CN101111538B - 氟聚合物纳米颗粒涂料组合物 - Google Patents

氟聚合物纳米颗粒涂料组合物 Download PDF

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Abstract

一种氟聚合物涂料组合物，含有在结晶性更小或无定形氟树脂的溶剂型溶液中分散的结晶亚微米氟聚合物颗粒的均匀混合物。可以通过共混含有结晶亚微米氟聚合物颗粒的乳胶与含有结晶性更小或无定形氟树脂颗粒的乳胶，凝结并干燥共混的乳胶，并在所述氟树脂颗粒用的溶剂中溶解干燥的共混物，来制备所述组合物。可以通过共混干的结晶亚微米氟聚合物颗粒与a)干的结晶性更小或无定形氟树脂颗粒和所述氟树脂颗粒用的溶剂，或b)结晶性更小或无定形氟树脂的溶剂型溶液，来制备准均匀的组合物。摩擦所述的涂层可以提供在含有结晶亚微米氟聚合物颗粒的结晶性更小或无定形氟树脂粘结剂上的连续或接近连续的氟聚合物表面薄层。

Description

氟聚合物纳米颗粒涂料组合物
发明领域
本发明涉及氟聚合物纳米颗粒。
背景
在以下文献中提到或记载了含有氟化材料的组合物：例如，美国专利No.3,484,503、4,339,553、4,503,179、4,713,418、4,879,362、4,904,726、5,006,594、5,109,071、5,180,470、5,194,335、5,647,400、5,772,755、6,117,555、6,160,053、6,310,141B1、6,310,142B1、6,395,834B1、6,417,280B2、6,429,249B1、6,444,741B1、6,476,144B1、6,592,977B2、6,660,798B1、6,664,336B1、6,734,254B1、6,756,445B1；美国专利申请公开No.US 2003/0198769A1、US 2004/0019176A1、US2004/0241323A1和US 2004/0241395A1；欧洲专利No.EP 0 168 020B1、EP 0 670 868B1和EP 0 708 797B1；国际申请No.WO 01/77226A1；日本公开的专利申请No.JP 47-18346、JP 57-107336、JP 58-90955、JP 01-182388、JP 08-295845、JP 10-88061和JP 11-269426；Morgan等人，Reinforcement with Fluoroplastic Additives，Rubber World(1991年5月)，Whitman等人，Highly oriented thin films of poly(tetrafluoroethylene)as a substitute for oriented growth of materials，Nature，352，页414-417(1991)，以及Wood等人，Predicting the exterior durability of newfluoropolymer coatings，J.Fluorine Chem.，104，页63-71(2000)。
发明概述
在一个方面中，本发明提供一种制备氟聚合物涂料组合物的方法，包括共混含有结晶亚微米氟聚合物颗粒的乳胶与含有结晶性更小或无定形氟树脂或氟塑料(下面统称″氟树脂″)颗粒的乳胶，凝结并干燥共混的乳胶，并在所述氟树脂颗粒用的溶剂中溶解干燥的共混物。在另一个方面中，本发明提供一种制备氟聚合物涂料组合物的方法，包括共混干的结晶亚微米氟聚合物颗粒与a)干的结晶性更小或无定形氟树脂颗粒和所述氟树脂颗粒用的溶剂，或b)结晶性更小或无定形氟树脂的溶剂型溶液，从而形成在所述氟树脂颗粒的溶剂型溶液中含有所述氟聚合物颗粒的准均匀分散体的涂料组合物。在另一个方面中，本发明提供一种氟聚合物涂料组合物，其包括在结晶性更小或无定形氟树脂的溶剂型溶液中分散的结晶亚微米氟聚合物颗粒的均匀的、保存稳定的混合物。在另一个方面中，本发明提供一种氟聚合物涂料组合物，其包括在结晶性更小或无定形氟树脂的溶剂型溶液中分散的结晶亚微米氟聚合物颗粒的准均匀的混合物。在另一个方面中，本发明提供一种制品，其包括在含有结晶亚微米氟聚合物颗粒的结晶性更小或无定形氟树脂粘结剂层顶上的硬化或固化的连续或接近连续的氟聚合物薄层，所述结晶性更小或无定形氟树脂粘结剂层在支持体顶上。
从附图和说明书可以更清楚本发明的这些和其他方面。然而，在任何情况下，上面的概述不应被解释为限制要求保护的主题，要求保护的主题仅由可以在审查中修改的所附权利要求书限定。
附图简述
图1a和图1b是原子力显微镜法的显微照片，表明在摩擦之前(图1a)和摩擦之后(图1b)的实施例1涂层的高度图像(左侧)和相图(右侧)。
