CN104069781A - 一种开关型泡沫的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种CO₂/N₂开关型泡沫的制备方法，属于胶体与界面化学领域。这种开关型泡沫由未经任何改性的纳米二氧化硅颗粒和一类开关型双亲化合物共同稳定。其中纳米二氧化硅颗粒的原生粒径为20-200nm，使用浓度为0.1％～2.0％(以水相为基准)，开关型双亲化合物为N’-长链烷基-N，N-二甲基乙脒类物质，其长链烷基总碳原子数为8到18，可以是直链或支链、饱和或不饱和、含有或不含有苯环的烷基，使用浓度小于其临界胶束浓度(以水相为基准)。这种开关型泡沫属于Pickering泡沫，具有超稳定性，通入氮气(N₂)或空气可以导致消泡，而通入二氧化碳(CO₂)则能使发泡剂恢复活性，又能形成稳定的Pickering泡沫。该泡沫因此具有开关性。

Description

一种开关型泡沫的制备方法

技术领域

一种CO₂/N₂开关型泡沫的制备方法，属于胶体与界面化学技术领域。 

背景技术

近年来，开关型双亲化合物引起了人们的广泛关注。这种双亲化合物可以在“活性”和“非活性”两种形式之间可逆互换，因此不仅可以人为地控制其表面活性，而且在使用后易于从体系中分离、回收和重复使用，是一种绿色环保型化学品。触发开关的“扳机”包括温度、电化学、光化学、以及CO₂/N₂等方案。其中电化学方案依赖于添加化学物质如酸、碱、氧化剂、还原剂等，易于对应用体系带来伤害；而光化学方案则易于受到体系如乳状液不透光的影响；相对而言，通入CO₂/N₂气体的方案对体系和环境安全，适应性更广。 

乳状液和泡沫是表面活性剂的两个重要应用体系。在许多场合，例如原油的乳化输送、乳液聚合、泡沫浮选等领域，人们期望它们开始时稳定，而在完成某个使命后变得不稳定，从而简化体系的处理，有利于减少乳化/发泡剂的用量，或者使其能循环使用。为此近年来开关型乳状液和开关型泡沫应运而生，吸引了广大研究者的注意。 

然而对乳状液和泡沫而言，用双亲化合物或表面活性剂稳定的乳状液和泡沫属于热力学不稳定体系，即它们仅具有有限的的动态稳定性。近年来人们发现，具有双亲性的纳米颗粒也能吸附到油/水界面或水/空气界面，从而稳定乳状液和泡沫。这种由颗粒稳定的乳状液和泡沫被称为Pickering乳状液和Pickering泡沫。由于颗粒在界面的吸附几乎是不可逆的，即易于吸附、难以脱附，因此Pickering乳状液和Pickering泡沫具有超稳定性。 

所谓双亲颗粒是指颗粒表面能同时部分地被水润湿，部分地被油/空气润湿。然而一般的无机纳米颗粒如纳米二氧化硅、纳米碳酸钙等往往亲水性过强，亲油性过弱，因而表面活性较差，单独使用时不易在油/水界面或水/空气界面聚集，因而不能获得稳定的Pickering乳状液或Pickering泡沫。要使它们具有表面活性，通常需要进行表面改性以提高其亲油性。另一方面，无机纳米颗粒在水介质中往往是带电的，如果介质中存在微量的带相反电荷的离子型双亲化合物，则其将通过静电作用吸附到颗粒/水界面，在颗粒表面形成以头基朝向颗粒表面、烷基链朝向水的单分子层，从而显著提高颗粒的亲油性，即使颗粒具有表面活性。这一过程被称为原位(in situ)表面活性化，所需的离子型双亲化合物的浓度远小于其临界胶束浓度(cmc)，而双亲化合物的表面活性可以很差，例如烷基链长≤C₁₀，它们单独使用时不能稳定乳状液或泡沫。 

如果离子型双亲化合物具有开关性，则只有当其处于活性(离子型)状态时才能吸附到颗粒/水界面，而处于非离子或中性状态时则不能在颗粒/水界面吸附。于是这种开关性能就能被转移到颗粒上，相应地可以获得具有开关型的表面活性纳米颗粒，从而可用于制备开关型Pickering乳状液和Pickering泡沫。 

在201310260158.8(申请号)中我们提出了一种开关型复合乳化剂。在本发明中我们提出这种复合物也可用于制备开关型泡沫。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种以CO₂/N₂为扳机的开关型Pickering泡沫的制备方法。一方面形成的泡沫具有超稳定性，另一方面当泡沫无需继续保持稳定时，仅需向发泡液中通入N₂或空气即可使发泡剂失活导致消泡，而如果要使体系恢复发泡能力，仅需再向发泡液中通入CO₂气体即可。 

