CN100593592C - 用于得到聚合物纤维的喷丝头组合体及聚合物纤维形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种喷丝头模式，一种电场反转模式以及电纺或电吹所得纤维膜的后处理方法，包括一种清洁方法以及电吹或助吹电纺工艺的装置。

Description

用于得到聚合物纤维的喷丝头组合体及聚合物纤维形成方法
技术领域
本发明涉及电吹或助吹电纺技术，包括一种用于电吹或助吹电纺技术的装置，尤其涉及到喷丝头的结构包括一种清洁技术以及电吹或助吹电纺技术的装置，以及由该技术制备的膜的后处理工艺。
背景技术
电纺是一种制备超细聚合物纤维的传统方法。当外界静电场加到导电液体时，(如带电荷的聚合物亚浓溶液或熔体)就会形成悬挂的锥形液滴，液滴的表面张力与电场相平衡。当静电场场强足以克服液滴的这种表面张力时，液滴变得不稳定，就会有细喷射流从喷丝头尖部的表面喷射出来，液体到达目标基板时，这些喷出的细流可以被收集成由微米级尺寸以下的纤维组成的相互连接的网络式薄膜，这就是电纺技术。这种由非编织方法得到的纳米级纤维(纳米纤维)制成的薄膜具有很大的面积/体积比。
电纺技术最先是由Zeleny【1】发展来的，Formhals【2】申请了专利。在如何应用静电场强、流体粘度以及溶液中聚合物的分子量等因素产生喷丝方面，人们做了大量的工作。其中Taylor等人在电驱动喷丝方面的工作为电纺技术的发展奠定了基础【3】。人们已经认识到这种技术有很多潜在的应用领域，包括生物薄膜(固定酶和催化剂体系的基板)、伤口包扎材料、人造血容器、气溶胶过滤器以及防护服及防弹服。但是用电纺技术制备纳米纤维存在制造过程慢、聚合物溶液加工的局限性等主要技术难题，包括有：
1.第一个难题是电场会干扰相邻的电极(或喷丝头)，这就限制了电极排布的最小距离或喷丝头分布的最大密度，这造成了多头电纺技术发展的瓶颈。最近，STAR(Stonybrook技术与应用研究公司)和Stony Brook大学的科学家们发展了一种特殊的esJets(TM)技术，这种新技术可以克服这个困难(B.Chu，B.S.Hsiao与D.Fang，“用于静电纺丝聚合物纤维和薄膜的仪器和方法”U.S.Pat.6,713,011(2004))。
2.第二个难题是一个喷丝头的生产能力很低。也就是说，当纤维尺寸变得很小时，电纺方法的产量就会很低。
3.第三个难题是静电纺丝长时间连续操作的能力和用最小量的劳动力对多喷丝头进行自动清洁工作的限制。
4.电纺技术的最后一个难题是溶液加工的限制，由于溶剂的使用而严重地限制了这种技术工业上的可应用性。该发明致力于克服第(2)～(4)个传统电纺技术所存在的难题，同时由于气吹的应用而影响第(1)个难题中液体喷射流的流动。
U.S.Pat.Appl.Serial No.10/674,464(2003)(B.Chu，B.S.Hsiao，D.Fang，A.Okamato，“用于制备含纤物品的电吹技术及该技术在透明质酸中的应用”)是STAR基于由聚合物溶液进行助吹电纺的概念和应用此技术制备透明质酸纳米纤维提出来的。因此，在参考文献中我们引用了US Serial No.10/674,464的全文内容。
PCT应用WO 03/080905(2003)，是由纳米技术公司的科学家申请的，该专利提出了部分以电纺为基础具有高生产能力的生产方法：电吹纺丝工艺的一种制造装置和制备纳米纤维的方法。然而这种已经公开的技术存在一些缺陷。
1.它仅仅适用于对聚合物溶液进行加工。
2.在喷吹过程中，它没有充分利用电场来获得足够大的纺丝-拉伸比例，因此他们生产不出直径尺寸更小的纤维(比如，纤维的直径在300nm以下)。
3.它不具有能维持长时间操作仪器的性能(比如，5天以上)，因为聚合物在喷丝头上的沉积(累积)是不可避免的，这造成了持久操作的主要困难。而且还没有解决这个难题的方案。
常规考虑
电纺和熔融喷吹都是已有的技术。在电纺技术中，电场的应用是生产直径在微米级以下纤维的主要驱动力；而在熔融喷吹技术中，机械的气流剪切/拉伸、牵引作用力是生产直径在微米级纤维的主要驱动力。电纺技术的优越性在于它可以生产出直径尺寸从10nm到微米级大小范围的纤维，它的不利之处在于其生产能力相对较低。熔融喷吹技术的优点是它的生产能力相对较高，缺点是它生产出来的纤维相对较粗(直径尺寸在微米级范围)。
将应用电场和吹动的气流两种方法结合起来是该技术的一种自然扩展。但是，要成功地实现这两种技术的结合需要把熔体聚合物纺丝(比如熔融喷吹)和溶液聚合物纺丝(比如电纺)两个过程区别开来。在熔融喷吹技术中，阻碍聚合物熔体喷射细流纺丝-拉伸的因素与各向异性的结晶化和凝固化过程以及提供力学剪切和拉伸作用力的气体(通常为空气)流速有关；而在聚合物溶液电纺技术中，阻碍溶液射流纺丝-拉伸的因素除了聚合物凝固和可能发生的结晶之外还有溶剂的挥发速度。
显然，由于喷射细流中电场排斥作用而产生的喷射不稳定性是得到很大纺丝-拉伸比(在不产生分叉的情况下)的基本因素，这对制备微米级以下尺寸的纤维而言是必须的。而控温气吹辅助的电纺工艺是用气体来提供纺丝/延伸和牵拉的作用力并且用来控制聚合物熔体中聚合物的凝固化/结晶化和聚合物溶液中的凝固化以及液体的挥发速度。在利用电场力和气吹作用力相结合的两种工艺和已确定的电纺和熔融喷吹技术中，不能长时间持续操作的问题都成了它们在实际应用中主要缺陷。例如即使在已确定的熔融喷吹技术中，为了能够连续生产操作整个熔融喷吹部分需要被备件替换下来。至于溶液纺丝，喷丝头周围凝固下来的聚合物的温度通常在聚合物玻璃化转变温度以下，用吹气的方法无法照例将这些在喷丝头头部的堆积物清除掉，因此溶液纺丝存在更严重的问题。在气吹主导的纺丝工艺中，由于纺丝-拉伸比有限就要求喷丝头的直径相当更小些。