图2a和图2b是原子力显微镜法的显微照片，表明在摩擦之前(图2a)和摩擦之后(图2b)的实施例2涂层的相图。
图3a，图3b，图3c和图3d是使用实施例5的氟聚合物(图3a)、氟树脂(图3b)以及在摩擦之前(图3c)和摩擦之后(图3d)的实施例5涂层制造的涂布表面的化学分析(″ESCA″)谱的电子能谱。
图4是原子力显微镜法的显微照片，表明在摩擦之后实施例6，实验No.6-53涂层的高度图像(左侧)和相图(右侧)。
各附图中相同的附图标记指代相同元件。附图中的元件不是按比例绘制的。
详细说明
词语″一种(a)″、″一种(an)″和″该(the)″可与″至少一种″互换使用，指一种或多种所述元素。使用方位词语如″在…上″、″在…上方″、″在…最上″、″在…下″等指示所述涂布的制品中各种元件位置，指的是元件相对于水平布置的、面朝向的支持体的相对位置。不是指在制造过程中或制造之后所述制品在空间上具有任何特定的方向。
当用于所述涂料组合物时，词语″聚合物″指聚合物、共聚物(例如从两种或多种不同单体形成或可从它们形成的聚合物)、低聚物和其组合。
当用于所述涂料组合物时，词语″氟聚合物″指高度氟化的或全氟化的聚合材料，在室温和标准压力下，其在含氢的有机液体中不会溶解到至少1wt.％的程度(例如，在甲基乙基酮(″MEK″)，四氢呋喃(″THF″)、乙酸乙酯或N-甲基吡咯烷酮(″NMP″)中不溶解)。短语″结晶性更小或无定形氟树脂″指在含氢的有机液体中溶解的氟树脂材料(例如，在MEK、THF、乙酸乙酯或NMP之一或多种中)，这种氟树脂材料具有比与其在所述组合物中组合的氟聚合物更小的结晶性结构(由使用差示扫描量热法测定时的峰值结晶熔点Tm指示)，或具有无定形结构(由使用差示扫描量热法测定时没有可测量的结晶熔点指示)。为简单起见，″结晶性更小或无定形氟树脂″经常在下面仅称作″氟树脂″。术语″溶解″和″溶液″不仅指常规意义的溶解形成溶液，而且指形成亚微米级例如纳米级悬浮液。
当用于所述涂料组合物时，词语″溶剂″指可以溶解氟树脂的含氢的有机液体。术语″溶剂型″指涂料组合物含有一种或多种用作组合物中其他成分的载体并能使所述其他成分以薄膜形式涂布在适合的支持体上的挥发性溶剂。所述的溶剂型涂料组合物还可以含有不能单独溶解氟树脂的其他有机液体，并还可以含有水，只要所述其他有机液体和水的重量小于溶剂的重量。
当用于所述涂料组合物时，词语″均匀的″指如果刚摇动、并置于内径至少40mm的玻璃容器(例如125ml圆柱形玻璃罐，125ml方形玻璃罐，或100ml硼硅酸盐玻璃烧杯)中，在室温下放置至少4小时，组合物没有表现出目视分离的沉淀或目视分离的层(尽管可能表现出浓淡变化或略微浓度梯度的其他指示)。术语″准均匀的″指在刚摇动并置于这种玻璃容器中，在30分钟内，组合物没有表现出目视分离的沉淀或目视分离的层，但在室温下放置至少4小时时，确实表现出目视分离的沉淀或目视分离的层。
当用于所述涂料组合物时，术语″非雾浊″指涂料组合物没有表现出雾浊或可见地散射红宝石激光指针束。当用于所述固化的涂层时，术语″非雾浊″指使用Byk-Gardner USA的HAZE-GARD PLUSTM仪器测量时涂层表现出小于5％雾度。
当用于所述涂料组合物时，术语″保存稳定的″指组合物在室温下在密封容器中保存至少1周时保持均匀。
当用于所述涂布的制品上的下层顶上的薄层时，词语″连续的″指薄层至少
Figure G05845613620070704D000041
厚并覆盖下层。短语″接近连续的″指薄层至少
Figure G05845613620070704D000042
厚并覆盖大部分下层。
当用于从所述涂料组合物形成的涂层时，词语″透明的″指沿法向轴测量时，涂层在光谱可见部分的透射Tvis至少约20％。短语″颜料和遮光剂″指在所述涂料组合物中足量存在使Tvis值下降到低于20％的材料。
高度结晶性氟聚合物如″PTFE″(四氟乙烯(″TFE″)的均聚物)、″PFA″(TFE和全氟(丙氧基乙烯基醚)的共聚物)和″FEP″(TFE和六氟丙烯(″HFP″)的共聚物)具有极需要的物理性能。C-F键的116Kcal/mol键强度有助于赋予高热稳定性和优异的耐化学品性。在周期表的元素中氟具有最大的电负性，C-F键具有低的极化性。高度结晶性氟聚合物倾向于具有低溶解度参数、高分子量以及疏水性和疏油性行为。不幸的是，这些性能中的一些使得在有机溶剂中极难溶解高度结晶性氟聚合物(除了在一些情况下在一些全氟化的溶剂中，低固体水平)，因此这些高度结晶性氟聚合物通常不适于溶剂涂布应用。
