CN102585279B - 表面无渗透性低密度聚合物微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面无渗透性低密度聚合物微球的制备方法，采用气态悬浮法，在含气状态下对聚合物多孔（或中空）微球的表面微孔进行封闭，使微球表面与核内的孔洞（或腔体）之间完全没有渗透性，因而可在保持低密度的前提下，使微球具有可长时间在溶液中漂浮的特性。采用本发明的方法，对不同孔体积率的聚合物多孔微（或中空）球进行封闭，可对微球的密度根据需要进行有效调节。此外，用本发明方法封闭的聚合物微球还具有良好的热绝缘、光散色、声绝缘、弹性和抗压强度等性能，使其在石油钻井添加剂、酸雾抑制、超声对比试剂、电极材料、涂料、粘结剂、造纸、通讯等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面无渗透性低密度聚合物微球的制备方法，就是采用气态悬浮新方法，制备表面与核内的孔洞之间完全没有渗透性的低密度聚合物微球，属于聚合物功能材料领域。
背景技术
目前，人们已能根据具体用途的需要，制备出各种尺寸、形态和微观结构不同的新型聚合物微球。为了满足在石油钻井添加剂、酸雾抑制、超声对比试剂等领域的特殊要求，人们往往需要使聚合物微球的密度小于聚合物本身的密度，从而使其更好地满足使用要求。
在低密度聚合物微球制备方面，一般情况下可通过乳液聚合（包含种子聚合、细乳液聚合、微乳聚合、无皂乳液聚合、膜乳液聚合等），悬浮聚合、分散聚合、沉淀聚合、微流体聚合、模板合成等方法制备具有特殊结构特点（如：壳-核、相分离等）的聚合物微球，然后再辅助以萃取、透析、溶剂蒸发、刻蚀、喷雾干燥、真空干燥等方法，从微球中去除液体相，得到多孔或中空微球，因其具有一定的孔体积率，所以密度较聚合物微球低很多。但是，通过上述方法制备的低密度多孔或中空微球，均需要从微球的内部去除致孔剂（或溶剂等物质）来形成孔洞，即有物质从微球内部通过表面向外迁移，因此，制备的微球表面（或壳层）与内部的孔洞（或腔体）是贯通式的，具有较强的渗透性，当被液体长时间浸泡后，液体组分将通过微球表面的微孔渗透进入核内孔洞（或腔体）中，导致微球的密度迅速增大，使其漂浮性大幅度降低。另外，由于致孔剂的向外迁移的需要，这些微球的壳层厚度往往很小，且不能交联，所以机械性能普遍较差。
Toshinori Makuta等（Toshinori Makuta, et al. Hollow microspheres fabricated from instant adhesive. Materials Letters,2011,65:3415-3417.）在180℃下将α-氰基丙烯酸酯汽化后注射到12℃含0.02%去氧胆酸的蒸馏水中，并用超声震动装置将蒸汽快速转化为微气泡，由于温差很大，α-氰基丙烯酸酯蒸汽与水接触后被迅速冷却并浓缩于汽/液界面。再利用α-氰基丙烯酸酯遇水快速固化的特点，使其在蒸汽与水的界面处固化，得到了聚α-氰基丙烯酸酯壳层厚度约为100nm，直径约为10μm的全封闭中空微球。该法所制备的微球基本没有渗透性，但由于微球内部几乎处于真空状态，而每个汽泡内α-氰基丙烯酸酯的供给量有限，无法得到较大的壳层厚度，所以抗压裂等机械性能较差。另外，受气泡稳定性和α-氰基丙烯酸酯供给量的双重限制，该法也不适合于制备粒径大于10μm的微球。Wolfgang Schmidt等（Wolfgang Schmidt, et al. Novel manufacturing process of hollow polymer microspheres. Chemical Engineering Science,2006,61:4973-4981.）先用非离子表面活性剂乳液体系制备粒径为30nm，Mw为3000～5000g/mol的聚丁基-2-氰基丙烯酸酯实心微球，然后，将用膜/微通道、微混合等方法产生的微气泡通入含有表面活性剂的水相中，同时向水相中加入纳米实心微球，由于纳米微球的疏水性较强，将迅速被气泡表面吸附并逐渐沉淀，最终形成气密性壳层，得到内部含空气的、粒径为1～5μm、密度为0.9g/cm3的中空微球。