本发明的技术方案：一种CO₂/N₂开关型泡沫的制备方法，该开关型泡沫由未经任何改性的纳米二氧化硅颗粒和一类开关型双亲化合物共同稳定。 

纳米二氧化硅颗粒的原生粒径为20-200nm，在水相中的使用浓度为0.1％～2.0％。 

开关型双亲化合物为具有下列结构的N’-长链烷基-N，N-二甲基乙脒类物质，其中长链烷基(R)总碳原子数为8到18，更好的是10到16，可以是直链的或支链的、饱和的或不饱和的、含有或不含有苯环的烷基。下图示意了这种开关型双亲化合物的开关原理：反应式左边的脒为非活性形式，以S(off)-Admidine表示；在冰浴(0-5℃)温度下S(off)-Admidine在水介质中结合CO₂，转变为碳酸氢盐，成为一种阳离子(活性形式)双亲化合物，如反应式右边所示，以S(on)-Admidinium表示。如果在65℃下通入N₂或空气，则碳酸氢根被除去，S(on)-Admidinium还原为脒，失去表面活性。再于冰浴温度下通入CO₂气体，则脒又转变为碳酸氢盐，成为阳离子双亲化合物，恢复其表面活性。 

将S(on)-Admidinium溶于水中，浓度为1×10^-6mol L^-1～1×10^-2mol L^-1(取决于烷基链长)，然后将纳米二氧化硅颗粒超声分散于该水溶液中，浓度(质量分数)为0.1％～2.0％(取决于颗粒大小)，更佳的浓度为0.5％～1.0，由于颗粒表面带负电荷，于是水中的有机阳离子通过静电作用吸附到颗粒/水界面，形成以亲水头朝向颗粒表面，烷基链朝向水的单分子层，相当于在颗粒表面覆盖了一层烷基链，其密度取决于S(on)-Admidinium的浓度和烷基链长，于是颗粒表面的亲水性下降，亲油性增加，颗粒被原位表面活性化，变成了表面活性颗粒，能够吸附到水/空气界面。将该水分散液放入具塞量筒中上下震荡，或者在室温下向分散液中鼓入气体，即可得到超稳定的Pickering泡沫。该水分散液即成为发泡液。若在65℃下向发泡液中通入N₂或空气，则泡沫逐渐消失；再于冰浴温度下通入CO₂，则能再次得到超稳定的Pickering泡沫。 

本发明的有益效果：本发明得到了一种具有开关性的Pickering泡沫，具有超稳定性， 但当泡沫无需继续保持稳定时，只需通入N₂或空气即可使泡沫消失。而如果希望体系能再次发泡，只需再于冰浴温度下向发泡液中通入CO₂气体即可。本发明中所需要的开关型双亲化合物的浓度远小于其cmc，双亲化合物自身的表面活性也可以较差，因此与单独使用开关型表面活性剂做稳泡剂相比，本发明中所用的复合发泡剂效率更高。而N₂和CO₂都是环境友好型物质。 

附图说明

图1纳米二氧化硅(0.5％)单独稳定的泡沫的外观照片(A)和N’-十二烷基-N，N-二甲基乙基脒碳酸氢盐水溶液单独稳定的泡沫的外观照片(B，振荡后立即拍摄；C，振荡后静置24h后拍摄)。N’-十二烷基-N，N-二甲基乙基脒碳酸氢盐浓度(从左到右)：0.1，0.2，0.3，0.6，1，2，3，6mM。 

图2开关型Pickering泡沫的外观照片。(A)室温(20-25℃)下震荡后立即拍摄，(B)室温(20-25℃)下震荡后放置24小时后拍摄。纳米二氧化硅浓度0.5％，N’-十二烷基-N，N-二甲基乙基脒碳酸氢盐浓度(从左到右)：0.1，0.2，0.3，0.6，1，2，3，6mM。 

图3开关型Pickring泡沫的显微照片。室温(20-25℃)下用均质机搅拌发泡液后，将泡沫滴于载波片上置于显微镜下拍摄。纳米二氧化硅浓度0.5％，N’-十二烷基-N，N-二甲基乙基脒碳酸氢盐浓度3×10^-4mol L^-1。 

图4开关型Pickring泡沫的开关性验证。纳米二氧化硅浓度0.5％，N’-十二烷基-N，N-二甲基乙基脒碳酸氢盐浓度3×10^-4molL^-1。(A)在65℃下以160mL/min的速度通入N₂，刚开始时鼓泡瓶中充满泡沫；(B)通入N₂80min后，泡沫几乎全部消失；(C)再于冰浴温度下向分散液中通入CO₂(160mL/min)，50min后，鼓泡瓶中又充满了泡沫。 

图5非开关型Pickering泡沫。纳米二氧化硅浓度0.5％，CTAB浓度3×10^-4mol L^-1。(A)室温(20-25℃)下震荡后立即拍摄，(B)发泡液在65℃下通入N₂(160mL/min)80min后，转移到具塞量筒中震荡后立即拍摄。 