比上述高度结晶性氟聚合物具有更小结晶性或无定形的一些氟化材料可以在一些溶剂中溶解。例如，结晶性更小材料如THVTM氟热聚合物(例如，TFE、HFP和偏二氟乙烯(″VDF″)的三聚物，从Dyneon，LLC，Oakdale，MN得到)和KYNARTM聚偏二氟乙烯(例如，TFE/VDF共聚物或TFE/HFP共聚物，从Dyneon，LLC得到)和无定形氟树脂如FLUORELTM氟弹性体(例如，HFP/VDF共聚物和TFE/HFP/VDF三聚物，从3M Company得到)可以溶解在各种酮、醚或乙酸酯中。然而，这些氟化材料倾向于比上述高度结晶性氟聚合物具有更不需要的机械性能，因此不完全适于最终用途要求的涂布。
已经发现，通过共混含有结晶亚微米氟聚合物颗粒的乳胶与含有氟树脂颗粒的乳胶，凝结并干燥共混的乳胶，并在所述氟树脂颗粒用的溶剂中溶解干燥的共混物，可以形成在氟树脂的溶液中含有氟聚合物颗粒的均匀分散体的涂料组合物，具有所需的氟聚合物颗粒高固体水平的，并使用各种有机溶剂。所述涂料组合物表现出优异的保存稳定性，没有明显的沉淀或凝聚。涂层表现出优异的物理性能。氟聚合物颗粒在涂层中可区别并没有较大的聚集。在一些实施方案中，涂料组合物可以提供透明或半透明的涂层，其具有足够好的性能，从而可以在光学应用和其他需要高涂布质量的最终用途中使用。
还发现，通过共混干的结晶亚微米氟聚合物颗粒与干的氟树脂颗粒，并在所述氟树脂颗粒用的溶剂中溶解得到的混合物，或通过共混干的结晶亚微米氟聚合物颗粒与氟树脂的溶剂型溶液，可以形成在氟树脂的溶剂型溶液中含有氟聚合物颗粒的分散体的涂料组合物。这些后者的涂料组合物比上述的均匀涂料组合物具有更小的保存稳定性，但是如果就在使用之前进行搅拌，那么可以用于形成表现出极好物理性能的涂层(例如，光学涂层)。
各种结晶性氟聚合物颗粒可以用于所述涂料组合物中。示例性结晶性氟聚合物颗粒包括具有高结晶含量(由Tm大于约150℃指示)和氟含量大于约50wt.％的氟聚合物颗粒。例如，氟聚合物颗粒可以包括Tm约150℃～约375℃、约150℃～约320℃、约150℃～约300℃或约170℃～约300℃的氟聚合物颗粒。此外，氟聚合物颗粒可以包括氟含量约50～约76wt.％、约60～约76wt.％或约65～约76wt.％的氟聚合物颗粒。代表性结晶性氟聚合物包括例如全氟化的氟聚合物，如结晶PTFE分散体(例如，Dyneon，LLC的DYNEONTMTF 5032PTFE、DYNEON TF 5033PTFE，DYNEON TF 5035PTFE或DYNEON TF 5050PTFE以及E.I.duPont de Nemours & Co.的TEFLONTMPTFE GRADE 30和TEFLONPTFE GRADE 307A)、ETFE共聚物(例如，Dyneon，LLC的DYNEONFluorothermoplastic ET 6235和DYNEON Fluorothermoplastic ET X6230A，以及E.I.du Pont de Nemours & Co.的TEFZELTM ETFE氟聚合物)、PFA共聚物(例如，Dyneon，LLC的DYNEON FluorothermoplasticPFA 6900N和DYNEON Fluorothermoplastic PFA X 6910N)和FEP共聚物(例如，Dyneon，LLC的DYNEON Fluorothermoplastic FEP X 6300)。代表性结晶性氟聚合物还包括例如高度氟化的氟聚合物，如DYNEONTHV 340D Fluorothermoplastic、DYNEON THV 510DFluorothermoplastic、DYNEON THV 600 Fluorothermoplastic和DYNEON THV 800 Fluorothermoplastic水基共聚物乳胶，所有均从Dyneon，LLC得到。其他适合的氟聚合物颗粒从供应商如Asahi Glass，Ausimont，Hoechst和Daikin Industries得到，并且是本领域技术人员所熟悉的。可以使用氟聚合物颗粒的混合物。氟聚合物颗粒优选具有小平均粒径，例如小于400nm，但需要时可以较大，特别是在固化后摩擦涂层的情况下。例如，氟聚合物粒径范围可以为约50～约1000nm，或约50～约400nm，或约50～约200nm。
各种氟树脂(如上所述包括氟塑料)可以用于所述涂料组合物中。示例性氟树脂包括具有低结晶含量(由Tm小于约150℃指示)或无定形结构(由使用差示扫描量热法测定时没有可测量的结晶熔点指示)以及氟含量大于约40wt.％的组合的那些。例如，氟树脂可以包括Tm小于约100℃、小于约80℃、小于约60℃的那些，或没有可测量的结晶熔点的那些。此外，氟树脂可以包括氟含量约40～约76wt.％、约50～约76wt.％、约60～约76wt.％、约65～约76wt.％或约65～约71wt.％的那些。