이하 본 발명의 바람직한 실시예들을 화학식 및 첨부 도면들을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명은 전기방사법으로 휘발성이 높은 용매를 이용하면 나노섬유사의 기공 형성이 용이하다는 점에 착안하고, 이를 이용하여 나노섬유사에 기공을 가지는 나노섬유 부직포를 제조하여 비표면적이 극대화되도록 구현한 것이다.
나노섬유 부직포의 소재로는 결정성이 높지 않아서 기공 형성이 용이한 아크릴수지계의 비결정성고분자를 채택한다. 본 발명에서는 아크릴수지계의 비결정성고분자로 폴리메틸메타크리레이트(polymethylmethacrylate:이하, PMMA라고 한다.)를 사용할 수 있다. PMMA는 실온에서 황산, 염산, 질산, 가성소다 등과 같은 약품에 강한 저항성을 가지고 있고, 광학적 성질, 투명성, 투과성, 내후성이 우수하여 주위환경의 영향을 많이 받는 실외에서 많이 이용된다. 특히, PMMA 나노섬유 부직포는 분리용 필터, 의료산업 적용 및 전자 디바이스, 고효율 센서, 복합재료용 보강재 같은 곳에 매우 유용하게 사용된다.
그리고, 본원발명자들은 용매 테스트 결과 PMMA는 디클로로메탄(dichloromethane:이하, DCM이라 한다.)과 디메틸포르마미드(dimethylformamide:이하, DMF라 한다.)에 좋은 용해도를 보이는 것을 확인할 수 있었다. 기공이 형성된 나노섬유 부직포를 얻기 위해서는 끓는점이 낮은 용매, 즉 휘발성이 좋은 용매가 유리하기 때문에 본 발명에서는 DCM을 주용매로 사용하였다. 그러나, 하기의 표 1에서 볼 수 있듯이 DCM만을 용매로 사용했을 때는 휘발성이 좋아 기공을 형성하기 에는 유리하지만, 유전상수가 낮아 방사가 어렵고, 휘발도가 너무 높아 방사기 끝에서 고분자용액 표면이 빨리 굳어서 이 또한 방사를 어렵게 하는 문제점이 있었다.
용매
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끓는점(℃)
|
유전상수
|
밀도(g/㎖)
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DMF |
153 |
38.3 |
0.94 |
DCM |
40 |
9.08 |
1.33 |
따라서, 본 발명에서는 전기방사에 많이 이용되고 끓는점과 유전상수가 DCM보다 높고 PMMA에 대한 용해성이 좋은 DMF를 상기 DCM에 혼합하여 혼합용매를 제조하였다.
본 발명은 상기의 DMF와 DCM의 혼합용매를 PMMA에 혼합하여 휘발성과 방사성이 좋은 방사용액을 얻고, 상기 방사용액을 전기방사하여 나노섬유사에 다수 기공이 형성된 나노섬유 부직포를 제조한다.
여기서, 본원발명자들은 용액의 농도와 용매의 비율, 상대습도가 섬유의 구조와 형태에 미치는 영향을 실험하여 다공성 나노섬유 부직포가 형성되는 최적의 조건을 검토해보고자 하였다. PMMA 용액의 농도, 용매의 비율, 상대습도에 따른 실험예 별로 살펴보면 하기와 같다.
도 1은 PMMA 용액의 농도변화에 따른 점도곡선이고, 도 2는 PMMA 용액의 농도변화에 따른 나노섬유 FE-SEM 이미지도이며, 도 3은 DCM과 DMF의 혼합비에 따른 나노섬유 부직포의 FE-SEM 이미지도이다. 그리고, 도 4는 상대습도에 따른 PMMA 나노섬유 부직포의 FE-SEM 이미지도이며, 도 5는 기공형성유무에 따른 PMMA 나노섬유사의 단면을 나타낸 FE-SEM 이미지도이다.
이 경우, 전기방사함에 고려해야할 중요한 파라미터로는 인가전압, 방사거리, 유체주입속도, 상대습도가 포함된다. 상기 인가전압은 17 ~ 23Kv, 방사거리는 12 ~ 18㎝, 유체주입속도는 1.5 ~ 2.3mL/hr, 상대습도는 20 ~ 50%로 할 수 있다.