需要注意的是纺丝是一种物理的过程。电纺技术中，纺丝-拉伸比在百万级数。因此，若喷丝头喷孔的有效截面积为0.04mm2，用浓度为10wt％的溶液(假设密度1g/cm3)进行生产，要达到每个喷丝头每20小时生产约6g聚合物的生产速度，流体的初始流速需要越75m/hr。若纺丝-拉伸比为一百万，最后纤维的断面面积为0.04μm2(相应的纤维直径约为200nm)，(请记住聚合物溶液中有90％的溶剂，溶剂会挥发掉)最后纤维到达接收器的速度约为750km/hr，这相当于喷气飞机的速度。因此，如果以10的倍数来提高每个喷头的生产速度的话，在纤维的断面面积在减至低于0.04μm2很早之前，纤维的速度就已经打破了音障。这个例子提示我们，对于一个喷丝头的一个射流而言，也就是说，不把这个射流分岔成多个射流的话，而只是用机械气流的剪切/拉伸和牵拉作用力(如熔融喷吹技术那样)要生产出很小直径的纤维是无法实现的，要想实现这一点就要把电场力加进来。而且，音障以上速度的气流是不切实际的，更不说要得到很高速度的气流需要消耗很高的能量了。因此，要用增加喷丝头的数量的方法(高量生产并且可以得到更小直径的纤维)来实际地解决上面的问题，这种方法就是气吹辅助的电纺方法。同时需要注意的是更加有效的操作要求高浓度的聚合物溶液。由于聚合物熔体中不存在溶剂挥发问题，因此如果聚合物熔体的粘度可以减至适当范围的话，采用聚合物熔体是提高生产速度的一种有效方法。将电的和机械的(气吹)作用力结合起来进行熔体纺丝的局限性在于高温操作和进行温度控制的本质问题。
对电纺(或电吹)制备的薄膜进行后处理的方法需要可以制备新的结构(结晶度和结晶的形式)、新的形貌(多孔性的多种分布、纤维的优先取向)和具有先进性能的薄膜(干湿环境下力学稳定、热稳定，电导率)。经过后处理可以对电纺薄膜的结构和形貌进行巧妙的处理，从而可以根据不同的应用条件来控制和提高薄膜的物理性能，如应用在燃料电池和电池应用上改进的热力学稳定性和电导率，控制孔的分布用与组织工程上的细胞黏附和增殖以及赋予新的分离能力从而具有多种应用如过滤。
发明内容
因此，本发明的一个目的是要提供制造聚合物纤维的喷丝头组合，这种组合具有自清洁功能并且特别是对于聚合物熔体的电纺或电吹技术，每个喷丝头的生产能力较大。
本发明进一步的目的是为电纺或电吹制备的薄膜提供一种取向性的后处理方法。
这两个目的和其它的目的已经由下面这项设计来用于制备聚合物纤维的喷丝头组合发明实现了。本发明包含：
一个喷丝头主体，包括储存空腔，以保存一种聚合物溶液或熔体，和发射空腔，用于从喷丝头主体中传送这种聚合物溶液或熔体；
一个放电针，如果在清洁过程中需要的话，它可以加热到聚合物熔融温度以上；这个放电针装在喷丝头主体中，包括顶部活塞和尖端两部分，尖端连在顶部活塞上，顶部活塞的直径大约等于发射空腔的直径，尖端的直径比顶部活塞的要小，顶部活塞在处于发射空腔外部的第一个位置和发射空腔内部的第二个位置之间移动；
以及使纤维膜中纤维取向的一种方法，包括：纤维膜在退火时同时进行拉伸，可以单轴或双轴拉伸(这里双轴拉伸和退火在两个方向可以同时进行或者依次在每个方向进行)，应变率可以在5％到1,000％之间，操作温度高于制成纤维膜纤维的聚合物的玻璃化转变温度。
本发明的详细说明
关于本发明的详细说明包括了一个或者多个首选实例的非限制实施例。这里提供的说明涉及使用众多图示，在这些图示中使用了类似文献数字。
在本发明中，我们发展了两种不同的方法可以从高聚物熔体或者高聚物溶液中制得纳米纤维状物质的方法：(1)吹风辅助式电纺丝，和(2)电吹，两者都具有实现自我清洁的特征。两种技术都包含使用了两种外力(电场力和机械(气体-吹起剪切/拉伸)力)来达到在纺丝时的一个巨大的纺丝-拉伸比率。在吹风辅助式电纺工艺中，电场力是主导因素，同时气体-吹起的特点可以在剪切/拉伸流体喷射柱时以及控制溶剂蒸发中起到辅助作用。这种过程的优点是可以保持产品的更小的纤维尺寸(例如100～500nm的纤维直径)，但是缺点是相对较少的产品生产量。相反，气体-吹气力在以达到理想纺丝-拉伸比率为目的的电吹过程中是主导因素。这种过程的优点是有相对较高的产品产出量(比熔体吹风的水平要低，但是仍在相似的量级上)，而缺点是产品的相对较大的纤维直径(约0.5μm)。
目前的发明涉及到如图1所示的单一喷射操作，可以简要概括如下：
1、用更大的孔(直径～0.3～3mm)作为喷丝头孔，当横截面被销钉和喷头孔的间距所限制时。
2、不用改变喷丝头，利用锥形的销钉调整喷丝头孔和销钉的间隙距离，从而在原位有效改变喷丝头孔径(或者孔洞)。
3、因为销钉的位置可以控制流体通道尺寸，所以可以调整流体流动路径以减少流体-流动起伏。
4、在扩大的喷丝头通道中的自我清洁可以在喷丝头孔隙洞较窄的内部和中等大小的外部进行。
5、在尖端区域(直径范围在0.10～2.96mm间)用固体销钉(如果在清洁的工艺中需要，针可以被加热到聚合物熔融温度以上)对调焦电极的自我清洁。