具体实施方式

实施例1，单一纳米二氧化硅颗粒和单一开关型表面活性剂的发泡性。 

将纳米二氧化硅颗粒(HL220，BET比表面积220m²/g，无锡金鼎龙华化工有限公司)超声分散于纯水中，浓度(质量分数)为0.5％。将10mL分散液置于50mL具塞量筒中上下振荡20次，立即拍摄外观照片，如图1(A)所示，可见纳米二氧化硅颗粒单独不具有发泡作用。 

将N’-十二烷基-N，N-二甲基乙基脒碳酸氢盐溶于纯水中，配制成不同浓度(0.1～6mM)的水溶液，各取10mL置于50mL具塞量筒中上下振荡20次，立即拍摄外观照片，如图1(B)所示，静置24h后再拍摄外观照片，如图1(C)所示。可见N’-十二烷基-N，N-二甲基乙基脒碳酸氢盐在浓度低于cmc(2mM)时不具有发泡能力，浓度大于cmc时发泡能力也不强，24小时后泡沫全部消失。 

实施例2，复合发泡剂稳定的Pickering泡沫。 

将0.05g未经改性的纳米二氧化硅颗粒超声分散于10mL不同浓度(0.1～6mM)的N’- 十二烷基-N，N-二甲基乙基脒碳酸氢盐水溶液中，上下振荡20次，即得到Pickering泡沫。图2为泡沫的外观照片。上图(A)为振荡后立即拍摄，可见复合体系具有优良的发泡性能，泡沫体积随表面活性剂浓度的增加略有增加。下图(B)为振荡后放置24小时后拍摄，可见泡沫体积有所下降，但仍有初始体积的50％以上。而表面活性剂稳定的泡沫通常1小时后即完全消失，可见本发明所得开关型Pickering泡沫具有超稳定性。 

实施例3：泡沫的显微照片。 

将15mL分散液置于以25mL的小瓶中，用IKA均质机于12000转/min下搅拌3min，用滴管吸取泡沫滴于载波片上，置于显微镜下拍摄显微照片，结果如图3所示，可见液珠直径为100～200μm，泡沫界面为深黑色，即存在颗粒界面膜。 

实施例4：开关型Pickering泡沫的开关性验证。 

将N’-十二烷基-N，N-二甲基乙基脒碳酸氢盐溶于纯水，浓度为0.3mM，取10mL溶液放入一个小瓶中，加入0.05g纳米二氧化硅，超声分散；将此分散液转移到鼓泡瓶中，于65℃下通入N₂(160mL/min)，刚开始鼓泡瓶中泡沫丰富，如图4(A)所示，但80min后泡沫几乎全部消失，如图4(B)所示；再于冰浴温度下向分散液中通入CO₂(160mL/min)，50min后，鼓泡瓶中又充满了泡沫，如图4(C)所示。 

实施例5：非开关性Pickering泡沫的对照试验。 

用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)取代开关型双亲化合物N’-十二烷基-N，N-二甲基乙基脒碳酸氢盐，浓度亦为0.3mM，取10mL溶液放入一个小瓶中，加入0.05g纳米二氧化硅，超声分散，倒入50mL具塞量筒中，与室温下上下振荡20次，得到稳定的泡沫，如图5(A)所示。另外制备此分散液，倒入鼓泡瓶中，于65℃下通入N₂(160mL/min)，持续80min，泡沫未消失。将10ml分散液倒入50mL具塞量筒中，冷却至室温，上下振荡20次，仍得到稳定的泡沫，如图5(B)所示，可见泡沫高度基本不变，即纳米二氧化硅-CTAB稳定的Pickering泡沫不具有开关性。 

Claims (2)

1.一种CO₂/N₂开关型泡沫的制备方法，其特征是该开关型泡沫由未经任何改性的纳米二氧化硅颗粒和一类开关型双亲化合物共同稳定。

其中未经任何改性的纳米二氧化硅颗粒的原生粒径为20-200nm，以水相为基准的使用浓度(质量分数)为0.1％～2.0％。开关型双亲化合物为N’-长链烷基-N，N-二甲基乙脒类物质：

此类物质打开后，即在水介质中结合二氧化碳(CO₂)，变成碳酸氢盐，是一种阳离子型表面活性剂或双亲化合物(S(on)-Admidinium)，具有表面活性；但关闭后，即在水介质中鼓入氮气(N₂)或空气，又转变为中性的脒类物质(S(off)-Admidine)，不具有表面活性。此种开关型双亲化合物的长链烷基总碳原子数为8到18，可以是直链的或支链的、饱和的或不饱和的、含有或不含有苯环的烷基。开关型双亲化合物的使用浓度一般不超过其临界胶束浓度，通常在1×10^-6mol L^-1～1×10^-2mol L^-1(以水相为基准)范围内。

2.根据权利要求1中所述的泡沫，属于开关型Pickering泡沫，在打开状态下该泡沫具有超稳定性；在关闭状态下，即在65℃下向发泡液中通入N₂或空气，可导致发泡剂失活和消泡；再于冰浴温度(0-5℃)下向发泡液中通入CO₂，又可使发泡剂恢复活性，即重新打开泡沫，形成稳定的Pickering泡沫。