(실험예 1)
먼저, 나노섬유의 방사에서 있어 선행되어야 할 것은 점도 측정이기 때문에 비스코미터를 이용하여 온도 25℃에서 DMF용매를 이용한 PMMA 용액의 점도를 측정하였다. 상기 점도는 전기방사에 의해 얻어지는 섬유화에 중요한 영향을 주는 인자로서, 점도가 높을 경우는 표면장력의 극소화에 의한 유체의 흐름성이 현저히 낮아져 분사가 어려워지고, 점도가 낮을 경우는 고분자 사슬의 얽힘에 의한 섬유형성이 어려워 섬유화가 이루어지지 않는다. 따라서, 본 발명에서는 PMMA의 농도를 9 ~ 25wt%까지 조정하여 점도를 측정하였다. 그 결과, 고분자가 용매에 녹았을 경우 점도의 그래프는 도 1에 도시된 바와 같이, 3개의 직선으로 표현된다. 상기의 그래프는 각 용액에서 PMMA사슬의 얽힘 (entanglement)에 의한 급격한 점도변화에 기인하여 표현한 것으로, ①번 직선은 사슬의 얽힘이 일어나지 않는 상태를 표현한 것이며, ②번 직선부터는 사슬의 얽힘이 일어나 점도가 증가하는 상태를 표현한 것이며, ③번 직선은 사슬의 얽힘 정도가 커서 사슬의 얽힘이 충분이 일어나 점도가 증가하는 상태를 표현한 것이다.
실험예 1에서는 이 직선들을 이용하여 섬유화가 일어나는 최소의 농도를 구하였다. 그 결과 기울기가 1.7808인 ②번 직선과, 기울기가 4.6742인 ③번 직선이 만나는 17wt%가 섬유화가 일어나는 최소 농도라는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 점도 측정 자료를 바탕으로 다른 공정요소인 DCM과 DMF를 9:1 비율로 혼합하고, 인가전압 20kV, 방사거리 15cm, 유체주입속도 2.0 ml/h, 상대습도 20%로 고정하여 전기방사를 하되, PMMA의 농도를 (a)12wt%, (b)15wt%, (c)18wt%, (d)21wt%로 하여 나노섬유 부직포를 제조하였다. 그 결과, 도 2의 (a),(b)에서는 방울(bead)과 나노섬유사가 연속상의 형태로 축적되고, 도 2의 (c),(d)에서는 방울이 존재하지 않는 나노 섬유사가 얻어지는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명에서는 나노섬유 부직포를 전기방사로 얻기 위해서는 PMMA의 농도를 17 ~ 21Wt%로 하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
(실험예 2)
다음으로, DCM과 DMF 용매의 적정한 혼합비를 알아보기 위하여 DCM과 DMF 를 (a) 10:0, (b) 9:1, (c) 8:2, (d) 7:3의 비율로 혼합하여 나노섬유 부직포를 제조하였다. 전기방사시, PMMA의 농도 18wt%, 인가전압 20kV, 방사거리 15cm, 유체주입속도 2.0 ml/h, 상대습도 20%로 고정하였다. 도 3에 도시된 바와 같이 DCM의 비율이 증가할수록 기공이 형성된 나노섬유사 형태를 취하며 DMF의 비율이 증가할수록 원통형의 표면이 깨끗한 형태를 갖는 나노섬유사를 제조할 수 있었다. 이는 DCM의 낮은 끓는점에 의해 DCM의 비율이 증가함에 따라 용매의 휘발이 유리해 나노섬유사 표면에 기공을 형성하기가 쉽다는 것을 확인 할 수 있었다.
그러나, 도 3의 (a) 10:0의 혼합비에서는 DCM의 낮은 끓는점 때문에 방사시에 방사기 끝에서 고분자 용액이 굳어 버리는 경향이 보여 전기방사가 용이하지 않으며, 낮은 유전상수도 전기방사를 용이하지 않게 하는 또 다른 요인으로 작용하였다. 도 3의 (b) 9:1의 혼합비 이하에서 나노섬유사가 잘 형성되기 시작하였지만 기공은 DMF의 비율이 증가 할수록 감소하는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에서는 다공성 나노섬유 부직포를 제조하기 위해서는 DCM과 DMF를 중량비율 9:1 ~ 7:3으로 혼합한 용매를 사용하는 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다.
(실험예 3)
다음으로는, 전기방사시 상대습도가 나노섬유 부직포의 나노섬유사의 표면구조에 직접적인 영향을 미친다는 점에 착안하여, 상대습도에 따른 나노섬유사 표면의 특성을 확인하기 PMMA 18wt% 용액을 DCM과 DMF를 중량비율 8:2로 혼합한 용매를 사용하여, 인가전압 20kV, 방사거리 15cm, 유체주입속도 2.0 mL/hr로 고정하고 상대 습도만을 15 ~ 60%로 변화시켜서 전기방사를 하였다.
