DE1767620A1 - Fungizides Mittel - Google Patents

Description

/\v3illir /\ I Wa/\a CH-40QO Basel 21 (Schweiz/Switzerla.id)

c2o^-in 17676

Dr. F. Zumsfeln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Kotnigtberger - Dipl.Phys.R, Holzhauer 5a-2631""

Dr. F. Zumstein jun. Patentanwälte

8 München 2, Brfiuhausstraß· 4/ill

Fungizides Mittel

Die vorliegende Erfindung betrifft neue fungizide, insbesondere pflanzenfungizide Mittel, die als Wirkstoffe substituierte Amidine und ihre Salze enthalten, sowie Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen unter Verwendung solcher Amidine bzw. deren Salze und/oder Λ?οη Mitteln, die solche Wirkstoffe enthalten.

Als fungizide Wirkstoffe sind aus der Gruppe der Amidine insbesondere Formamidine bekannt geworden (Belgisches Patent 629'317, USA-Patente 3'164'633 und 3'143'571). Ferner sind Amidine aus der DAS 1' 168' 896 bekannt und auch schon zur chemischen Reinigung von Fasergut vorgesehlagen worden.

Es wurde nun gefunden, dass Mittel, welche als Wirkstoffe fungizid wirksame substituierte Amidine der allgemeinen Formel I

^R₃ (D

R₄

in der ·

R₁ einen unsubstituierten Alkylrest mit 1—13 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkenylrest, den Benzylrest oder einen unsubstituierten oder halogensubstituierten Phen^lrest,

R2 Wasserstoff, einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-14 Kohlenstoffatomen, den Cyclohexyl- oder Benzylrest, oder einen i:n aromatischen Ring durch Halogen, einen niederen Alkyl- odei niederen Dialkylaminoalkylrest substituierten ' Benzylrest, wobei die Alkylgrüppen 1-8 Kohlenstoffatome aufweisen,

Ro einen unsubatituierten Alkylrest mit 1-14 Kohlenstoffatomen,

109841'/m*

Neue Unterlagen (Art 7 & 1 Abe. 2 Nr. 1 satz 3 des Änderungsa»«. 4, a, is&z^

den Allylrest, den Benzylrest, einen niederen Mono- oder· Dialkylaminoalkyl- oder niederen Alkoxyalkylrest, wobei die Alkylgruppen 1-6 Kohlenstoffatome aufweisen, R^ Wasserstoff oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

Κ-, und R, zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest oder den Morpholinorest bedeuten,

und deren Salze enthalten, sich vorzüglich zur Bekämpfung phytopathogener Pilze eignen. Die Wirkstoffe sind für Pflanzen und Warmblüter wenig toxisch.

Als Salze der Amidine mit anorganischen und organischen Säuren kommen beispielsweise die der folgenden Sauren in Betracht: Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäuren, Essigsäure, Aminoessigsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Milchsäure, Methansulf onsäure, p-Toluolsulfonsäure etc.

Die erfindungsgemässen Mittel sind gegen Pflanzenkrankheiten erzeugende Pilze wirksam, beispielsweise gegen echte Mehltaupilze, wie Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracearum) und Rosenmehltau (Sphaerotheca pannosa); falsche Mehltaupilze wie die Erreger der Kraut- und Knollenfäule der Kartoffel (Phytophthora infestans); gegen Blattfleckenerreger wie Alternaria solani; Rostpilze wie Bohnenrost (Uromyces app.), ferner gegen den besonders schwer bekämpf baren Grauschimmel (Botrytis cinerea), etc. Durch ihre Anwendung ist es möglich, auf Pflanzen und Pflanzenteilen (Früchten, Blüten, Laubwerk, Stengel) auftretende Pilzinfektionen zu bek&mpfen oder einzudämmen, insbesondere weil die Amidine der allgemeinen Formeln I resp. Il auch als Systemfungizide wirken. Aufgrund dieser letztgenannten Eigenschaft sind die nach der Behandlung zuwaci senden Pflanzenteile vor Pilzbefall ebenfalls geschützt. Ferner können die erfindungsgemässen Mittel zur Bahandlung von Saatgut i.nd des Bodens eingesetzt werden.

Die Amidine der allgemeinen Fonr.el 1 sind auch unterschiedlich insektizid und akarizid wirksam. Sie weisen eine gute Wirkung als Kontakt- und Frassgifte bei Insekten und gegen adulte und larvale Stadien von Spinnentieren, insbesondere denen der Familien

109841/174$

BAD ORIGINAL .

