltriert und mit wenig Methanol bedeckt Man erhält N-(Cyclohexylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamid. F.: 144°C.
Baispiel 6
12,8 g 2-Cyano-2-(methoximino)-acetamid werden in 25 ml Aceton aufgenommen und danach bei Zimmertemperatur ein Tropfen Triäthylamin und 12,5 g Cyclohexyl-isocyanat zugegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird 6 Stunden gerührt, über Nacht stehen gelassen, die nicht umgesetzte Ausgangsverbindung durch Filtration entfernt und die Mutterlauge eingedampft. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält N-(Cyclohexylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamid. F.: 143 bis 145°C.
Beispiel 7
In ein Gemisch von 19,8 g Cyclohexylamin und 200 ml Toluol werden bei 00C in Gegenwart von Dimethylamin unter Rühren 25 g Phosgen eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden gerührt, danach das nicht umgesetzte Phosgen durch Absaugen im Vakuum entfernt und die erhaltene Toluolsuspension mit 24 g 2-Cyano^-iacetoxy-iminoj-acetamid versetzt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Dimethylanilin auf 7 bis 8 gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, (!inn abgekühlt, zur Entfernung des Dimethylanilin-chlorhydrates mit Wasser gewaschen und getrocknet. Als Endprodukt erhält man N-(Cyclohexylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamid. F.: 143 bis 145°C.
Beispiel 8
21 g N-(Cyclohexylaminocarbonyl)-2-chlor-2-(rnethoxirnino)-acetamid nimmt man in 60 ml Äthanol auf, gibt danach unter Rühren bei 35 bis 4O0C eine 7,35 g Natriumcyanid enthaltende 25%ige wäßrige Natriumcyanidlösung zu und rührt das Reaktionsgemisch 5 Stunden. Die gebildete dicke Suspension wird filtriert, zur Entfernung der Cyanidionen mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 14,5 g N-(Cyclohexyiaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-aceiamid erhalten. F.: 140 bis 142°C.
;o Beispiele 9 bis 11
Beim Arbeiten nach den vorangegangenen Verfahren unter Verwendung der nachstehend angegebenen Amine werden folgende Verbindungen erhalten:
Bei R -NH1 R-- NIl -CO — N H — CO- — CN
spie!
-CH,
-C
Il
N
9 Cyclopentylamin N-(Cyclopentylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoxiniino)-acetamid
10 Cyclooctylamin N-(Cyclooctylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamid
11 Cyclododecylamin N-(Cyclododecylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(rnethoximino)-acetamid
Die neuen Verbindungen der Erfindung zeigen eine starke fungitoxische Wirksamkeit gegen phytopathogene Pilze. Sie sind beispielsweise geeignet zur Bekämpfung von Plasmopara viticola an Reben, Plasmopara halstedii an Sonnenblumen, Peronospora sparsa an Rosen, Peronospora tabacina an Tabak, Peronospora destructor an Zwiebeln, Pseudoperonospora huniuli an Hopfen, Pseudoperonospora cubensis an Gurken, Phytophthora infestans an Tomaten. Phytophora parasitica an Erdbeeren, Phytophthora cactorum an Äpfeln, Sclerospora macrospora an Mais und Bremia lactucae an Salat. Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effekts zwischen 0,1 und 5 kg Wirkstoff je ha. Ein Teil der Wirkstoffe zeigt kurative Eigenschaften, d. h. die Anwendung der Mittel kann noch nach erfolgter Infektion der Pflanzen durch die Krankheitserreger vorgenommen werden, um einen sicheren Bekämpfungserfolg zu erzielen.
Die fungitoxische Überlegenheit der Verbindungen der Erfindung zeigt ein Vergleichsversuch, bei dem die fungitoxische Wirkung der Verbindung N-(Cyclohexylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamid gegenüber Plasmopara viticola an Reben mit der des N-CÄthylaminocarbonyO^-cyano^-imethoximino)-acetamids (das aus der DE-OS 23 12 956 bekannt ist) verglichen worden ist.
Beispiel 12
Wirksamkeit gegen Plasmopara viticola an Reben
Blätter von Topfreben der Sorte »Müller-Thurgau« werden mit wäßrigen Suspensionen, die 0,2% (Gewichts-
fiS prozent) Wirkstoff enthalten, besprüht. Um die Wirkungsdauer der Wirkstoffe beurteilen zu können, werden die Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelags 10 Tage in der Vegetationshalle aufgestellt. Erst dann werden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola (Rebenperonospora) infiziert. Danach kommen die Reben zunächst für 16 Stunden in eine wasserdampfgesättigte Kammer bei 24°C und anschließend
11 Tage in ein Gewächshaus mit Temperaturen zwischen 20 und 300C. Nach dieser Zeit werden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruchs abermals während 16 Stunden in der feuchten Kammer aufgestellt. Danach erfolgt die Beurteilung des Ausmaßes des Pilzausbruches auf den Blattunterseiten.
.. % Befall auf den Blättern 5 |>l
11 Tage nach der künstlichen |j
Infektion Sj-]
N-{CyclohexyIaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamid (Erfindung) 15 10
N-(Äthylaminocarbonyl)-2-cyan-2-(methoximino)-acetamid (DE-OS 23 12 956) 40 Kontrolle (unbehandelt) 70
Beispiel 13 15
Wirksamkeit gegen Phytophthora infestans an Tomaten '»
Blätter von Topfpflanzen der Sorte »Große Fleischtomate« werden mit wäßrigen Suspensionen, die 0,05,0,025
und 0,012% (Gewichtsprozent) Wirkstoff enthalten, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelags werden 20 i.:|
die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung des Pilzes Phythophthora infestans infiziert. Die Pflanzen wer- :t\
den dann in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 16 und 18°C aufgestellt. Nach JI
5 Tagen hat sich die Krankheit auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, ~;
daß die fungizide Wirksamkeit der Substanzen beurteilt werden kann. £|i
Befall der Blätter nach Spritzung ,};
mit.. %iger Wirkstoffbrühe Έ
♦\05 0.025 0,012 |>
£ί
N-(Cyclohexylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamid 0 1 1 ]
Kontrolle (unbehandelt) 5
0 = kein Befall, abgestuft bis S = Totalbefall. ;