6、独立优化电极结构和气体-吹气构造。
7、控制溶剂蒸发速度，在溶液纺丝时聚合物沿着原料喷射飞行路径固化(包括结晶)，或者在熔体纺丝时聚合物固化(包括结晶)。
8、电场的反转涉及可以使喷丝头/气流/二次电极/自我清洁结构方便的整合到一起。
9、受控同心针可以引入第二种聚合物熔体/溶液以形成核-壳结构的纳米纤维。
本发明进一步涉及到如下的多喷射纺丝操作：一个主要的体现在于自我清洁装置的发展，其中包括双目标控制。自我清洁装置中的机械挡板和二次电极的结合可以控制气流和原料喷射路径。起双重控制作用的机械挡板，同时也是二次电极。革新的自我清洁设计有以下特征：
a、利用聚合物熔体或者聚合物溶液进行纺丝操作时可以在很长时间内进行不间断操作(归因于1，4和5)，
b、适用于很大粘度范围内的流体(归因于1，2和3)，
c、它可以执行全部的四种操作方式：在没有对喷丝头进行主要调整的情况下的(归因于以上的1～8)电纺丝，熔融-吹气，温度控制，吹风辅助电纺丝，以及电场辅助气体吹气纺丝技术，
d、它特别适用于多喷射操作和第二电极以及挡板的使用。
e、它可以使用机械挡板作为主要电极，挡板尖端的形状可以被调节成最优化电场分布的形状。
f、它可以生产无纺的核-壳结构纳米纤维的纳米纤维状物质
本发明进一步涉及到经过电纺或者电吹气生成的薄膜的同时和/或顺序的拉伸(单轴向和/或双轴向)和退火的工艺。
吹气辅助的电-纺丝工艺和电吹工艺中清洁装置的使用
在使用聚合物溶液进行吹气辅助电-纺丝过程和电吹工艺中，由于溶剂的蒸发会发生至少是部分固化的聚合物沉积在喷丝头的内部和/或外部表面的情况。很自然的我们知道，部分固化的聚合物会减少可利用的操作运行时间，因为进程会被频繁的维修和/或清理喷丝头去除固化聚合物的行为所中断。图1～4显示了与本发明相同的至少能从喷丝头去除部分固化聚合物的清洁装置的例子。图1显示了喷丝头的前截面视图。图2显示了图1的喷丝头的侧面截面视图。图3显示了图1中喷丝头的等大视图。图4显示了图1中喷丝头的详细视图。
如各图中所示，清洁装置50可以被调整成至少可以清除喷丝头10内部和/或外部表面中的一个或者两个面上的部分固化聚合物。喷丝头10可以包括一个喷丝体20，喷丝体由一个储存空腔23形成，它可以保存聚合物溶液或者聚合物熔体。喷丝体形成一个发射空腔25以从喷丝体20中发射聚合物溶液和聚合物熔体。发射空腔25至少可有圆柱体形状。尽管图示显示的是喷丝体20比较优选的实例，应该理解为：喷丝体20可以有多种类型，包括已知的各种类型，只要喷丝体20可以发射在它们腔内的一种聚合物溶液和聚合物熔体。
至少一根放电针30可以被加热到聚合物熔融温度以上，以至在清理工艺中，如有必要，清除喷丝头10内部表面的部分固化聚合物。如各图中所示，放电针30可以被放置在喷丝体20的储存空腔23中，这样保留在储存空腔23中的聚合物溶液和聚合物熔体可以接触并在放电针30的旁边流动。放电针可以包括一个跟发射空腔25的直径相近的顶部活塞33。通过这样的组装，在置于发射空腔25外部的第一位置和位于发射空腔25内部的第二位置之间，放电针30的顶部活塞33可以设计成在垂直方向运动(比如如图所示沿着Y-轴运动)。可以理解，放电针30的顶部活塞33可以通过在第一和第二位置的运动以清洁发射空腔25，更进一步它还可以被设计成通过第一和第二位置间的运动去加速固化聚合物从发射空腔25中喷出，这样就至少可以从发射空腔25中清除部分固化聚合物。
放电针30的顶部活塞33是圆柱体形状，正好对应于发射空腔25的形状。放电针30的顶部活塞33的直径稍稍小于发射空腔25的直径，这样顶部活塞33才可以在第一和第二位置间不受阻碍。在本发明的一个首选实例中，发射空腔的直径25可以从0.3mm到3.0mm，而放电针30的顶部活塞33的直径可以从0.10mm到2.96mm。
放电针30包括一个连接顶部活塞33的尖端部分35。尖端部分35的直径小于顶部活塞33的直径。
放电针30包括一个在顶部活塞33和尖端部分35之间的一个传送部分37。传送部分37有一个圆锥体部分，这部分包括有对应于顶部活塞和尖端部分33，35直径大小的第一和第二直径。
放电针由终端或者说自由端39以及转接部分33、37组成，自由端39安在尖端部分35附近并与顶部活塞分开。终端39是圆锥形状，可以与尖端部分35连接在一起。
在本发明的一个首选实例中，放电针30是实心的(横截面不是中空的)，由金属，例如不锈钢组成的。
喷丝头10由进气滑块或者说气道40组成，与喷丝头分开安装以确定间隙，具有一定形状的间隙用来接受压缩气体(例如：空气)和/或者引导气体到达发射空腔附近。尽管在图中气道40是本发明的首选实例，但应理解为：气道40可具有多种类型，包括已知的类型，只要气道40可以接受气体和/或者引导气体到达发射空腔25附近。
放电针30具有预定的几何形状，除了从喷丝头10外表面移去至少部分固化了的聚合物的作用外，还可以提供一种或多种潜在优势。潜在优势的例子有，但不局限与此，在吹风辅助式电纺丝和电吹加工的喷流形成的最初阶段，可以调节一种或多种流速和流体轮廓，一个或多个放电针的预定形状可以控制电场分布有利于吹风辅助式电纺丝以及电吹加工。
在吹风辅助式电纺丝和电吹加工的喷流形成的最初阶段，流率及流体轮廓可以通过改变放电针在发射空腔上的位置来调节，放电针的位置由与其相连的可以外部控制的机械移动台来控制。