其特点在于不使用有机溶剂，内部不是真空的，但收率只有10%，且不适合制备粒径较大的微球。Toshinori Makuta等（Toshinori Makuta, et al. Simple fabrication of hollow poly-lactic acid microspheres using uniform microbubbles as templates. Materials Letters, 2009,63:703-705.）将聚乳酸的二氯甲烷溶液（2g/l）用微孔注射分散于聚乙烯醇水溶液（2%w/w）中，边搅拌边将体系压力升至300kPa，使空气溶解于液滴（有机相）和水相中，然后将压力恢复到常压状态，此时，溶解于有机相的空气将膨胀并形成微气泡而稳定存在于液滴中，而水相中的空气将迅速消失，随着有机相中二氯甲烷和液滴中空气的持续排放，聚乳酸将逐渐沉淀并最终固化形成完整的壳层，得到内径约2μm，壳层厚度约500nm的中空微球。类似以气体模板为基础制备空心或多孔微球的还有：喷雾干燥法（Narayan PM; et al. Optimization of spray drying by factorial design for production of hollow microspheres for ultrasound imaging. Journal of Biomedical Materials Research,2001, 56:333-341.），W/O/W（或O/W/O）双层乳化溶剂蒸发法（Kim JW, et al. Multi-hollow polymer microcapsules by water-in-oil-in-water emulsion polymerization: morphological study and entrapment characteristics. Colloid and Polymer Science, 2003,281:157-163.）和冷冻干燥法等，这些方法中，虽然通过控制反应条件，其壳层密实性相对较好，但本质上孔洞形成仍然依赖溶剂(或气体)的转移和聚合物的沉淀沉积等过程，所以，壳层的致密性仍然有缺陷，因此也具有渗透性。
中国专利CN101250244B报道了一种用喷雾干燥法制备内部包含有大量中空微球且中空微球内部为负压的聚合物空心微球的方法，CN1303140C报道了一种用强酸刻蚀法制备聚合物中空微球的方法，CN100562358C报道了一种以水凝胶模板制备聚合物中空微球的方法，200810051633.X报道了一种用两步种子溶胀法制备聚合物多孔微球的方法，以及201010543593.8、201010624786.6、201110040481.5、201110052468.1、201110150863.3、201110150862.9等报道了多种聚合物多孔或中空微球的制备方法。上述所用方法都不以制备低密度微球为目的，而且所有的方法均需要从微球的内部去除致孔剂（或溶剂等物质）来形成孔洞，即有物质从微球内部通过表面向外迁移，因此，所制备的微球都有较强的渗透性。
发明内容
本发明为了克服现有技术在制备低密度聚合物微球方面的不足，提供了一种表面无渗透性低密度聚合物微球的制备方法，该方法采用气态悬浮法，用悬浮气体使多孔（或中空）聚合物微球处于悬浮状态，然后依次通入水蒸汽和α-氰基丙烯酸酯单体蒸汽对微球表面（或壳层）与微球内核孔洞（腔体）之间的微孔进行封闭，使其完全不具有渗透性，得到表面无渗透性低密度聚合物微球。
本发明的具体制备方法如下：
（1）向装有一定量多孔或中空聚合物微球的气悬浮装置中通入悬浮气体，逐渐增大悬浮气体的流量，当微球刚好达到稳定悬浮状态时，保持悬浮气体的流量不变；