Ixodidae und Argasidae, auf.

Die fungizide Wirksamkeit, der erfindungsgemäss verwendbaren Amidine wurde anhand der folgenden Versuche festgestellt:

Wirkung gegen Alternaria solani auf Tomaten (Solanum lycopersicum)

Tomaten der Sorte "Lukullus" werden nach drei bis vier-wöchiger Anzucht im Gewächshaus mit der Prüfsubstanz in Form einer Spritzbrühe (Konz. 0,1% Aktivsubstanz) bis zur Tropfnässe besprüht und nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit einer standardisierten Sporensuspension des Pilzes infiziert. Nach etwa 5-tägigem Aufenthalt in feuchter Atmosphäre bei ca. 22°C entwickeln sich kleine schwarze Infekt ionsflecken auf den Blättern. Als Bewertungsgrundlage für die Bonitur des Versuches dient die Anzahl der Flecken.

In der folgenden Tabelle bedeuten:

10 - unwirksam, gleich starker Befall wie unbe-

handelte Kontrollpflanzen,

9-1 - Befallsverminderung nach linearer Abschätzung,
0 « kein Befall.

Alternaria solani

N-Decyl-N'-octyl-isobutan-amidin N-Dodecyl-N¹-octyl-isebutan-amidin N-Tetradecyl-N¹-octyl-Isobutan-amidin

N-(Octyl-methylamino)-äthyl-N¹-octyl-isobutan-amidin

N-n-Hexyl-N'-octyl-ß-phenyl-Hthan-amidin

N,N-Dimethyl-N'~(2'-methyl-4'-chlorphenyl)-formamidin (bekannt aus dem belgischen Patent 629'317) N,N-Dimethyl-N¹-(2'-methyl-4¹-bromphenyl)-formamidin (bekannt aus dem belgischen Patent 629'317)

C 0 2

stark phytotoxisch, Totalschäc'jL- gung dei Pflanzen

Wirkung gegen Botrytis cinerea auf Vicia faba (Saubohnen)

In Petrischalen, die mit befeuchtetem Filterpapier ausgelegt sind, werden je drei gut entwickelte, gleichgrosse Blätter von Vicia faba gelegt, die mit einer, aus einer als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,1% Aktivsubstanz·

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BAD ORIGINAL

Gehalt), tropfnass besprüht werden. Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages werden sie niit einer frisch bereiteten Sporensuspension des Pilzes infiziert. Nachdem die Blätter 1-2 Tage in feuchter Atmosphäre bei 18-2O⁰C gehalten worden sind, zeigen sich auf den Blättern schwarze, zunächst punktförmige Flecken, die sich rasch ausbreiten. Anzahl und Grosse der Infektionsstellen dienen als Bewertungsmasstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.

In der folgenden Tabelle bedeuten:

10 = unwirksam, gleich starker Befall wie unbehan-

delte Blätter,

9-1 = Befallsverminderung nach linearer Abschätzung, 0 « kein Befall.

Botrytis cinerea

N-Decyl-N¹-methyl-isobutan-amidin

N-Tetradecyl-N¹-octyl-isobutan-amidin

N-(ß-Octyl-methylamino)-äthyl-N¹-octyl-isobutan-amidin N-Dodecyl-N¹-octyl-ß-phenyl-äthan-amidin

N-Decyl-N¹-octyl-ß-phenyl-äthan-amidin

N-Dodecyl-N¹-dimethyl-isobutan-amidin

N-Benzyl-N¹-dimethyl-dodecan-amidin

N-Tetradecyl-N¹-pentamethyien-isobutan-amidin N,N-Dimethyl-N^!-(2'-methyl-4¹-chlorphenyl)~formamidin (bekannt aus dem belgischen Patent 629*317) N,N-Dimethyl-N¹-(2'-methyl-4'-bromphenyl)-formamidin (bekannt aus dem belgischen Patent 629*317)

Wirkung auf Erysiphe cichoracearum (Gurkenmehltau) auf Gurken (Cucumis sativus)