代表性氟树脂包括例如THV Fluorothermoplastic(例如，Dyneon，LLC的DYNEON THV 220D Fluorothermoplastic水基共聚物乳胶)；KYNAR聚偏二氟乙烯(例如，Dyneon，LLC的KYNAR 2800HFPAVDF共聚物、KYNAR 7201TFE/VDF共聚物和KYNAR 9301VDF/HFP/TFE三聚物，以及KYNAR聚(偏二氟乙烯)(″PVDF″)树脂(例如，Atofina Chemical，Philadelphia，PA的KYNAR 500共聚物分散体)；FLUOREL氟弹性体(例如，Dyneon，LLC市售的FLUOREL HFP/VDF共聚物和FLUORELTFE/HFP/VDF三聚物)；DYNEON氟弹性体(例如，Dyneon，LLC的DYNEON FE-2145、DYNEON FT-2481、DYNEON FE-5530、DYNEONFE-5730和DYNEON FE-5830氟弹性体)；Daikin Industries的NEOFLONTM聚(氯三氟乙烯)弹性体；和无定形氟聚合物粉末(例如，Asahi Glass的CYTOPTM粉末，E.I.du Pont de Nemours & Co.的TEFLON AF 1600和TEFLON AF 2400粉末，以及Dyneon LLC的DYNEON J24粉末)。其他适合的氟树脂从供应商如Ausimont，Hoechst和Daikin Industries得到，并且是本领域技术人员所熟悉的。可以从包括一种或多种固化位置单体(例如，具有卤素固化位置如氯、碘或溴固化位置的单体)的单体混合物制造氟树脂。卤素固化位置可以通过合理使用可提供反应性卤素端基的卤化的链转移剂引入氟树脂聚合物微结构中。示例性链转移剂是本领域技术人员所熟悉的，并记载在例如美国专利No.4,000,356中。除了或代替含有卤素的固化位置单体之外，可以从包括一种或多种其他固化位置单体的单体混合物制造氟树脂，例如美国专利No.6,720,360中记载的含有腈的固化位置单体。可以使用氟树脂的混合物。
结晶性氟聚合物颗粒和氟树脂可以各种比例混合。例如，仅考虑氟聚合物颗粒和氟树脂的重量，不考虑任何溶剂或其他加入的材料，所述涂料组合物可以含有约5～约95wt.％的氟聚合物颗粒和约95～约5wt.％的氟树脂；约10～约75wt.％的氟聚合物颗粒和约90～约25wt.％的氟树脂；约10～约50wt.％的氟聚合物颗粒和约90～约50wt.％的氟树脂；或约10～约30wt.％的氟聚合物颗粒和约90～约70wt.％的氟树脂。在光学应用中特别有价值的透明非雾浊涂层可以例如含有约5～约60wt.％的氟聚合物颗粒和约95～约40wt.％的氟树脂，或约5～约60wt.％的氟聚合物颗粒和约95～约40wt.％的氟树脂，优选充分没有颜料或其他遮光剂，从而形成能够形成透明硬化涂层的涂布溶液。
优选通过共混含有结晶亚微米氟聚合物颗粒的乳胶与含有氟树脂颗粒的乳胶，凝结，任选地洗涤，并干燥共混的乳胶，使结晶性氟聚合物颗粒和氟树脂混合。例如可以通过骤冷(例如，冷冻)共混的乳胶或通过加入适合的盐(例如，氯化镁)进行凝结。对于半导体制造和不希望引入盐的其他应用中所用的涂层而言，骤冷是特别需要的。洗涤步骤基本上可以从混合物中除去乳化剂或其他表面活性剂，并有助于得到基本上未聚集的干颗粒的充分混合的共混物。在得到的干颗粒混合物中的表面活性剂水平例如可以小于0.1wt.％、小于0.05wt.％或小于0.01wt.％。然后，颗粒混合物可以溶解在所述氟树脂颗粒用的溶剂中，以在氟树脂的溶液中形成含有氟聚合物颗粒的均匀分散体的保存稳定的涂料组合物，这种组合物可以保存长时间(例如，超过1周，超过1个月，超过6个月，超过1年)，而在用于形成所需涂层之前没有明显的沉降或凝聚。
还可以通过共混干的结晶亚微米氟聚合物颗粒与干的氟树脂颗粒，并在所述氟树脂颗粒用的溶剂中溶解得到的混合物，或通过共混干的结晶亚微米氟聚合物颗粒与氟树脂的溶剂型溶液，使结晶性氟聚合物颗粒和氟树脂混合。这些步骤可以提供在氟树脂的溶剂型溶液中含有氟聚合物颗粒的分散体的准稳定的涂料组合物。得到的组合物可以就在观察到沉降或凝聚之前使用(例如，不超过1周或不超过1天)，或者需要时可以就在使用之前充分搅拌，使氟聚合物颗粒再分散，并用于形成所需涂层。
各种溶剂可以用于所述涂料组合物中。代表性溶剂包括例如酮，如丙酮、MEK、甲基异丁基酮、甲基戊基酮和NMP；醚，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和甲基四氢糠基醚；酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；环状酯，如δ-戊内酯和γ-戊内酯；氟化的溶剂，如全氟-2-丁基四氢呋喃和氢氟醚；和其混合物。如上所述，所述涂料组合物还可以含有不溶解氟树脂的其他有机液体，还可以含有水，只要其他有机液体和水的重量小于溶剂的重量。例如，其他有机液体或水可以占所述涂料组合物的小于30％、小于10％、小于5％或小于1％。