（2）当微球的孔体积率为体积百分比φ%（v/v），质量为m（kg）时，以1～100V ml/min（其中V=100×φ%×m，V的取值为直接计算所得的具体数值）的流量通入水蒸汽，让微球表面充分吸收水分子，1～10min后，停止通入水蒸汽，为了确保水分子在微球的表面形成均匀且很薄的覆盖层，继续保持气悬浮状态1～15min，悬浮时间过短不利于水分子在微球表面充分展开，悬浮时间过长将导致微球表面的水分子被悬浮气体吹走，导致微球表面不能被水分子完全覆盖；
（3）当微球的孔体积率为体积百分比φ%（v/v），质量为m（kg）时，以1～120V ml/min（其中V=100×φ%×m，V的取值为直接计算所得的具体数值）的流量通入α-氰基丙烯酸酯单体蒸汽，利用α-氰基丙烯酸酯单体遇水后快速固化的特性，使氰基丙烯酸酯单体蒸汽与微球表面的水覆盖层迅速反应并固化，2～15min后（时间过短提供的α-氰基丙烯酸酯单体量不足，不能在微球表面形成完整的聚α-氰基丙烯酸酯覆盖层，时间过长将导致α-氰基丙烯酸酯单体的浪费）停止通入α-氰基丙烯酸酯蒸汽，为确保体系中的α-氰基丙烯酸酯单体充分固化，继续保持悬浮状态5～30min，悬浮时间过短，α-氰基丙烯酸酯单体未完全固化，将导致微球粘连，时间过长则造成能源的浪费和效率的降低；
（4）停止通入悬浮气体，待微球自然沉降完全后收集，得到低密度表面无渗透性聚合物微球。
本发明使用的多孔（或中空）聚合物微球可以是采用乳液聚合（包含种子聚合、细乳液聚合、微乳聚合、无皂乳液聚合、膜乳液聚合等），悬浮聚合、分散聚合、沉淀聚合、微流体聚合、模板合成等方法中任何一种常规方法制备的多孔（或中空）聚合物微球。
本发明中所述多孔（或中空）聚合物微球的孔体积率为1%～70%（v/v）。
本发明中所述多孔（或中空）聚合物微球的粒径为10nm～1000μm。
根据聚合物微球的孔体积率和直径不同，本发明的悬浮气体流量也不同，以达到使微球正好处于气悬浮状态为佳。
本发明中所述的α-氰基丙烯酸酯单体是具有遇水快干性质的α-氰基丙烯酸酯单体。
本发明中所述遇水快干性质的α-氰基丙烯酸酯单体为α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸丙酯中一种。
本发明中所述悬浮气体为氮气、氩气、氦气、氙气、空气、氧气、氢气、二氧化碳中一种。
本发明有益效果：本发明提供了一种通用性很好且简便、快捷、经济的制备表面无渗透性低密度聚合物微球的方法，可以用于对孔体积率在1%～70%（v/v）之间、粒径范围在10nm～1000μm之间的多孔（或中空）聚合物微球的表面进行封闭，有效避免多孔（或中空）聚合物低密度微球在使用过程中，由于液体物质通过其表面微孔向核内孔洞（或腔体）的渗透，从而导致密度发生变化的缺点，使其在保持低密度的前提下，具有优良的可长时间漂浮等性能。同时，由于本发明的方法是在含气状态下对多孔（或中空）聚合物微球进行表面封闭，其孔洞（或腔体）不是处于真空状态，因而使微球具有更好机械性能。采用本发明的方法，对不同孔体积率的聚合物多孔微（或中空）球进行封闭，还可对微球的密度根据需要进行有效调节。此外，用本发明的方法封闭的聚合物微球还具有良好的热绝缘、光散色、声绝缘、弹性和抗压强度等性能，使其在石油钻井添加剂、酸雾抑制、超声对比试剂、电极材料、涂料、粘结剂、造纸、通讯等领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
本发明采用气态悬浮法制备表面无渗透性低密度聚合物微球。下面结合实施例对本发明的具体工艺条件作进一步说明，除另有说明，实施例中孔体积率φ%的单位为体积百分比，V的取值为将微球质量的单位换算为kg后，按V=100×φ%×m直接计算所得的具体数值。
实施例1：表面无渗透性低密度聚苯乙烯中空微球的制备方法，具体步骤如下：