尽管图中没有显示出来，但组装好的喷丝头有一个或多个放电针槽，每一个槽有一个或多个放电针。通过这样的组装，带清洁功能的机械装置就可以应用到吹风辅助式电纺丝和电吹加工的高产量商业化生产中。
如果在清洁过程中需要，清洁装置50可以加热到聚合物熔融温度以上，可以至少除掉喷丝头外表面上的部分固化聚合物。如图所示，清洁装置50安装在喷丝体20的外侧。清洁装置可以在喷丝头外表面附近移动，至少除掉喷丝头外表面上的部分固化聚合物。
如图所示，清洁装置50由起清洁作用的表面组成，表面的形状与喷丝体20外表面的形状相对应。清洁装置50由第一个元件51组成，元件51的形状与喷丝体20外表面的形状相对应，例如，其V-型横截面与喷丝体20外表面的V-型部分相对应。安装清洁装置50的第一个元件51时，与喷丝体20外表面留有一定距离，留出空隙，可以使其安装在喷丝体20和气道40之间的空隙里。
清洁装置50的第二个元件53具有预定几何形状，使其可以沿着导航轨60滑动(例如在第二个元件53的第一个末端53’上)，以及/或可以围绕螺纹装置70旋转的预定几何形状(例如在第二个元件53的第二个末端上，与第一个末端53’相对)。尽管图中没有显示出来，清洁装置50包括一个或多个清洁孔，用以接受一个或多个放电针的尖端部分。通过这样的安排，清洁孔可以从放电针30上至少除掉部分固化聚合物。
在本发明的首选实例中，清洁装置50是非金属材料，更进一步的优选的材料是陶瓷。
导轨60与气道40平行安装，并与其相连。如上所述，清洁装置50的第二部分53可以在导轨60上滑行(例如，通过清洁装置第二部分上的清洁孔，孔的横截面与导轨60的横截面相对应)。螺纹装置70，例如螺纹杆、螺栓或者螺钉与导航轨60以及/或气道40平行安装。如前所述，清洁装置第二部分53的螺纹部分可以与螺纹装置70连接并与其配合。通过这样的安排，螺纹装置70的旋转就导致了清洁装置50的线性运动。
多喷头吹风辅助式电纺丝加工和电吹加工上的电场反转选择
传统的电纺丝和电吹加工中，在喷丝头和连接靶间加电场。尤其是，喷丝头处于高压，连接靶处于高电势。尽管一般用于实验室环境中加工过程的组件相对来说比较小，可以处于高压，但是，在高产率的商业化加工中，大型组件维持高压是比较困难的。
图5～8是多喷头吹风辅助式电纺丝加工和电吹加工上的电场反转选择装置。图5显示加工过程的前部正视图。图6是根据本发明首选实例的加工过程的示意图，包括加热灯。图7是根据本发明首选实例中的针的详细结构图。图8是根据本发明首选实例加工装置的等距图。
如图所示，在吹风辅助式电纺丝加工和电吹加工过程中，电场可以反转的。尤其是，喷丝头10可以处于或接近零电位，收集器或靶110可以处于高电压。通过这样的安排，加工装置上的大型组件，例如加热器、压缩机等类似的组件可以处于或接近零电位，不必处于高电压。
如图所示，形成聚合物纤维的装置具有一个或多个组件，这一点在上面已经讨论过了，其中包括喷丝头10。这些零件，包括喷丝头10，可以与地电位相连。使这些零部件，包括喷丝头10处于或接近与零电位。
靶110用于接受一种聚合物溶液和来自于喷丝头的聚合物熔体。本发明首选实例中，靶110是相对比较光滑的平板，可以是导电金属。
电源与靶110连接，使靶110有一定电压，其值要高于喷丝头的电压，更具体的说使靶110处于高电压。在本发明首选实例中，平板电压为35kV。
为获得高于已有电场强度的强电场，喷丝头与靶间的距离小于传统加工过程中的典型长度(20cm)。
靶110由至少一根与其绝缘的柱120支撑。本发明首选实例中，靶110由多根柱120支撑，使靶110与包括喷丝头10在内的加工组件绝缘。
不导电的传送带130安装在靶110上，用来传送由喷丝头10出来的聚合物溶液和聚合物熔体。当传送带运动时，传送带130上聚集的过量电荷通地线导出。如图所示，传送带130可以是一种闭合的循环带。本发明首选实例中，传送带130由电绝缘性好的材料做成，例如，但不局限与此，聚丙烯无纺布。
至少一个接地组件140与传送带130相连，以导走电荷，例如传送带上积累的电荷。接地组件140包括一个或多个滚柱，一个或多个滚柱与地势源相连，使滚柱处于或接近地势。传送带130推荐由电绝缘性及机械性能好的材料做成。电绝缘性可以经得起传送带传输方向上大于5kV/cm的电场。机械性能包括好的拉伸强度、柔韧性以及热温度性。适合做传送带的材料包括，但不局限与此，聚丙烯和尼龙等。
聚合物熔体的电吹加工
为了避免聚合物溶液中使用溶剂的问题，例如污染问题，本发明提出了熔体电吹加工，不使用溶剂。值得一提的是，上述加工过程不局限于聚合物熔体，还可以应用到使用溶剂的聚合物溶液中。
值得一提的是，在电吹加工的熔体抽丝过程中，聚合物最初处于熔融温度以上。聚合物熔体处于粘稠流体的熔融态，粘度取决于聚合物熔体的温度。因此，需要进一步了解的是，通过鼓吹热气体(例如热空气)，至少可以阻止部分固化了的聚合物在喷丝头上的沉积。在电吹加工的溶液抽丝过程中，聚合物最初处于有溶剂的溶液状态。溶剂从溶液中挥发后，聚合物固化。因此，吹热气体一般不能完全阻止固化聚合物在喷丝头上的沉积。
加工过程中，一般来说，聚合物熔体离开喷丝头后最好是处于聚合物熔融态，这样，加工提供的电推动力可以克服聚合物的粘弹性，在纤维成型过程中，聚合物可以得到相对较高拉伸比。如图所示，加工过程中的环境温度是较高的。