Claims (3)

Patentansprüche:
1. N-(Cycloalkylaminocarbonyl)-2-cyano-2-{methoximino)-acetamide der allgemeinen Formel I
R—NH- C— NH-C — C — CN (I)
I Il !I
O O N-OCH3
worin
R einen Cycloalfcylring mit 5-12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
2. N-(Cyclohexy!aminocarbonyi;-2-cyano-2-(methoximino)-acetamid.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Verbindungen der allgemeinen Formel Vl
R—NH- C — NH- C — C — CN (VI)
I! Il I!
O O N-OH
mit einem Methylierungsmittel umsetzt, oder
b) eine Verbindung der Formel VTI
H2N-C-C-CN (VII)
Il Il
O N-OCH3
:-o mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel VIII
R—NCO (VIII)
oder mit Phosgen und einem Amin der allgemeinen Formel IX
R—NH2 OX)
oder mit einem Carbaminsäurehalogenid der allgemeinen Formel X
R —NH-CO —X (X)
worin
X Halogen bedeutet,
oder mit einem Carbaminsäureester der allgemeinen Formel XI Cl Cl
R —NH-COO-f >—Cl (XI)
Cl Cl
umsetzt, oder
c) ein Harnstoff-Derivat der allgemeinen Formel XII
R-NH-C-NH2 (XU)
Il
M) 0
mit einem Cnrbonsiiuredcrivui der iilluemeinen Formel XIII
Y —C —C —CH (ΧΠ1)
,ö Il Il
O N-OCH3
worin
Y ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet,
umsetzt, oder
d) ein Harnstoff-Derivat der allgemeinen Formel XVI
R—NH—C—NH-C—C-X
I! Il Il
O O N—OCH3
DE3035145A 1979-09-25 1980-09-18 N-(Cycloalkylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamide, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende pestizide Mittel Expired DE3035145C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU79CI1969A HU184616B (en) 1979-09-25 1979-09-25 Process for producing new cycloalkyl-urea derivatives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3035145A1 DE3035145A1 (de) 1981-04-09
DE3035145C2 true DE3035145C2 (de) 1986-07-17

Family

ID=10994762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3035145A Expired DE3035145C2 (de) 1979-09-25 1980-09-18 N-(Cycloalkylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamide, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende pestizide Mittel

Country Status (12)