Junge Gurkenpflanzen werden nach dem Besprühen (tropfnass) mit einer 0,1Xigen Suspension der alt Spritspulver formulierten Wirkstoffe und nach dem Abtrocknen des SprHzbe lage β mit einer Sporensuspension des Gurkenmehltaus besprüht, anschllessend Im Gewttchehaus bei ca. 23⁰C aufgestellt. Nach 8 Tagen wird der Befallsgrad (Anteil der vom Mycelbelag Überzogenen Bl att.oberflache) auf den in*· fizierten, behandelten Blatcern, lsi Vergleich zu unbehandelten, In-

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BAD ORIGINAL .;

fizierten Kontrollen ermittelt. 1767620

In der folgenden Tabelle bedeuten:

10 = unwirksam, gleich starker Befall wie unbe-

handelte Kontrollpflanzen, 9-1 = Befallsverminderung nach linearer Abschätzung,
0 = kein Befall.

Erisvphe cichoracearum

N-Decyl-N'-octyl-isobutan-amidin N-Benzyl-N¹-octyl-isobutan-amidin N-Hexyl-N'-octyl-ß-phenyl-äthan-amidin

Ν,Ν-Dimethyl-N¹-(2'-methyl-4¹-chlorphenyl)-formamidin (bekannt aus dem belgischen Patent 629*317)

Ν,Ν-Dimethyl-N¹-(2^f-methyl-4¹-bromphenyl)-formamidin (bekannt aus dem belgischen Patent 629'317)

10 10

Wirkung auf Uromyces appendiculatus (Bohnenrost) auf Bohnen (Phaseolus vulgaris)

Bohnenpflanzen im Zweiblattstadium werden mit einer Suspension der als Spritzpulver formulierten Substanzen bis zur TropfnMsse besprüht (Konz. 0,1% Aktivsubstanz). Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer frischen Sporensuspension des Bohnenrostes infiziert (5 Pflanzen pro Produkt) und anschliessend für 1 Tag in einer feuchten Kammer, dann im Gewächshaus bei 2O-22°C gehalten. Die Versuchsauswertung beruht auf der Anzahl der nach etwa 8-12 Tagen vorhandenen Rostpusteln.

In der folgenden Tabelle bedeuten:

10 « unwirksam, gleich starker Befall wie unbe-

handelte Kontrollpflanzen, 9-1 =* Befallsverminderung nach linearer Abschätzung,
0 - kein Befall.

109841/174$

BAD ORIGINAL Uromyces appendiculatus

N-Dodecyl-N¹-methyl-isobutan-amidin
N,N¹-Dioctyl-isobutan-amidin
N-Dodecyl-N¹-octyl-isobutan-amidin
N-Tetradecyl-N¹-octyl-isobutan-amidin
N-Hexyl-N'-octyl-ß-phenyl-äthan-amidin
N-Dodecyl-N¹-dimethyl-isobutan-amidin
N-Octyl-N'-di-p.-butyl-isobutan-amidin
N-Tetradecyl-N¹-pentamethylen-isobutan-amidin N-Dodecyl-N¹-pentamethylen-isobutan-amidin Ν,Ν-Dimethyl-N¹-(2'-methyl-4'-chlorphenyI)-formamidin (bekannt aus dem belgischen Patent 629'317)

N,N-Dimethyl-N¹-(2'-methyl-4'-bromphenyl)-formamidin (bekannt aus dem belgischen Patent 629*317)

Wirkung auf Zecken

4 vollgesogene Zeckenweibchen (Boophilus microplus) werden Minuten lang in eine O,l%ige wässrige Lösung von N-Tetradecyl-N¹-pentamethylen-isopentan-amidin getaucht. Alle Versuchstiere sind nach 5 Tagen tot und aus den in der Zwischenzeit abgelegten Eiern sind keine Larven geschlüpft.

Amidine der allgemeinen Formel I können gemäss den von R.L. Shriner et al., Chem. Reviews 3J>, S. 351 ff. zusammengestellten Verfahren erhalten werden, wie durch Umsetzung von:

a) Iminoäther-hydrochlorid mit der alkoholischen Lösung eines primären oder sekundären Amins, [A. Pinner, "Die Iminoäther und ihre Derivate" S. 86, Verlag R. Oppenheim, Berlin (1892)};

b) monoeubstituierten Amidinen mit primären oder sekundären Aminen unter Aramoniakabspaltung;

c) Amiden mit primären oder sekundären Aminen in Gegenwart von Dialkyliulfaten oder Benzolsulfonaäureestern, {Η. Bredereck •t el., Angew. Chem. J±, 353 (1962));

i i

109141/1745

BAD ORIGINAL

17S7620

d) Chloriinidverbindungen mit primären oder sekundären Aminen (Houben Weyl, 4. Auflage Bd. ΧΙ/2).

