CN102071485A

CN102071485A - 一种制备含孔结构纳米纤维的方法

Info

Publication number: CN102071485A
Application number: CN 201010573007
Authority: CN
Inventors: 马贵平; 聂俊; 方大为
Original assignee: Changzhou Institute for Advanced Materials Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Changzhou Institute for Advanced Materials Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-12-06
Filing date: 2010-12-06
Publication date: 2011-05-25

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，涉及聚合物孔结构纳米纤维的制备方法。本发明使用化学反应发泡法在纤维上形成孔结构。本发明将可反映放出气体的无机盐分散在聚合物溶液中，采用高压静电纺丝的方法制备超细纳米纤维，然后将制得的纤维浸入反应液中，纤维中的无机盐发生反应并放出气体，在纤维上形成孔结构。本发明优点在于可以获得孔径数目可控、分布均匀的孔结构纳米纤维，极大地增加纳米纤维的比表面积，拓宽了电纺丝方法制备所得纳米纤维的应用范围。所制备的纤维在药物释放、催化剂的载体、过滤吸附材料等方面有较高的应用价值。本发明所采用的方法适用范围广，可直接用于PS、PMMA、PU等多种材料的孔结构纳米纤维的制备。

Description

一种制备含孔结构纳米纤维的方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及聚合物孔结构纳米纤维的制备方法。

背景技术

纳米纤维由于其具有很高的表面积—体积比在生物医药、组织工程、过滤等方面有较高的应用价值。电纺丝技术是一种制备纳米纤维简单而又有效的方法。它是利用静电使聚合物溶液带有静电，在静电场中射到静电力的作用。当静电压超越临界值，静电力足以克服聚合物溶液的表面张力，从而产生射流，同时伴随着溶剂的挥发，射流固化而形成超细纳米纤维。制备表面或内部含有孔结构的纳米纤维可以大幅度地的提高表面积—体积比从而拓宽纳米纤维应用范围。

目前，利用静电纺丝技术制备孔结构的聚合物纳米纤维的方法主要有：溶剂提取法、热致相分离、非溶剂凝结成孔。溶剂提取法是将欲制备含孔结构纳米纤维的聚合物与另一种聚合物共混纺丝，随着溶剂的挥发，两种聚合物产生微观相分离，其中欲制备的孔结构纳米纤维的聚合物为连续相，另一组分可以是连续相也可以是分散相。随后用溶剂或高温烧结将另一组分除去，从而得到具有孔结构的纳米纤维(Chem.Mater.2007，19，1231；NANO LETTERS，2003，555)。此方法所得孔的结构、数量及其分布难以控制。有可能只得到表面粗糙的纤维。热致相分离法是在低温下聚合物溶液产生相分离，形成富溶剂区和富聚合物区，再于烘箱中将溶剂烘干，从而使富溶剂区形成孔结构(J.AM.CHEM.SOC.2006，128，1436)。该方法是利用热力学原理使聚合物溶液在低温下产生相分离，可实现孔结构的可控，且形成的孔分布于纤维的内部及其表面。但是该方法需要将纤维直接纺入致冷装置中，操作不便。非溶剂凝结成孔是利用聚合物射流固化时溶剂挥发使得射流表面温度降低从而使纺丝气氛中非溶剂的蒸汽凝结在纤维表面，当溶剂挥发完全后，非溶剂凝结时形成的空位即固化形成孔结构(Macromolecules，2004，37，573)。这种方法所得到的孔结构只能是纤维表面多孔，而纤维内部则不会含有孔结构。

以上几种方法都是采用物理原理的方法在纳米纤维上形成孔结构。本发明则是利用化学反应法产生气体发泡在纳米纤维上形成孔结构，以增大其表面积—体积比。目前，并未见到利用化学方应发泡法制备孔结构纳米纤维的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有孔结构的纳米纤维的制备方法。该方法可以在纳米纤维内部及其表面形成孔结构。

本发明的原理和方法：本发明利用化学反应产生气体发泡法，制备含有孔结构的纳米纤维。可以通过调节发泡剂(碳酸盐)含量，实现孔结构、数量的控制。本发明通过向纺丝溶液中分散入可与酸反应形成气体的盐，然后通过静电纺丝法制备得到纳米纤维，然后将所得纤维浸入盐酸溶液中，纤维中的盐与盐酸反应放出气体，在纤维内部形成孔结构。然后将发泡好的纤维置于烘箱中烘干，即得所要制备的含孔结构的纤维。