Country Link
AT (2) AT375528B (de)
BG (1) BG32263A3 (de)
CH (1) CH645883A5 (de)
DE (1) DE3035145C2 (de)
ES (1) ES8106699A1 (de)
FR (1) FR2465715A1 (de)
HU (1) HU184616B (de)
IT (1) IT1166489B (de)
PL (5) PL233358A1 (de)
PT (1) PT71823B (de)
SU (3) SU1176831A3 (de)
YU (1) YU42517B (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3625434A1 (de) * 1986-07-28 1988-02-11 Bayer Ag (z)-2-cyan-2-oximino-acetyl-chloride sowie ein verfahren zu ihrer herstellung
US5189061A (en) * 1987-06-09 1993-02-23 Bayer Aktiengesellschaft (2-cyano-2-oximinoacetyl)-amino acid derivatives
DE3719227A1 (de) * 1987-06-09 1988-12-22 Bayer Ag (2-cyan-2-oximinoacetyl) -aminosaeure-derivate

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3984568A (en) * 1975-09-11 1976-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal cyclopropyl substituted 2-cyanoacetamide derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
FR2465715B1 (de) 1984-12-14
SU1186085A3 (ru) 1985-10-15
CH645883A5 (en) 1984-10-31
AT375528B (de) 1984-08-10
HU184616B (en) 1984-09-28
YU42517B (en) 1988-10-31
PL233357A1 (de) 1982-08-16
SU1393305A3 (ru) 1988-04-30
FR2465715A1 (fr) 1981-03-27
PT71823A (de) 1980-10-01
AT383117B (de) 1987-05-25
DE3035145A1 (de) 1981-04-09
PL226920A1 (de) 1982-02-15
ATA425783A (de) 1986-10-15
IT8068472A0 (it) 1980-09-24
PL233355A1 (de) 1982-08-16
ATA471280A (de) 1984-01-15
ES495675A0 (es) 1981-09-16
IT1166489B (it) 1987-05-06
BG32263A3 (en) 1982-06-15
PL233358A1 (de) 1982-08-16
SU1176831A3 (ru) 1985-08-30
PT71823B (de) 1981-07-09
PL136997B1 (en) 1986-04-30
ES8106699A1 (es) 1981-09-16
PL131370B1 (en) 1984-11-30
YU241180A (en) 1983-12-31
PL233356A1 (de) 1982-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1695670C3 (de) Isothiazolone und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Bakterien und Pilzen
DD144498A5 (de) Verfahren zur verringerung von herbizidschaeden
DE1767620A1 (de) Fungizides Mittel
DE1806123B2 (de) Bis-(thioreido)-benzole und ihre metallsalze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungicide
DE1946112A1 (de) 1,1,1-Trichloraethan-Derivate
EP0037971B1 (de) Trisubstituierte Cyanguanidine, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
DE3035145C2 (de) N-(Cycloalkylaminocarbonyl)-2-cyano-2-(methoximino)-acetamide, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende pestizide Mittel
CH520128A (de) Verfahren zur Herstellung von Thioureidobenzolen sowie deren Verwendung in fungiziden und akariziden Mitteln
EP0072970A1 (de) Substituierte Anilinomethylen-oxime, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel
DE2824126A1 (de) Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on- verbindungen
DE2412564A1 (de) N,n-dimethylcarbamoyl-1,2,4-triazolyl(3)-ester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE2350910A1 (de) Alpha-cyano-alpha-hydroxyimino-acetamid derivate als pestizide
DE2405324A1 (de) 1,2,4-oxdiazolin-5-on-derivate
DE2632692A1 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
DE2643428A1 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
DE2345609A1 (de) Neue ester
DE2408234A1 (de) Isothiazolylharnstoffe
DE2459051A1 (de) Isonicotinsaeure-derivate
CH556138A (de) Fungizides mittel.
CH608692A5 (en) Pesticide comprising an N,N&#39;-dicarbamic acid sulphide derivative as active ingredient
DE2104582A1 (de) Herbizide Mittel
DE1955892A1 (de) Herbizides und insektizides Mittel
DE2105933A1 (de)
EP0097273A1 (de) Benzylharnstoff-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau
DE3431856A1 (de) Fungizide mittel auf acylanilin-derivat-basis

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: LOTTERHOS, H., DIPL.-ING. DR.-ING. BARTSCH, E., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE, 6000 FRANKFURT

8339 Ceased/non-payment of the annual fee