如图所示，这是一个有可以提供温度梯度区的装置。这个装置包括至少一个可以辐射一定区域加热灯150，使大部分不稳定区域处于聚合物固化/结晶温度以上。温度区域梯度包括区域1、2和3。区域2的温度至少稍低于区域1的温度。区域3的温度低于区域1和2的温度，允许纤维可以部分结晶。通过这样的安排，纤维到达收集器时，聚合物纳米纤维冷却下来，固化成稳定的形状。
加热灯150与电场分布间电压干扰可以通过电绝缘来避免，在连着高电压的外壳里，密封加热灯150。通过这样的安排，就可以把外壳看做是第二电极。
根据本发明，加工可以用于单纤维生产或者单喷头或多喷头生产(100或更多喷头)。因此，使用多槽模块这种加工在使加工生产达到高效益，在高产率的商业加工应用中，使用的每一个槽都有许多喷头(例如50～500喷头)。
用吹风辅助的电纺丝和电吹加工来生成具有核-壳结构的纤维
本发明进一步可提供具有核-壳结构的纤维。如图所示，放电针30可以包括一个用来接收第二种聚合物熔体和聚合物溶液之一的内部中空部分31。可以这样理解，放电针30具体能制备不同聚合物性能的核-壳结构的纤维，也能制备中空纤维。这种纤维的优点包括但并不仅限于以下几点：
-核-壳组分可以包括流体，具有在核和壳组分间不容的、部分相容的、或相容性的聚合物或共聚物(无规和嵌段)。最终的核-壳结构可以依赖于混合时间、喷丝温度和形变速率中的一个因素或几个因素。
-核组分可以是流体、低分子量的齐聚物、或聚合物，核是由高分子量聚合物作为壳来保护，壳中
-核组分可以通过后交联形成弹性中心；
-核组分可以包含用于控制释放的生物活性剂以及胶束(比如麻药、内服药和DNA)；
-核组分可以包含纳米填料(纳米球，纳米管，纳米纤维)用以提高力学和电学性能，并且提高作为载体的功能，可以负载生物活性剂和/或其他试剂；和/或
-核组分可以包含生物可降解聚合物。
-壳组分可以是低分子量齐聚物或聚合物，被高分子量聚合物的核支持，在壳中
-壳组分可以通过后交联形成弹性的、多孔的、和/或保护层；
-壳组分可以包含用于控制释放的生物活性剂(比如麻药、内服药和DNA)；
-壳组分可以包含纳米填料(纳米球，纳米管，纳米纤维)用以提高力学和电学性能，并且提高壳组分作为生物活性剂和/或其他试剂的载体的能力；
-壳组分可以包含可生物降解的、生物相容的，或可生物吸收的聚合物；和/或
-壳组分可以包含有电荷的，亲水的，或憎水的聚合物。
进一步地，作为初级电极的放电针的形状可以用来控制喷丝头附近的电场分布。
多喷头吹风辅助式电纺丝或带有熔融喷吹的电吹杂交技术
上述的一个或几个工艺可以与熔融喷吹工艺相结合，例如采取相继的方式。如图所示，多喷头吹风辅助式电纺丝/电吹过程可以与熔体吹喷过程相结合。如图所示，熔体吹喷单元170可以放置在中心位置，在这个中心位置多个(两个或两个以上)多喷头吹风辅助式电纺丝/电吹组成的组件180位于喷丝头到收集器距离相对短的每一边。通过这种设置，喷射不稳定区可以与从熔体吹入过程中的初级高速空气合并，从而使带电的纤维能够更加拉长和/或与熔体吹喷过程中产生的纤维缠结。外加的空气流也可以向下流入纺丝线，用以提高纤维混合和方便纤维收集。静电相斥作用和高速空气流的共同效应可以产生一种新的纳米纤维的形貌结构。
电纺丝技术已经应用于形成具有不同应用的新型膜材料，比如医疗器件(防粘结阻隔材料和药物释放载体)，(细胞)组织工程基架，过滤和分离膜，蓄电池隔板和催化剂基板。由电纺丝(或电吹丝)过程形成的膜是由亚微米(典型为250nm或更小)尺寸的纤维无规相互贯穿形成的网络。这些纺丝形成的膜具有大的表面积体积比和在产生过程中被推迟的结晶速率，因此在应用上有时会遇到收缩和力学不稳定性的问题。本发明提供了一种对这些膜的后处理工艺过程，来提高电纺的性能和产生新的膜结构。在本发明中具体化是指包含了对电纺丝或电吹后形成的膜同时或顺序拉伸(单轴和双轴)和退火的工艺过程。
膜可以由适合电纺丝或电吹的聚合物材料制成。令人感兴趣的更好的材料是可生物吸收和可生物降解的线形脂肪族聚酯，包括但不限于用于生物医学方面的聚乙交酯，聚(D，L)乳酸和它们的共聚物。
后处理过程包括把在拉伸下将电纺丝和电吹形成的膜退火。退火是在膜材料的玻璃化转变温度以上的合适温度下进行的，比较合适的温度是在材料的玻璃化转变温度以上2～10℃，最合适的温度是在材料的玻璃化转变温度以上5℃。退火比较适合在已经完全干燥，去除了电纺丝/电吹过程中使用的溶剂(当然，如果生成膜的是聚合物熔体，干燥这步可以省略)的膜上进行。
膜通过单轴或双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，拉伸可以在各个方向上同时或顺序进行，拉伸过程可产生纳米纤维的结晶和取向。
拉伸过程中可选择施加应变(在某个或所有方向上)的范围是从20％到1000％，比较合适的范围是50％到300％，更加合适的范围是80％到150％。当然，施加的应变也依赖于形成膜的材料，因为一些材料比另一些可以拉伸得更多。对某一种材料可施加的最大应变可以由在需要方向上导致膜破坏所需的最大拉力决定。
拉伸过程适宜进行的温度范围是从室温(大约25℃)到120℃。为了能控制纳米纤维膜的结构和形貌以及物理性能，所有的处理参数都可以基于形成膜的材料进行精细的调控。
拉伸过程本身可以使用传统的纤维拉伸装置，比如Instron型的设备。
得到的拉伸膜能够显示出不同的空隙度平均值和分布以及纤维的取向度。另外，处理过的膜的物理强度和力学稳定性同样地可以通过单轴或双轴拉伸过程得到提高。