그 결과, 도 4의 (a)에서는 기공이 없이 약간의 표면 변화가 있음을 확인할 수 있으며. 도 4의 (a)보다 습도가 증가한 도 4의 (b)에서는 나노섬유사의 표면에 기공이 형성되기 시작하는 것을 확인하였으며, 도 4의 (c)에서는 표면에 많은 기공을 가진 나노섬유사를 얻을 수 있었으며, 도 4의 (d)에서는 표면에 더 많은 기공을 가진 나노섬유사를 얻을 수 있었다.
그러나, 매우 높은 습도는 전기방사가 잘 되지 않기 때문에 기공을 형성한 나노섬유 부직포를 제조하기 위해서 적절한 상대 습도는 20 ~ 50%이며, 가장 바람직하게는 30 ~ 40%인 것을 확인할 수 있었다.
상기와 같이, 기공이 형성된 나노섬유 부직포를 제조하기 위해서는 PMMA를 DCM과 DMF 중량비율 9:1 ~ 7:3으로 혼합된 혼합용매에 용해하여서 방사용액을 얻고, 상기 방사용액에 인가전압 17 ~ 23Kv, 방사거리 12 ~ 18㎝, 유체주입속도는 1.5 ~ 2.3 mL/hr, 상대습도 20 ~ 50%의 방사조건으로 전기방사하는 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다.
이제, 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 다공성 나노섬유 부직포의 특성을 평가하기 위하여 기공이 없는 일반 나노섬유 부직포와 비교하여 비표면적의 증가 및 형성된 기공의 크기를 확인하고, 비표면적의 증가를 가장 쉽게 확인 할 수 있는 요오드, 메틸렌블루, 페놀의 흡착실험을 통해 비표면적이 흡착에 미치는 영향을 알아보았다.
먼저, 기공의 유무에 따라 비표면적의 증감을 확인하기 위하여 도 4와 같이, PMMA 18wt% 용액을 DCM과 DMF를 중량비율 8:2로 혼합한 용매를 사용하여, 인가전압 20kV, 방사거리 15cm, 유체주입속도 2.0 mL/hr로 고정하고, 상대 습도를 15 ~ 40%로 변화시켜서 전기방사를 하여, 기공이 형성된 나노섬유와 기공이 형성되지 않은 나노섬유를 제조하고 이를 비표면적 분석기로 비표면적을 측정하여 기공형성에 따른 비표면적의 차이를 알아보았다. 그 결과는 하기의 표 2와 같다.
고분자
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비표면적(㎡/g)
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기공이 형성되지 않은 PMMA 부직포 |
20.36 |
기공이 형성된 PMMA 부직포 |
139.0 |
즉, 본원발명자들은 상기의 실험에서 기공이 형성되지 않은 PMMA 부직포보다 기공이 형성된 PMMA 부직포의 비표면적이 매우 크다는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 기공을 형성한 PMMA 나노섬유사의 단면의 구조를 확인하기 위하여 기공이 형성되지 않은 PMMA 부직포와, 기공이 형성된 PMMA 부직포를 적당하게 잘라 주사형 전자 현미경 사진으로 단면을 측정하였다. 그 결과, 표면에 기공이 형성되지 않은 PMMA 나노섬유사의 경우에는 도 5의 (a)와 같이, 절단면 안쪽에 아무런 특징도 없이 깨끗한 단면을 보여 주었으며, 이에 반해 기공이 형성된 PMMA 나노섬유사의 경우에는 도 5의 (b)와 같이, 기공이 표면뿐만 아니라 내부까지 형성되어 있었다. 이러한 기공이 형성된 PMMA 나노섬유사의 구조는 활성탄과 비슷한 원리로 비표면적이 극대화 되어 표 2와 같이 비표면적 차이를 만들었다고 확인할 수 있었다.
다음으로, PMMA 나노섬유사의 평균 기공 및 공극의 직경(pore diameter)을 알아보기 위하여 비표면적 및 기공도 측정기(BET)를 이용하여 기공 및 공극의 직경을 측정하였다. 이 실험에 사용된 PMMA 나노섬유 부직포는 18wt%, DCM과 DMF을 8:2로 중량비율로 혼합하였고, 인가전압 20kV, 방사거리 15cm, 유체주입속도 2.0 ml/h, 상대습도 15 ~ 40%에서 제조하였다. 그 결과는 하기 표 3과 같다.