取平均粒径为5.8μm孔体积率为6.4%的聚苯乙烯多孔微球50.0g，置于气悬浮装置中，从底部通入氮气，并缓慢增加氮气的流量，当氮气流量达到1310ml/min时，微球处于悬浮状态，稳定5分钟后，保持氮气的流量不变，在氮气出口处以32.0ml/min（100V）的流量通入水蒸气，1分钟后，停止通入水蒸汽，保持气悬浮状态5分钟后，在氮气出口处以38.4ml/min（120V）的流量通入α-氰基丙烯酸乙酯蒸汽，2分钟后，停止通入α-氰基丙烯酸乙酯蒸汽，继续保持气悬浮状态20分钟，停止通入氮气，待微球全部自然沉降后收集，得密度为0.94g/cm3的表面无渗透性聚苯乙烯中空微球，将该微球用多孔板压入水与乙醇比为1:3的混合溶液中浸泡24小时，取出后在室温下自然晾干，密度无变化。
实施例2：表面无渗透性低密度聚苯乙烯多孔微球的制备方法，具体步骤如下：
取平均粒径为21.4μm孔体积率为23.8%（v/v）的聚苯乙烯中空微球120.0g，置于气悬浮装置中，从底部通入氮气，并缓慢增加氮气的流量，当氮气流量达到1970ml/min时，微球处于悬浮状态，稳定5分钟后，保持氮气的流量不变，在氮气出口处以100ml/min（35V）的流量通入水蒸气，6分钟后，停止通入水蒸汽。保持气悬浮状态10分钟后，在氮气出口处以114.2ml/min（40V）的流量通入α-氰基丙烯酸丙酯蒸汽，8分钟后，停止通入α-氰基丙烯酸丙酯蒸汽，继续保持气悬浮状态30分钟，停止通入氮气，待微球全部自然沉降后收集，得密度为0.68g/cm3的表面无渗透性聚苯乙烯微球，将该微球用多孔板压入水与乙醇比为1:3的混合溶液中浸泡24小时，取出后在室温下自然晾干，密度无变化。
实施例3：表面无渗透性低密度聚甲基丙烯酸甲酯中空微球的制备方法，具体步骤如下：
取平均粒径为120μm孔体积率为21.5%（v/v）的聚甲基丙烯酸甲酯中空微球80.0g，置于气悬浮装置中，从底部通入二氧化碳气体，并缓慢增加二氧化碳气体的流量，当二氧化碳气体流量达到1580ml/min时，微球处于悬浮状态，稳定5分钟后，保持二氧化碳气体的流量不变，在二氧化碳气体出口处以103.2ml/min（60V）的流量通入水蒸气，10分钟后，停止通入水蒸汽。保持气悬浮状态15分钟后，在二氧化碳气体出口处以129.0ml/min（75V）的流量通入α-氰基丙烯酸甲酯蒸汽，15分钟后，停止通入α-氰基丙烯酸甲酯蒸汽，继续保持气悬浮状态25分钟。停止通入二氧化碳气体，待微球全部自然沉降后收集，得密度为0.62g/cm3的表面无渗透性聚甲基丙烯酸甲酯中空微球，将该微球用多孔板压入水与乙醇比为1:3的混合溶液中浸泡24小时，取出后在室温下自然晾干，密度无变化。
实施例4：表面无渗透性低密度聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球的制备方法，具体步骤如下：
取平均粒径为1000μm孔体积率为1.0%（v/v）的聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球50.0 g，置于气悬浮装置中，从底部通入氩气，并缓慢增加氩气的流量，当氩气流量达到3460ml/min时，微球处于悬浮状态，稳定5分钟后，保持氩气的流量不变，在氩气出口处以0.05ml/min（1V）的流量通入水蒸气，10分钟后，停止通入水蒸汽。保持气悬浮状态1分钟后，在氩气出口处以0.05ml/min（1V）的流量通入α-氰基丙烯酸乙酯蒸汽，15分钟后，停止通入α-氰基丙烯酸乙酯蒸汽，继续保持气悬浮状态5分钟。停止通入氩气，待微球全部自然沉降后收集，得密度为1.03g/cm3的表面无渗透性聚甲基丙烯酸甲酯微球，将该微球用多孔板压入水与乙醇比为1:3的混合溶液中浸泡24小时，取出后在室温下自然晾干，密度无变化。
实施例5：表面无渗透性低密度聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯乙烯复合多孔微球的制备方法，具体步骤如下：