所述涂料组合物可以含有各种任选的附加成分。示例性附加成分包括粘合促进剂(例如，硅烷)、氟聚合物交联剂(例如，聚烯烃)和引发剂(例如，光引发剂和热引发剂)。附加成分的类型和量是本领域技术人员容易理解的。例如，示例性粘合促进剂包括可光接枝的含有烯属官能度的硅烷酯，如3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯和乙烯基三甲氧基硅烷。这些可光接枝的硅烷酯可以与氟聚合物、氟树脂骨架反应，形成具有硅氧基侧基的甲硅烷基接枝的材料。该硅氧基适用于与相同或相邻涂层中的其他成分形成键，从而改进与其他成分或相邻层的粘合。其他粘合促进剂包括氨基-取代的有机硅烷，如3-氨基丙基三甲氧基硅烷和其低聚物(例如，GE Silicones，Wilton，CT的SILQUESTTMA-1110)；3-氨基丙基三乙氧基硅烷和其低聚物(例如，GE Silicones的SILQUEST A-1100和SILQUEST A-1106)；3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(例如，GE Silicones的SILQUEST A-1120)；GE Silicones的SILQUEST A-1130；(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷；(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(例如，GE Silicone的SILQUEST A-2120)，双-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(例如，GE Silicones的SILQUEST A-1170)；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丁氧基硅烷；6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷；4-氨基丁基三甲氧基硅烷；4-氨基丁基三乙氧基硅烷；p-(2-氨基乙基)苯基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷；3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；低聚氨基硅烷，如3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷(例如，Sivento Silanes of Piscataway，NJ的DYNASYLANTM1146)；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷；3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷；4-氨基苯基三甲氧基硅烷；3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷；2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-环戊硅烷-1-乙胺；2，2-二乙氧基-1-氮杂-2-环戊硅烷-1-乙胺；2，2-二乙氧基-1-氮杂-2-环戊硅烷；2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-环戊硅烷；叔胺，如N，N-二甲基苯胺和二氮杂双环辛烷；和双-甲硅烷基脲，如((RO)3Si(CH2)NR)2C＝O。可以使用粘合促进剂的混合物。
示例性交联剂包括例如聚(甲基)丙烯酰基单体，包括含有二(甲基)丙烯酰基的化合物，如1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的脂肪族二丙烯酸酯、烷氧基化的环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基三乙酸甲酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基三乙酸甲酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的(10)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化的(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化的(30)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化的(4)双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。