本发明是提供一种制备含有孔结构的纳米纤维，其具体步骤如下：

1)纺丝溶液的制备：配制5wt％～10wt％聚合物(PAN、PU、PMMA、PS等)的溶液，取聚合物含量的2～5wt％的碳酸盐(Na₂CO₃、NaHCO₃、(NH₄)HCO₃等)分散于聚合物溶液中，静置，气泡排除后纺丝；

2)静电纺丝步骤：将步骤一配制好的纺丝溶液加入注射器中，调节电压为1～50kV，优选为25～30kV，喷头至接收器的距离为5～25cm，优选为10～15cm。开启纺丝装置，即可在收集装置上得到超细纳米纤维；

3)化学反应发泡步骤：将步骤二制备好的纳米纤维浸入1～5％的稀盐酸中，此时纤维中的碳酸盐与酸(稀盐酸、甲酸、醋酸等)反应，短时间内放出大量气体，在聚合物纳米纤维内部及其表面形成孔结构。

本发明的优点：

1)本发明可以调节碳酸盐的用量，以及盐酸的浓度来调节孔的大小以及数量；

2)本发明采用电纺丝技术制备纳米纤维，制备出纤维只需经过简单后处理就可以获得孔结构纳米纤维，制备工艺简单快捷；

3)本发明可广泛地应用于制备多种聚合物含孔结构的纳米纤维。

附图说明

图1是本发明所用电纺丝装置示意图；

图2是本发明按实施例一制备方法所得到的PAN纤维表面形态SEM图，A图为与盐酸反应之前的纤维形态，B图为反应发泡后的纤维形态；

图3是本发明按实施例二制备方法所得到的PAN纤维表面形态SEM图，A 图为与盐酸反应之前的纤维形态，B图为反应发泡后的纤维形态；

具体实施实例

实施例一

(1)配制10wt％的PAN的DMF溶液，取聚合物含量的2wt％的NaHCO₃分散于聚合物溶液中，强烈搅拌，静置，气泡排除后纺丝；

(2)将步骤一配制好的纺丝溶液加入注射器中，调节电压为25kV，喷头至接收器的距离为10cm。开启纺丝装置，即可在收集装置上得到超细纳米纤维；

(3)将步骤二制备好的纳米纤维浸入5％的稀盐酸中，24h后取出，于烘箱中烘干，用扫描电镜观察纤维形态。

实施例二

(1)配制15wt％的PAN的DMF溶液，取聚合物含量的5wt％的(NH₄)HCO₃分散于聚合物溶液中，强烈搅拌，静置，气泡排除后纺丝；

(3)将步骤二制备好的纳米纤维浸入2％的醋酸中，24h后取出，于烘箱中烘干，用扫描电镜观察纤维形态。

实施例三

(1)配制20wt％的PS的DMF溶液，取聚合物含量的1wt％的NaHCO₃分散于聚合物溶液中，强烈搅拌，静置，气泡排除后纺丝；

(3)将步骤二制备好的纳米纤维浸入8％的稀盐酸中，24h后取出，于烘箱中烘干，用扫描电镜观察纤维形态。

实施例四

(1)配制5wt％的PU的甲苯溶液，取聚合物含量的10wt％的NaHCO₃分散于聚合物溶液中，强烈搅拌，静置，气泡排除后纺丝；

(3)将步骤二制备好的纳米纤维浸入10％的甲酸中，24h后取出，于烘箱中烘干，用扫描电镜观察纤维形态。

实施例五

(1)配制15wt％的PMMA的甲苯溶液，取聚合物含量的10wt％的NaHCO₃分散于聚合物溶液中，强烈搅拌，静置，气泡排除后纺丝；

Claims

1.本发明是提供一种制备含孔结构纳米纤维的方法。其特征在于以下步骤：

1)纺丝溶液的制备：配制5％～20％聚合物(PAN、PU、PMMA、PS等)的溶液，取聚合物含量的1～10wt％的碳酸盐(Na₂CO₃、NaHCO₃、(NH₄)HCO₃等)分散于聚合物溶液中，静置，气泡排除后纺丝；

2.根据权利专利要求1的制备方法，其特征在于步骤1中所述的所用的聚合物可以是PAN、PU、PS、PMMA等，聚合物的浓度为5％～20％；

3.根据权利专利要求1的制备方法，其特征在于步骤1中所述的所用的可反应放出气体的盐为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵等，盐的含量为聚合物用量的1％～10％；

4.根据权利专利要求1的制备方法，其特征在于步骤2中所述的纺丝的电压为1～50kV，纺丝的距离为5～25cm；

5.根据权利专利要求1的制备方法，其特征在于步骤3中所述的所述的酸可以是稀盐酸、甲酸、醋酸、草酸、苯甲酸等，酸的浓度为的浓度为1～10wt％。