Ein Teil der von der allgemeinen Formel I umfassten Amidine sind bisher spezifisch in der Literatur noch nicht beschrieben worden.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung einiger Wirkstoffe der allgemeinen Formel I. Teile bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

109841/174B ^{BAD 0RIGINAL}

Beispiel 1

15,1 Teile Isobutyrimido-äthyläther-chlorhydrat werden in 50 Volumteilen wasserfreiem Aethylalkohol gelöst, bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 13 Teilen Octylamin in 50 Volumteilen wasserfreiem Aethanol versetzt und während 6 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Man dampft hierauf das Lösungsmittel im Vacuum ab, versetzt den Rückstand mit Wasser, stellt mit verdünnter Natronlauge alkalisch auf Mimosa und äthert aus. Der Aetherrückstand wird im Vacuum fraktioniert: Kp₁₂ 148-150°, Kp_{0 Q2} 82-84°. Die Ausbeute an N-Octyl-isobutanamidin beträgt 857_O.

Beispiel 2

19,8 Teile N-Octyl-isobutanamidin und 18,6 Teile Dodecylamin werden in 100 Volumteilen wasserfreiem Toluol gelöst und während 48 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dieser Zeit wird kein Ammoniak mehr abgespalten. Man dampft in Vacuum ein und fraktioniert den Rückstand im Vacuum. Das N-Octyl-N¹-dodecyl-isobutanamidin siedet bei 156-170° bei 0,03 Torr und ist ein farbloses bis leicht gelb gefärbtes OeI. Die Ausbeute beträgt 32%.

Beispiel 3

20 Teile Isobuttersäure-octylamid werden bei 40-50° mit 12,7 Teilen Dimethylsulfat versetzt und anschliessend 5 Stunden bei 70° verrührt. Es werden 32,7 Teile Addukt erhalten.

32,6 Teile des obigen Addukts werden in 70 Volumteilen wasser- und alkoholfreiem Chloroform gelöst, bei 40° mit 21,4 Teilen Tetradecylamin, gelöst in 40 Volumteilen Chloroform, tropfenweise versetzt und 12 Stunden bei 60° unter Rückfluss gerührt. Man dampft das Lösungsmittel im Vacuum ab, löst den Rückstand in Wasser, stellt bei 0-5° mit konzentrierter Matronlauge mimosaalkalisch und äthert aus. Der Aetherrückstand wird im Hochvacuum fraktioniert. Das N-Octyl-N¹-tetradecyl-isobutanamidin siedet bei 0,02 Torr bei 178-183°. Die Ausbeute beträgt 35,2%.

Die in der folgenden Tabelle zusannnengestellten Verbin dungen werden analog zu den Beispielen 1 bis 3 hergestellt:

109841 / 1 7A5

BAD ORIGINAL

	R2	R3	R	Siedep Grad	767620	HCl-SaIz: 111-113°	I	31-32°
Bl	H	C12H25	H		unkt Kchmelz- Torr bunkt	50 - 51°	I
C3H7(ISo)	H	C14H29	H			HCl-SaIz: 162-163°
C3H7(ISo)	H	Benzyl	H
C-.H7 (iso)	H	C8H17	H	126-128
C6H13	C2H5	C8H17	H		0,01
C3H7(ISo)	C4H9 (n)	C8H17	H	86- 89 0,02
C3H7(ISo)	C8H17	C8H17	H	110-114 0',02
C3H7(ISo)	C8H17	CH2)3OC4H9	H	127-128 0,03
C3H7(ISo)	C8H17	■C2HA-NH-C6H13	H	138-141 0,02
C3H7(ISo)	C8H17	■C2HrN(CH3)2	H	130-132 0,02
C3H7(ISo)	C10H21	C8H17	H	104-107 0,02
C3H7(ISo)	C14H29	C14H29	H	142-148 0,02
C3H7(ISo)	/CH3 -C2H4I^	C8H17	H	193-207 0,02
C3H7(ISo)	C8H17			150-170 0,4
	Benzyl	C8H17	H
C3H7(ISo)	Cyclohexyl	C8H17	H	110-116 0,02
C3H7(ISo)	C8H17	C8H17	H	112-114 0,03
Phenyl	C12H25	C8H17	H	155-153 0,02
Phenyl	GloK21	C8H17	H	193-195 0,02
Phenyl				L78--182 0,02