附图说明
从本部分接下去的详细说明中我们可以更好的理解本发明的各种部件、特征和工作优点，因为可以跟各种视图中的参考数字指示或者对应部分相联系进行考虑。
图1描绘本发明的喷丝头的实体前视截面图。
图2描绘图1中喷丝头的侧视截面图。
图3描绘图1中喷丝头的等大视图。
图4描绘图1中喷丝头的详细视图。
图5描绘本发明工艺的实体前视正面图。
图6描绘了根据本发明实体而作的工艺详细视图，其中包括加热灯泡在内。
图7描绘了根据本发明实体而作的针管的详细视图。
图8显示了根据本发明的实体而作的整体工艺图。
图9显示了本发明的一个首选的范例。
图10显示了用于多喷头电吹系统原型的喷丝头塞子20。
图11a显示了原型装置的尺寸，图11b显示了销-喷丝头结构实体的详细信息。
图12a和12b分别显示了本装置在电纺丝一种高聚物溶液时的示意图和照片。
图13显示了一个已经经过电纺丝的TPU膜在不同放大尺度下的SEM照片。
图14a和14b分别显示了气流温度在41℃和32℃下，质量浓度为7％的PAN/DMF溶液经过电纺丝后的形貌。
图15显示了利用高喷丝量的电吹设备(喷丝头和基板的距离是40cm)从5％PEO(分子量～1.1M)获得的纳米纤维的SEM照片。
图16显示了当PEO溶液的聚合物流动速度从1.5改变到2.5ml/min/50-喷丝头时，纤维是怎样变厚的，同时也发现了纤维的重熔融行为。
图17显示了利用高喷丝量的电吹设备在25kV，1.5ml/min/50-喷丝头条件下制成的纤维在不同放大尺度下的SEM照片。
图18显示了PVA(10％，Mw＝125k)经过电吹后在两种不同放大尺度下的SEM照片。
图19显示了不同放大尺度的SEM照片。
图20显示了在与处理PVA溶液相同的实验条件下经过吹风辅助式电纺丝的PVP薄膜的SEM照片。
图21显示了用15％PVP水溶液反转结构后的电场进行电吹制作成的薄膜的SEM照片。
图22显示了典型的电喷薄膜(例如聚醣脂(PLGA)在25kV电场下从20％的DMF溶液中喷丝)的形貌。
图23显示了非轴向拉伸并退火的PLGA薄膜的典型形貌。
图24显示了同步轴向拉伸并退火的PLGA薄膜的典型形貌。
具体实施方式
已经对本发明进行了描述，进一步的理解可以通过对一些特定的例子的参照获得，这里提供例子的目的是为了提供说明，而不是为了加以限制，除非有其他方面的详细说明。
设备的研发
多喷头电吹装置的两个原型的构造与本发明相一致。第一个原型装置包括使用在聚合物溶液多喷头电纺丝的过程中使用第二电极来屏蔽每个初级电极的esJetsTM的专利技术。由于现有的第二电极可以减弱电极尖部的场强，几何形状，第二电极的位置和电势可以通过有限元分析模拟的方法实现最优化。以下两个原则在设计中可以同时满足：(1)在多喷头体系中的每个电极实质上都具有相同的电场分布，和(2)在多喷头体系中电极尖端的电场强度与单喷头体系中的基本相等。图9所示为装置的示意图。在这个设计中喷丝头排列间距为9mm。每个喷丝头10包括一个用不锈钢或惰性的导电合金制成的独立的溶液/熔体放电针30(固体)。
第二个原型装置包括不带第二电极的具有各种喷丝头密度(例如5喷丝头/英寸和25喷丝头/英寸-与传统的熔体吹丝装置相同)的纺丝组件。这个装置可以用于聚合物熔体和聚合物溶液的工艺过程。使用电压为50kV。这个装置的生产能力接近传统的熔体吹喷工艺的生产速度。这个原型对多喷头电吹装置的设计和性能评价描述如下。
图10所示为在原型设计中的多喷头电吹体系中使用的喷丝头区(spinneret block)20。喷丝头区20是由高强度钢(或惰性的导电合金(来帮助导电))制成。放电针30(固体)也由不锈钢制成，它可作为初级电极并调节聚合物流速。喷丝头10位于具有线密度为5喷丝头/英寸的60°斜面的尖端上。尖端设计成用来确保电纺丝所需要的恰当的电场分布的形状。每个喷丝头孔的直径大约为0.35mm。喷丝头区20和空气刀被集成到围栏中，以便能使气体均匀的吹出狭缝，并且只有一个用导电金属制成的喷丝头的尖端指向目标(地面)。
压缩空气从喷丝头区的一边介入。空气介入区由高性能的PEEK或陶瓷材料(为了电绝缘)制成，这些材料的力学强度在高于250℃依然可以保持。因此，可以使用加热到相当高的温度的空气流。空气间隙为1.5mm并且可以调节来改变压缩空气的剪切力。聚合物熔体由挤出机导入到喷丝头组件10中，对于聚合物溶液可以通过常流(或常压)泵导入。由空气刀形成的狭缝的长度为4英寸。为了制造多孔喷丝头集合体10，需要建立和测试三种结构：25孔/英寸的结构；50孔的结构(长度为2英寸多)；和如图10所示的结构(每英寸5个喷丝头和销钉)。图11a所示为原型装置的尺寸和图11b所示为销钉-喷丝头结构的详图。
组装起来的装置放置在独立的平台上。这个装置在聚合物溶液电纺丝过程中的示意图和照片如图12所示。原型平台可以耐受高达50kV的电压。运输带130由聚酯网栅做成并由可调速电机驱动。在运输带130的下面有一个空气吸收管道，用以去除从吹风装置来的多余的空气流。聚合物溶液用大直径(26.6mm)的柱塞泵输送到装置中，流速可由计算机控制。在喷丝头尖端和地面靶110之间的距离R可调。在我们的测试中设置R＝40cm。
吹风辅助的电纺丝(单喷头)的实例
热塑性聚氨酯(TPU)