取平均粒径为10nm孔体积率为70.0%（v/v）的聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯乙烯复合多孔微球50.0g，置于气悬浮装置中，从底部通入压缩空气，并缓慢增加压缩空气的流量，当压缩空气流量达到320ml/min时，微球处于悬浮状态，稳定5分钟后，保持压缩空气的流量不变，在压缩空气出口处以17.5ml/min（5V）的流量通入水蒸气，10分钟后，停止通入水蒸汽，保持气悬浮状态15分钟后，在压缩空气出口处以35.0ml/min（10V）的流量通入α-氰基丙烯酸酯丙酯蒸汽，15分钟后，停止通入α-氰基丙烯酸丙酯蒸汽，继续保持气悬浮状态30分钟，停止通入压缩空气，待微球全部自然沉降后收集，得密度为0.31g/cm3的表面无渗透性聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯乙烯复合微球，将该微球用多孔板压入水与乙醇比为1:3的混合溶液中浸泡24小时，取出后在室温下自然晾干，密度无变化。
实施例6：表面无渗透性低密度聚苯乙烯/聚丙烯酰胺复合多孔微球的制备方法，具体步骤如下：
取平均粒径为420nm孔体积率为45.6%（v/v）的聚苯乙烯/聚丙烯酰胺复合多孔微球50.0g，置于气悬浮装置中，从底部通入氦气，并缓慢增加氦气的流量，当氦气流量达到850ml/min时，微球处于悬浮状态，稳定5分钟后，保持氦气的流量不变，在氦气出口处以86.6ml/min（38V）的流量通入水蒸气，5分钟后，停止通入水蒸汽，保持气悬浮状态12分钟后，在氦气出口处以91.2ml/min（40V）的流量通入α-氰基丙烯酸乙酯蒸汽，10分钟后，停止通入α-氰基丙烯酸乙酯蒸汽，继续保持气悬浮状态25分钟，停止通入氦气，待微球全部自然沉降后收集，得密度为0.51g/cm3的表面无渗透性聚苯乙烯/聚丙烯酰胺复合微球，将该微球用多孔板压入水与乙醇比为1:3的混合溶液中浸泡24小时，取出后在室温下自然晾干，密度无变化。
Claims (5)
1.一种表面无渗透性低密度聚合物微球的制备方法，其特征在于：采用气态悬浮法，用悬浮气体使多孔或中空的聚合物微球处于悬浮状态，然后依次通入水蒸汽和α-氰基丙烯酸酯单体蒸汽对微球表面进行封闭，最后停止通入悬浮气体，使微球自然沉降并收集，即得低密度表面无渗透性聚合物微球；
上述方法按如下具体步骤进行：
（1）向装有多孔或中空聚合物微球的气悬浮装置中通入悬浮气体，逐渐增大悬浮气体的流量，当微球刚好达到稳定悬浮状态时，保持悬浮气体的流量不变；
（2）当微球的孔体积率为体积百分比φ%，质量为m时，以1～100V m L/min的流量通入水蒸汽1～10min后，停止通入水蒸汽，继续保持微球处于悬浮状态1～15min，其中V=100×φ%×m；
（3）当微球的孔体积率为体积百分比φ%，质量为m时，以1～120V mL/min的流量通入α-氰基丙烯酸酯单体蒸汽2～15min后，停止通入α-氰基丙烯酸酯单体蒸汽，继续保持微球处于悬浮状态5～30min，其中V=100×φ%×m；
（4）停止通入悬浮气体，让微球自然沉降并收集，得低密度表面无渗透性聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的表面无渗透性低密度聚合物微球的制备方法，其特征在于：悬浮气体为氮气、氩气、氦气、氙气、空气、氧气、氢气、二氧化碳中一种。
3.根据权利要求1所述的表面无渗透性低密度聚合物微球的制备方法，其特征在于：α-氰基丙烯酸酯单体为具有遇水后快速固化性质的α-氰基丙烯酸酯单体。
4.根据权利要求3所述的表面无渗透性低密度聚合物微球的制备方法，其特征在于：具有遇水后快速固化性质的α-氰基丙烯酸酯单体为α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸丙酯中一种。
5.根据权利要求1所述的表面无渗透性低密度聚合物微球的制备方法，其特征在于：被用于封闭的聚合物微球为孔体积率1%～70%（v/v），粒径10nm～1000μm的多孔或中空微球。
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