^ÖAD

	R2	R3	R4	Siedej Grad	)unkt To π-	Schmelz punkt
C1-O-	C8H17	C6H13	H	168-169	0,01
Benzyl	L6h13	C8H17	H	139-149	0,02
Benzyl	C8H17	C8H17	H	175-180	0,02 *
Benzyl	CloH21	C8H17	H	180-183	0,02
C3H7(ISo)	H	C6H13	CH3	118-12Ο	12
C3H7(ISo)	H	CloH21	CH3	101	0,01
C3H7(ISo)	H	C12H25	CH0	1.23-124	0,03
C3H7(ISo)	C8H17	C4H9	CH3	96- 97	0,1
C3H7(ISo)	C8H17	C8H17	CH3	140-142	0,1
C3H7(ISo)	C8H17	C12H25	CH3	161-163	0,02	#
C4H9(Is0)	C8H17	CH3	CH3	81- 83	0,02
C4H9(ISo)	C12H25	CH3	CH3	124-127	0,02
C4H9(ISo)	η τι	CH3	CH3	144-148	0,02
C4H9(ISo)	C8H17	C8H17	CH3	140-144	0,02
C4H9(ISo)	C12H25	C8H17	CH3	105-107	0,02
C11H23	C8H17	CH3	CH3	180-188	0,03
C11H23	C12H25	CH3	CH3	195-205	0,02
C11H23	Benzyl	CH3	CH3	165-175	0,02
C4H9(ISo)	C8H17	C4H9 (n) C	^4H9 (n)	128-132	0,02
C4H9(ISO)	C12H25	C4II9 (n) C	-4H9 (ri)	152-156	0,02

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BAD ORIGINAL

R.

Siedepunkt
Grad Torr

Schmelzpunkt

C₃H₇(ISo) C₃H₇(ISo) C₃H₇(I so) C₃H₇(ISo) C₄H₉(ISO) C₄H_g(iso) C₄H_g(iso) C₄H₉(ISo) ClI₃-

C₂H₅-

CH₃CH=-CH-

C₇II₁₅-

^C13^H27" ^C13^H27

^C8^H17

^C8^HI7

C₃H₁₇

^C1?^H25 ^C14^H29

-(CH₂)₅- -(CH₂)₆- -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-

.-(CH₂)₅-

-(CH₂J₂-O-(CH₂J₂-

^C8^H17~

C₃H₇-

CH.

^C8^H17"

^CS^H17" C₄H₉-

CH₃CH₂CH₂-CH₃-

CH₃-

C₄H₉(n) C₂H₅-

C₈H₁₇-

H-

C₂H₅-

H-

H-

CH₃-104-105
106-111
108-112
106-111
117-121
144-150
164-172
150-161
139-144
120-123
77- 82

142-144

152-154
142-144

142-146
145-147
118-120
146-148
165-167

0,02 0,02 0,01 0,02 0,02 0,02 0,02

0,02 0,01 0,04 0,02

0,02

0,02 0,04

0,02 0,03 0,02 0,02 0,02

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Für die Verwendung im Pflanzenschutz werden die wirl^toffe in üblicher Weise mit Verteilungs- und/oder Tragerstoffen aufgearbeitet und so angewendet, dass die Wirkstoffkonzentration im Bereich von 0,01 bis TL liegt.

Die Herstellung erfindungsgemasser fungizider Mittel erfolgt durch inniges Vermischen und Vermählen voh Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersionsoder Lösungsmitteln. Die neuen Wirkstoffe können als Stäubemittr.l, Streumittel, Granulate, wie Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate, Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen, Lösungen oder Aerosole im Pflanzenschutz angewendet werden.

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Staubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe können zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrit, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumsilikate (Feldspat und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxyd, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nusschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstande von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle etc. je für sich oder als Mischungen untereinander verwendet werden.

Die Korngrösse der Tragerstoffe betragt für Staubemittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca. 0,075 mm bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitung* formen betragen in der Regel 0,5 bis 80%.