其他适合的交联剂包括含有三(甲基)丙烯酰基的化合物，如甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三丙烯酸酯(例如，乙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化的三丙烯酸酯(例如、丙氧基化的(3)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化的(5.5)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三(2-羟基乙基)异腈脲酸酯三丙烯酸酯。其他适合的交联剂包括含有高官能度(甲基)丙烯酰基的化合物，如二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化的(4)季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯；含有乙内酰脲部分的聚(甲基)丙烯酸酯，例如记载在美国专利No.4,262,072中；和低聚(甲基)丙烯酰基化合物，例如，聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯；上述的聚丙烯酰基酰胺类似物；和其组合。适合的交联剂可以从各供应商得到，包括Sartomer Company，Exton，PA；UCB Chemicals Corporation，Smyrna，GA；和Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI。示例性市售的交联剂包括SR-351三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(″TMPTA″)和SR-444和SR494季戊四醇三/四丙烯酸酯(″PETA″)，均从Sartomer Company得到。还可以使用交联剂和单官能材料(例如，多官能和单官能(甲基)丙烯酸酯的混合物，如TMPTA和甲基丙烯酸甲酯的混合物)的混合物。可用于所述涂料组合物中的其他交联剂或单官能材料包括氟化的(甲基)丙烯酸酯，如全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯。这些全氟聚醚丙烯酸酯优选以六氟环氧丙烷(″HFPO″)的多-(甲基)丙烯酸酯或单-(甲基)丙烯酸酯衍生物为基础，并可以(在多-(甲基)丙烯酸酯衍生物的情况下)用作唯一的交联剂。多-(甲基)丙烯酸酯衍生物可用于非氟化的单官能(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，或用于非氟化的交联剂，如TMPTA或PETA，单-(甲基)丙烯酸酯衍生物可用于非氟化的交联剂如TMPTA或PETA。
示例性引发剂包括自由基光引发剂，如二苯甲酮和其衍生物；苯偶姻、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻、α-苄基苯偶姻；苯偶姻醚，如苯偶酰二甲基缩酮(例如，IRGACURETM 651，CibaSpecialty Chemicals Corporation of Tarrytown，NY)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻正丁基醚；苯乙酮和其衍生物，如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如，DAROCURTM 1173，Ciba Specialty ChemicalsCorporation)和1-羟基环己基苯基酮(例如，IRGACURE 184，CibaSpecialty Chemicals Corporation)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(例如，IRGACURE 907，Ciba Specialty ChemicalsCorporation)；2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(例如，IRGACURE 369，Ciba Specialty Chemicals Corporation)；芳香族酮，如二苯甲酮和其衍生物，以及蒽醌和其衍生物；苯偶酰二甲基缩酮(例如，ESACURETMKB-1，从Lamberti S.p.A of Gallarate，Spain得到)；鎓盐，如重氮盐，碘鎓盐，锍盐；钛配合物(例如，CGI 784DC，CibaSpecialty Chemicals Corporation)；卤甲基硝基苯；和单-和双-酰基膦(例如，IRGACURE 1700、IRGACURE 1800、IRGACURE 1850、IRGACURE819、IRGACURE 2005、IRGACURE 2010、IRGACURE 2020和DAROCUR 4265，均从Ciba Specialty Chemicals Corporation得到)。