聚氨酯是可呼吸(水蒸汽)的聚合物，它在吸湿布料和材料中具有广泛应用。为了电纺TPU，在纤维的拉出/成型过程中要使用大的拉伸力。
在这个例子中，商业品TPU(Noveon公司的Estane 58245)被用于吹风辅助电纺丝。图13所示为电纺过的TPU膜在不同放大倍数下的扫描电镜照片。这个膜是从10％TPU(Estane 58245)在DMF/THF(6/4)混合溶剂的溶液中，在30.5kV下，收集器和喷丝头间距为15cm的条件下制作的。
空气流的速度是50标准立方英尺每小时(SCFH)，温度是40℃。溶液流体速度是40μl/min。膜中纤维的平均直径在750nm左右。
聚丙烯腈(PAN)
对聚丙烯腈(PAN)而言，在不同操作条件下对其进行了吹风辅助式电纺。图14a和14b分别是7％质量浓度的PAN/DMF溶液在空气流温度为41℃和32℃时电纺得到的表面形貌。在这两种做作条件下空气流的速度都是65SCFH。其它的操作条件包括溶液流体的速度是40到50μl/min，15cm间的电压26.5到27.5kV.在较高温度的空气流下，纤维的平均直径在300nm左右。虽然在空气流温度较低时纤维会有一些珠-链结构，但纤维的直径并没有很大的增加(在400nm左右)。
电吹的实例(多喷射流)
聚氧乙烯(PEO)的电吹
用电吹原型装置测试了不同分子量的两种PEO(～1.1M和2.0M)溶液(水溶液)在不同浓度(5％和2.2％)下的电吹结果。所选的两种溶液有几乎相同的粘度(～760厘泊)。图15是5％PEO(分子量～1.1M)溶液使用高通量电吹装置得到的纳米纤维的SEM图像(喷丝头和接收板的距离是40cm)。操作条件是25kV，和1.5ml/min/50-喷丝头.平均空气压力是50磅/平方英寸，空气流速度是250～300标准立方英尺每分钟(SUM)。电吹纤维的平均直径为360nm左右。
当PEO溶液的流体速度从1.5变为2.5ml/min/50-喷丝头时，如图16所示，纤维会变厚并再次熔融。以前的经验表明，可以通过提高空气流体的温度来解决这个问题。以前，在这种结构中，一直没有实现空气加热器和它们附件在高电压下的电隔离。因此，在这个测试中就没有改变空气的温度。相信可以通过反转电场的极性来实现加热器的隔离。
用分子量为2M的PEO溶液得到的纤维是大不相同。图17是使用高通量电吹装置在25KV，和1.5ml/min/50-喷丝头条件下得到的不同尺度的SEM图像。这些图像表明纤维是不连续的，并且有宽的尺寸分布。虽然我们不知道形成这种形貌的具体原因，但是我们认为浓度并不足够均匀以形成连续的纤维。
聚乙烯醇的电吹
我们还测试了使用高通量电吹装置电吹聚乙烯醇(PVA)的几个条件。PVA溶液(水溶液)是非常亲水的并且有一定的黏度(像浓稠的胶水)。PVA溶液的流变性质是10wt％，Mw＝125k，88％水解。图18是电吹PVA(10％，Mw＝125k)两个尺度的SEM图像。可以看到纤维尺寸是均匀分布的，估计纤维的平均直径大约为380nm。另一个操作条件是溶液流体速度为1.5ml/min/50-喷丝头，高电压为28kV。平均空气压力为50磅/平方英寸。我们还测试了较低分子量PVA的溶液(10wt％水溶液，Mw＝78k，88％水解)。这个溶液的黏度要低的多。图19是不同尺度的SEM图像。另一个操作条件与前一个PVA溶液的相似。通过图18，19的比较，可以看到由于低黏度(及由此的弹性)，在电吹低分子量PVA的溶液时不会发生再次熔融。
聚乙烯吡咯的电吹
聚乙烯吡咯(PVP)有一个独特的性质就是相对低的黏度和强亲水性。PVP溶液(水溶液)浓度为20wt％，Mw为1M。即使准备的PVP溶液的黏度几乎和PVA(10％，Mw＝125k)的相同，PVP溶液却不像PVA溶液那么粘。图20是在与PVA溶液相同的实验条件下电吹得到的PVP膜的SEM图像。操作条件包括溶液流体速度为1.5ml/min/50-喷丝头，高电压为28kV。平均空气压力为50磅/平方英寸。如图20所示，虽然没有再熔融发生，纤维尺寸仍是宽分布的。电吹纤维的平均直径大约为420～480nm。
聚乙烯吡咯的电吹的电场反转
图21是通过电场反转装置用15％的PVP水溶液得到的膜的SEM图像。操作条件是35kV的电压，1.5ml/min/50-喷丝头以及喷丝头块与收集板的距离为20cm.其它操作条件包括约为28kV的高电压，50磅的平均空气压力/平方英寸。电吹纤维的平均直径大约为450～500nm。
根据以上的经验，是有可能对这项发明进行更多的改进和更改的。因此相信在附加的权力要求的范围内，这项发明可以以其它方式工作而不仅仅是像我们在这里所特别描述的。
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电纺/电吹膜的单轴或双轴取向
图22是典型的电纺膜的形貌(例如，用聚乙交酯(PLGA)20％的DMF溶液在25kV电场下电纺得到的膜)。以下内容是用于这种膜的后处理过程。把纺的膜放入真空烘箱以完全除去剩余溶剂。然后将膜在拉伸下(结构干燥)进行不同温度(60，70，80和90℃)不同时间(10，20，30和60min)的热处理。有效的热处理温度是在电纺膜玻璃化转变温度以上5℃。膜可以被同时或相继在单轴或双轴方向拉伸以提高纳米纤维的结晶性和取向性。所选用于处理PLGA膜的应变从20％到300％，温度从室温到120℃。