고분자
|
평균 기공 및 공극의 직경(Å)
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기공이 형성되지 않은 PMMA |
37.8 |
기공이 형성된 PMMA |
34.8 |
상기 표 3의 수치는 기공이 형성되지 않은 PMMA 나노섬유사의 경우는 공극의 평균직경 수치를 나타내고, 기공이 형성된 PMMA 나노섬유사의 경우는 공극 및 기공의 평균직경 수치를 나타낸다. 상기의 표 3에서 기공이 형성된 PMMA 나노섬유사가 기공이 형성된 PMMA 나노섬유사에 비해 평균 공극 및 기공의 직경이 더 작음을 확인할 수 있었다. 이러한 공극 및 기공의 직경이 매우 작은 PMMA 나노섬유사로 형성된 부직포를 필터 같은 곳에 응용한다면 아주 미세한 입자까지 거를 수 있고, 비표면적이 높아 그 효과가 매우 우수할 것이다.
이제, PMMA 나노섬유 부직포의 비표면적 증가에 따른 흡착력을 알아보기 위하여 요오드(iodine), 메틸렌 블루(methylene blue), 페놀(phenol)을 이용하여 흡착력 실험을 실시하였다. 이 실험에 사용된 PMMA 나노섬유 부직포는 18wt%, DCM과 DMF는 8:2 비율로 혼합하였고, 인가전압 20kV, 방사거리 15cm, 유체주입속도 2.0ml/h, 상대습도 15 ~ 40%에서 제조하였다.
먼저, 기공이 형성되지 않은 PMMA 나노섬유 부직포와 기공이 형성된 PMMA 나노섬유 부직포의 요오드 흡착력을 실험해 보았다. 그 결과, 하기의 표 4와 같이, 기공이 형성되지 않은 PMMA는 1g당 117.4119mg 흡착한 것에 비해 기공이 형성된 PMMA의 경우에는 1g당 202.8052mg을 흡착하였다. 상기의 결과로 비표면적의 차이가 기공이 형성된 PMMA와 형성되지 않은 PMMA 간의 요오드의 흡착에 큰 영향을 주는 것을 확인할 수 있었다.
고분자
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흡착량(mg/g)
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기공이 형성되지 않은 PMMA |
117.4119 |
기공이 형성된 PMMA |
202.8052 |
그리고, 메틸렌 블루의 665nm에서 빛을 흡수하는 성질을 이용하여 기공이 형성되지 않은 PMMA와 기공이 형성된 PMMA의 메틸렌블루에 대한 탈색능력을 실험해 보았다. 그 결과, 하기의 표 5에서 볼 수 있듯이 기공이 형성되지 않은 PMMA의 흡착력과 탈색력은 1g당 1.0449mg과 0.8707mg이고, 기공이 형성된 PMMA의 흡착력과 탈색력은 1g당 1.0520mg과 0.8761mg으로 차이가 거의 없음을 확인할 수 있었다.
고분자
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흡착량(mg/g)
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탈색력(㎖/g)
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기공이 형성되지 않은 PMMA |
1.0449 |
1.0520 |
기공이 형성된 PMMA |
0.8707 |
0.8761 |
이는, PMMA의 흡착에 큰 영향을 미치는 요소로는 비표면적과 흡착물질과의 친화력인데, PMMA는 비극성 물질보다는 극성인 물질, 그리고 중성이나 염기보다는 산성인 물질을 잘 흡착 하기 때문에 그 결과 표면에 기공이 형성된 PMMA 부직포가 비표면적은 더 크지만 메틸렌블루와 친화력이 작기 때문에 메틸렌블루와의 흡착이 큰 차이가 없음을 확인할 수 있었다.
마지막으로, 페놀의 269nm에서 빛을 흡수하는 성질을 이용하여 기공이 형성되지 않은 PMMA와, 기공이 형성된 PMMA의 페놀의 흡착성능에 대해 실험했다.
그 결과, 하기의 표 6에서 볼 수 있듯이, 기공이 형성되지 않은 PMMA의 경우에는 시료 1g당 1.78047mg의 흡착량을 보였으며, 그에 비해서 기공이 형성된 PMMA는 시료 1g당 3.73127mg의 흡착량을 보였다. 이 또한, 비표면적의 차이가 기공이 형성된 PMMA와 형성되지 않은 PMMA 간의 페놀의 흡착에 큰 영향을 주는 것을 확인할 수 있었다.
고분자
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흡착량(mg/g)
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기공이 형성되지 않은 PMMA |
1.78047 |
기공이 형성된 PMMA |
3.73127 |
이러한 비교를 통한 확인은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 다공성 나노섬유 부직포는 비표면적이 극대화되어 흡착성능이 매우 우수하다는 것을 증명하여 준다.
본 발명의 다공성 나노섬유 부직포는 분리용 필터, 전자 디바이스, 고효율 센서, 복합재료용 보강재 등에 특히 유용하게 사용할 수 있다.
상술한 본 발명의 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 여러 가지 변형이 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 의하여 정할 것이 아니고 특허청구범위와 특허청구범위의 균등한 것에 의해 정해 져야 한다.