还可以使用光引发剂的混合物。还可以使用光敏剂。例如，First ChemicalCorporation，Pascagoula，MS的光敏剂2-异丙基噻吨酮可以与光引发剂如IRGACURE 369一起使用。示例性热引发剂包括偶氮、过氧化物、过硫酸盐和氧化还原引发剂以及其混合物。如果需要，可以使用光引发剂和热引发剂的混合物。按涂料组合物总重计，引发剂通常使用的总量小于约10wt.％，更通常小于约5wt.％。
本领域技术人员应理解，所述涂料组合物可以含有其他任选的助剂，包括表面活性剂、抗静电剂(例如，导电聚合物)、均化剂、紫外线(″UV″)吸收剂、稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、颜料或其他遮光剂(只要不会阻碍在光学涂层中达到充分的透明度)、染料、增塑剂、悬浮剂等。对于光学性能很重要的应用而言，固化的涂层优选其在550nm下的可见光透射率至少约70％，更优选至少约80％，最优选至少约90％，并优选基本上没有颜料和遮光剂。
可以使用本领域技术人员所熟悉的各种技术涂布并固化所述涂层。示例性涂布方法包括口模涂布、刀涂、喷涂、幕涂和浸涂。涂料组合物可以连续方式涂布，例如，通过涂布移动的织物或其他支持体或基底，以提供成卷或长涂层的涂布制品。作为代替或此外，涂料组合物可以涂布到单个或多个单独的支持体部分上，以提供例如一个或多个涂布的制品。示例性固化技术包括使用能源，如紫外光、可见光、电子束、红外线和本领域技术人员所熟悉的其他源。
各种支持体可用于所述制品。代表性支持体包括刚性基底，如玻璃、金属、陶瓷、半导体、各种热塑性或交联的聚合材料以及本领域技术人员所熟悉的其他基底。代表性支持体还包括柔性基底(例如，透明的、半透明的或不透明的柔性膜、织造或非织造织物和柔性叠层)，如纤维素材料(例如，纤维素三乙酸酯或″TAC″)；塑料，包括聚酯和共聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(″PET″)、热稳定的PET(″HSPET″)、对苯二甲酸酯共聚酯(″coPET″)、聚萘二甲酸乙二醇酯(″PEN″)、萘二甲酸酯共聚酯(″coPEN″)和聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯(″PBN″)；聚烯烃，如低密度聚乙烯(″LDPE″)、线性低密度聚乙烯(″LLDPE″)、高密度聚乙烯(″HDPE″)、聚丙烯(″PP″)和环烯烃共聚物(例如，茂金属催化的环烯烃共聚物或″COC″)；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯(″PMMA″)、乙烯丙烯酸乙酯(″EEA″)、乙烯丙烯酸甲酯(″EMA″)和乙烯丙烯酸乙烯酯(″EVA″)；苯乙烯类，如聚苯乙烯(″PS″)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(″ABS″)、苯乙烯-丙烯腈(″SAN″)、苯乙烯/马来酸酐(″SMA″)和聚α-甲基苯乙烯；聚酰胺，如尼龙6(″PA6″)；聚酰胺酰亚胺(″PAI″)；聚酰亚胺(″PI″)；聚醚酰亚胺(″PEI″)；聚邻苯二甲酰胺；聚氯乙烯(″PVC″)；聚甲醛(″POM″)；聚乙烯基萘(″PVN″)；聚醚醚酮(″PEEK″)；聚芳基醚酮(″PAEK″)；酚醛树脂类；环氧化物；氟聚合物(例如，六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯的DYNEONTM HTE三聚物)；聚碳酸酯，如双酚A的聚碳酸酯(″PC″)；多芳基化合物(″PAR″)；聚苯醚(″PPO″)；砜，如聚砜(″PSul″)、聚芳基砜(″PAS″)和聚醚砜(″PES″)；和本领域技术人员所熟悉的其他材料。
通常部分地基于预期应用的所需机械、化学(以及需要时的光学)性能选择支持体。所需的机械和化学性能通常包括柔韧性、尺寸稳定性、耐冲击性、涂层接受性或粘合、表面污染和表面形状中的一种或多种。所需的光学性能通常包括透明度、光泽、雾度和有无乌光整理。例如，光泽性和乌光整理的透光性支持体可以用于显示面板中。与普通的光泽性支持体相比，乌光性支持体通常具有较低的透射率和较高雾度值。乌光整理柔性膜可以例如包括扩散光的微米尺寸分散的无机填料，如氧化硅。示例性乌光膜由U.S.A.Kimoto Tech，Cedartown，GA以商品名″N4D2A″市售。还可以使用各种其他支持体，包括多层光学膜、微结构的膜如回射性薄片和亮度增强膜、偏光膜或延迟膜(例如反射性或吸收偏光膜、双轴延迟膜)、扩散膜和补偿膜(例如，如美国专利申请公开No.2004/0184150A1中记载的)。多层光学膜具有特定用途，并记载在例如美国专利No.5,882,774和6,368,699、美国专利申请公开No.2003/0217806A11和国际申请No.WO 95/17303和WO99/39224中。