单轴拉伸热处理后的PLGA膜的典型形貌如图23所示，有不同的孔隙率及分布的平均值，以及不同的纤维取向(热处理温度为90℃，施加的应变为450％，热处理时间为20min)。图24是同时双轴拉伸热处理后的PLGA膜的典型形貌，有不同的孔隙率及孔分布的(热处理温度为90℃，各方向施加的应变均为200％，热处理时间为20min)。同时处理后的膜的物理强度和机械稳定性也大大提高了(例如，单轴/双轴取向热处理后的样品的杨氏模量比纺的样品要高两倍，而且单轴/双轴取向热处理后的样品的屈服应力也要高出10倍)。

Claims (27)

1.用来得到聚合物纤维的喷丝头组合体，包括喷丝头组件和放电针，其特征是：
喷丝头组件，其有一部分储存空腔保留从喷丝头出来的聚合物溶液或熔体，还有一部分发射空腔输送来自于喷丝头组件的聚合物溶液或熔体；
放电针置于喷丝头组件内，放电针包括放电针顶部活塞和连在顶部活塞的尖端，顶部活塞的直径大小稍稍小于发射空腔直径大小，尖端的直径小于顶部活塞的直径，顶部活塞被设定为可以在两个位置之间移动，第一个位置在发射空腔外，第二个位置在发射空腔内。
2.根据权利要求1所述的喷丝头，其中放电针顶部活塞的直径要小于发射空腔的直径。
3.根据权利要求1所述的喷丝头，其中发射空腔有一个圆柱形形状。
4.根据权利要求3所述的喷丝头，其中放电针的顶部活塞包括一个圆柱形的部分。
5.根据权利要求1所述的喷丝头，其中放电针包括一个位于顶部活塞和尖端之间的圆锥形的转变部分。
6.根据权利要求1所述的喷丝头，其中放电针包括一个圆锥形末端临近放电针尖端的位置且远离放电针的顶部活塞。
7.根据权利要求6所述的喷丝头，其中放电针包括一个圆锥形的转接部分位于顶部活塞和尖端之间。
8.根据权利要求1所述的喷丝头，其中放电针的顶部活塞被设定为在第一和第二个位置之间运动来清空发射空腔。
9.根据权利要求1所述的喷丝头，其中放电针的顶部活塞被设定为通过在第一和第二个位置的运动来推动发射空腔里至少部分固化的聚合物，以清除来自于发射空腔里的至少部分固化的聚合物。
10.根据权利要求1所述的喷丝头，其中放电针的尖端有一个预置的圆锥形的装置来控制聚合物纤维生产时喷丝头附近的电场分布。
11.根据权利要求1所述的喷丝头，其中喷丝头中的放电针具有预定的形状，通过与发射空腔相关的顶部活塞的移动，控制聚合物从喷丝头主体的传送。
12.根据权利要求1所述的喷丝头，其中喷丝头进一步包括排列在喷丝头主体内的一组放电针及与之相对的发射空腔。
13.根据权利要求1所述的喷丝头，其中喷丝头进一步包括：
与喷丝头主体分开安装的进气滑块，在喷丝头主体与进气滑块之间形成间隙；通过这个间隙，接收压缩气体并在发射空腔附近引导气流走向。
14.根据权利要求1所述的喷丝头，其中用于形成聚合物纤维的喷丝头，包括：
由喷丝头主体定义的用来盛放聚合物溶液或聚合物熔体的储存空腔以及用来从喷丝头主体传送聚合物溶液或聚合物熔体的发射空腔；
喷丝头主体外部包括清洁装置构成了一个清洁空隙，用以接收喷丝头主体内可移动放电针的尖端部分，以及从放电针清除至少部分固化的聚合物；
喷丝头主体外部的清洁装置，该装置在喷丝头主体外表面附近移动，并将至少部分固化的聚合物从喷丝头主体外表面清除。
15.根据权利要求14所述的喷丝头，其中喷丝头中清洁装置的表面形状和喷丝头主体外表面形状相关。
16.根据权利要求14所述的喷丝头，其中喷丝头中清洁装置包括两部分：第一部分形状与喷丝头主体外表面形状相关，第二部分用以引导清洁装置的移动。
17.根据权利要求16所述的喷丝头，其中喷丝头中清洁装置的第二部分具有预定几何形状，从而引导装置沿导向轨道滑动。
18.根据权利要求16所述的喷丝头，其中通过一个具有线状图案修饰的部件的滚动，从而引起喷丝头清洁装置中具有预定形状的第二部分的移动。
19.根据权利要求16所述的喷丝头，其中喷丝头中清洁装置的第一部分与喷丝头主体的外表面分开，从而在两者间定义了一个空间。
20.根据权利要求19所述的喷丝头，其中清洁装置中的第一部分具有一个V字型截面。
21.根据权利要求16所述的喷丝头，其中喷丝头主体进一步包括：
操纵围栏；清洁装置的第二部分沿该操纵围栏滑行。
22.根据权利要求16所述的喷丝头，其中喷丝头进一步包括：
一个具有螺杆的部件，该部件和与之对应的清洁装置中的具有螺套的第二部分配合，从而通过该部件的滚动推动清洁部件的移动。
23.根据权利要求16所述的喷丝头，其中喷丝头进一步包括：
与喷丝头主体分开安装的进气滑块，在喷丝头主体与进气滑块之间形成间隙，通过该间隙接收压缩气体，并引导气流到发射空腔的临近；
该间隙中装有清洁装置的第一部分。
24.一种聚合物纤维的形成方法，包括：
在喷丝头主体中装入聚合物溶液或聚合物熔体；和
将喷丝头主体内的放电针的尖端从位置一移动到位置二；其中在位置一时，聚合物溶液或聚合物熔体从喷丝头主体喷出时经过的发射空腔被放电针的尖端完全充满；在位置二时，放电针的尖端在发射空腔以外。
25.根据权利要求24所述的方法，其中这种方法进一步包括：通过位置的移动，以清除在发射空腔中至少部分固化的聚合物。
26.根据权利要求24所述的方法，其中这种方法中的放电针部分和发射空腔是圆柱状的。
27.根据权利要求24所述的方法，其中这种方法中的放电针的顶部活塞直径比尖端大。
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