Diesen Gemischen können ferner die Wirkstoffe stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenative Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netsmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als

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BAD ORiGfNAL

Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose); als Netzmittel und Dispergatoren können zum Beispiel folgende Stoffe dienen: Polyäthylenglykoläther von Mono- und Dialky!phenolen mit 5-15 Aethylenoxydresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfons'äuren, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykolatber (Carbowaxe) , Fettalkoholpolyä'thylenglykoläther mit 5-20 Aethylenoxydresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxyd/Propylenoxyd, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstrff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, das heissu Spritzpulver (wettable powder), Pasten and Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5-80%.

Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Aikylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate , wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Cctadecenole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholpolyglykoläther, das Natri'jmsalz von Oleoyl'iithionat, das Natriumsalz von Oleoyläthionat, das Natriumsalz von Oleoylmethyltaurid,

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ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

Als Antischaummittel kommen Silicone, zum Beispiel "Antifoam A" usw. in Frage. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02-0,04 mm und bei den Pasten 0,003 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurder·, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole_s Benzole, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxyd und im Bereich von 120-35O⁰C siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und nicht: leicht brennbar sein.

Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline, allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1-20% enthalten.

Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, andere Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung ^c-.s Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.

Die folgenden Ausführungsformen erfiiidungsgemässer Mittel dienen zur Veranschaulichung des Verwendungsaspektes vorliegende: Erfindung; soweit nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, bedeuten "Teile" Gewichtsteile.

109841/17 4 5 BADORiGINAL

Stäubemittel

Zur Herstellung eines 57_öigen Staubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile N-Tetradecyl-N¹-octyl-isobutanamidin oder N-Octyl-

N¹-n-hexyl-ß-phenyl-äthananiidin, 10 Teile kolloidale Kieselsaure, 85 Teile Talkum;

Aus der oben genannten Wirksubstanz, 20 Teilen Talkum und der kolloidalen Kieselsaure wird eine homogene Mischung hergestellt, die anschliessend mit den restlichen 65 Teilen Talkum verdünnt und dann feingemahlen wird. Das so erhaltene Staubemittel wird beispielsweise zur Behandlung von Saatbeeterde oder zum Bestauben von Nutzpflanzen verwendet.

Granulat

Zur Herstellung eines 5%igen Granulats werden die folgenden Stoffe verwendet:

87,25 Teile Kalkgrits (Körnung 0,4-0,8 ram), 6,25 Teile einer flüssigen Mischung aus 5,0 Teilen N-

Tetradecyl-N¹-octyl-isobutanamidin, 0,25 Teilen Oleylpolyglykoläther (Genapol C OSO) und 1 Teil Polyathylenglykol,
6,5 Teile gefällte Kieselsäure;

Aus den Kalkgrits und 2,75 Teilen gefällter Kieselsaure wird eine innige Mischung hergestellt, die dann mit der flüssigen Wirkstoff-Vormischung imprägniert wird. Sobald diese gleichmassig auf den Granulen verteilt ist, wird die restliche Menge gefällte Kieselsäure portionsweise zugernischt. Man erhält ein nicht stäubendes Granulat, das sich besonders zur Desinfektion des Bodens bzw. Saatbeeterde eignet.

Spritzpulver

i: Zur Herstellung von 25%igen (a uqd b) und 40T»igen (c) ' 'Spritzpulvern werden die folgenden Stoffe verwendet;

1098417Ί745 bad

a) 25 Teile N-Tetradecyl-N¹-octyl-isobutanamidin,

2,5 Teile Oleylpolyglykolather (8 Mol Aethylenoxyd, "Ge-

napol C 080"),
2,5 Teile Oleylpolyglykolather (5 Mol Aethylenoxyd, "Ge-

napol C 050"), .

35 Teile Natriumaluminiumsilikat, 35 Teile Kieselerde;

b) 25 Teile N-Octyl-N¹-decyl-isobutanamidin, 30 Teile gereinigte Kieselgur,

5 Teile Oleylpolyglykolather (8 Mol Aethylenoxyd, "Ge-

napol C 080"),
20 Teile Kaolin,

1 Teil Polyvinylalkohol,

1 Teil Ammoniumbikarbonat,
18 Teile Champagne-Kreide;

c) 40 Teile N¹-Tetradecyl-isobutanamidin,

4 Teile Oleylpolyglykolather (8 Mol Aethylenoxyd, "Ge-

napol C 080"),

10 Teile Magnesiumcarbonat (gefällt), 46 Teile Natriumaluminiumsilikat;

Die angegebenen Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen und Verteilungsmitteln vermischt und fein vermählen.

2. Zur Herstellung eines 20%igen Spritzpulvers werden verwendet:

20 Teile N-Tetradecyl-N¹-pentamethylen-isobutanamidin, ΙΟ»2 Teile p-Toluolsulfosäure,

3 Teile eines Nonylphenyl-Polyäthylenglykol-Kondensationsproduktes (9-10 Mol Aethylenoxyd pro Mol Nonylphenol),
7 Teile eines Kondensationspxoduktes von Naphthalinsul-

fosäuren mit Formaldehyd, 40 Teile gefällte Kieselsäure,
3,5 Teile Champagne-Kreide,

2 Teile eines gemahlenen 50%igen pulverfö'rmigen Konzentrates, bestehend aus 507. eines Polyvinylalkohole und 50% Kaolin, als Haftmittel,

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8AD

14,3 Teile Kieselerde;

Die Aktivsubstanz wird im Molverhältnis 1:1 mit der p-Toluolsulfosäure bei 40-8O⁰C zusammengeschmolzen und die erhaltene, homogene Schmelze wird noch warm auf einen Teil der total benötigten Menge Kieselsäure mit geeigneten Vorrichtungen aufgezogen und zu einem pulverförmigen Konzentrat (A) aufgearbeitet. Die flüssigen Netzmittel werden auf den restlichen Teil Kieselsäure aufgezogen (B). Die Konzentrate (A) und (B) werden innig vermischt und der resultierenden Mischung werden die übrigen pulverförmigen Inertmaterialien zugemischt. Die Gesamtmischung wird anschliessend in geeigneten Vorrichtungen feingemahlen und bis zur Homogenität gemischt. Man erhält ein Spritzpulver mit vorzüglicner Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden. Sie dienen zur Behandlung von Kulturpflanzen.

Sinulsionskonzentrat

Zur Herstellung eines 50%igen Emulsionskoiizentrates werden folgende Stoffe verwendet:

50 Teile N-Tetradeyl-N'-octyl-isobutanamidin, 35 Teile Xylol,

15 Teile eines Alkylphenol-Aethylenoxyd-Kondensates.

Der Wirkstoff wird in Xylol gelöst und dieser Lösung wird dann der Emulgator zugesetzt. Man erhält ein Emulsionskonzentrat, das mit Wasser zu Emulsionen jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden kann. Diese Emulsion eignet sich zur Behandlung von Kulturpflanzen.

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Claims (5)

- 18 Patentansprüche

1. Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als fungiziden Wirkstoff mindestens ein substituiertes Amidin der allgemeinen Formel I

^Rl " ^C\ /^Λ3- (T)

^XN

• ^Xr4

in der

R, einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-13 Kohlenstoffatomen. einen niederen Alkenylrest, den Benzylrest oder einen unsubstituierten oder halogensubstituierten Phenylrest,

R2 Wasserstoff, einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-14 Kohlenstoffatomen, den Cyclohexyl- oder Benzylrest, oder einen im aromatischen Ring durch Halogen, einen niederen Alkyl- oder niederen Dialkylaminoalkylrest substituierten Benzylrest, wobei die Alkylgruppen 1-8 Kohlenstoffatome aufweisen,

Ro einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-14 Kohlenstoffatomen, den Allylrest, den Benzylrest, einen niederen Mono- oder Dialkylaminoalkyl- oder niederen Alkoxyalkylrest, wobei die Alkylgruppen 1-6 Kohlenstoffatome aufweisen,

R/ Wasserstoff oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, oder

R- und Rr zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest oder den Morpholinorest bedeuten,

oder ein Salz davon mit einer organischen oder anorganischen Säure in Mischung mit für den Pflanzenschutz geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln enthält,

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als fungiziden Wirkstoff N-Tetradecyl-N'-octyl-isobutanamidin enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als fungiziden Wirkstoff N-Tetradecyl-N¹-pentamethylenisobutanamidin

enthält. *. _Λ . * . * r, , w

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Neue Unterlagen (Art. 7 SI Abs.2 Nr. l Satz 3 de3 Änderunflege* V. 4.3.19b/;

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als fungiziden Wirkstoff N-Octyl-N¹ -n-hexyl-ß-phenyläthanainidin enthält.

5. Die Verwendung der substituierten Amidine der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 oder deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, oder von Mitteln, die. diese Amidine oder Salze als Wirkstoffe zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen enthalten,

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