支持体厚度通常也取决于预期用途。对于涉及到使用辊到辊处理设备制造或涂布的柔性膜支持体的应用而言，支持体优选厚度约0.005～约1mm，更优选约0.02～约0.25mm。可以使用常规制膜技术形成柔性膜，如通过挤压和任选在张力下的单轴取向、双轴取向、热定形、退火以及本领域技术人员所熟悉的其他技术。例如，可以形成支持体使得当支持体不受限制时在最高达至少热稳定温度阻碍收缩。可以处理支持体以改进对支持体的粘合，例如，使用化学处理、电晕处理如空气或氮气电晕、等离子体、火焰或光化射线。如果需要，代替或此外，任选的连接层或底漆可以涂布到支持体上以提高粘合。
已发现，用从所述涂料组合物形成的硬化的(例如，干燥)或固化的(例如，聚合的或交联的)涂层涂布的制品可以被摩擦、打磨、抛光或以其他方式于扰，使涂层表面的亚微米氟聚合物颗粒在其余下涂层顶上形成连续或接近连续的氟聚合物表面薄层。在优选的实施方案中，氟聚合物薄层在下涂层上相对均匀涂布，比氟聚合物颗粒仅发生原纤化(例如，由于取向或其他拉伸的原因)的情况更薄、更均匀。摩擦可以降低固化的涂层中的雾度。因此，所述涂料组合物可用于提供用包括在含有结晶亚微米氟聚合物颗粒的氟树脂粘结剂顶上连续或接近连续的氟聚合物薄层的硬化或固化的涂层涂布的制品。在涂层形成时或在涂布的制品被使用或将被使用时，可以使用各种摩擦技术。使用粗棉布或其他适合的织造、非织造或编织的织物简单地擦拭或打磨涂层几次，经常足以形成所需的薄层。本领域技术人员应该理解，可以使用许多其他摩擦技术。
所述的涂层可用于本领域技术人员所熟悉的各种应用中。例如，所述的涂层可以涂布到需要低摩擦表面、疏水性表面、疏油性表面或光控制结构的制品上。一种示例性应用包括将所述的涂层作为光学显示器或显示面板用的抗反射膜的低折射率涂层。所述显示器和显示面板可以是照明性或非照明性的便携式或非便携式信息显示装置，例如，可能需要组合低表面能(例如，防脏、防污、防油性或防水性)、耐久性(例如，耐磨性)和光学清晰性(例如，低雾度)。例如，当使用上述HAZE-GARD PLUS仪器测量时，雾度水平优选可以小于5％、小于2％、小于1％或小于0.5％。抗反射膜可以降低眩光和透射损失，同时提高耐久性和光学清晰性。所述涂料组合物特别适于覆盖信息显示器视窗表面的至少一部分，视窗表面易于损坏，易于被墨水笔、标记物和其他标记装置、抹布、纸制品等触及或接触。视窗表面可以例如包括用所述涂料组合物制造的下面的透明的支持体、硬涂层、适度薄的高折射率层和适度薄的低折射率层。示例性信息显示器包括多字符、特别是多线多字符显示器，如液晶显示器(″LCD″)、等离子体显示器、正面和背面投影显示器、阴极射线管(″CRT″)和信号显示器，以及单字符或二进制显示器，如发光二极管(″LED″)、信号灯和切换器。可以使用所述信息显示器的示例性电子或电气设备包括个人数字助理(″PDA)″、LCD电视(直接照明和边缘照明)、手机(包括复合PDA/手机)、触摸屏幕、腕表、汽车导航系统、全球定位系统、测深仪、计算器、电子书、CD和DVD播放器、投影电视屏幕、电脑显示器、笔记本电脑显示器、仪器仪表、仪器盖板、信号显示器如图形显示器等。这些设备通常具有可被称作″透镜″的露出的视窗表面。视窗表面可以是平面的或非表面的(例如，略弯曲)，可以具有任何所需的尺寸和形状。所述涂料组合物还可以用作室内或室外建筑涂层、在各种其他透明或不透明的制品上用作保护涂层或装饰层，包括透镜(例如，照相机透镜、眼镜透镜和双目透镜)；面镜和其他反射体，包括装饰薄片和回射性薄片；车用头灯和尾灯；交通工具包括汽车、轮船、火车和飞机上的窗户(包括挡风玻璃和背光)；车体和装饰；室内或室外用的建筑窗户；建筑物表面；设备外壳；显示器箱；人行道标记物(例如突起的标记物)、路标和人行道标记带；顶置投影仪；娱乐柜门和娱乐设备盖；表盖；光学和磁光记录盘；和本领域技术人员所熟悉的其他制品。
以下的示例性实施例进一步阐明了本发明，除非另有指明，其中所有份数和百分数按重量计。除非另有所指，所有的化学试剂都可从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI得到。使用下面的简写：
″A174″指甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯。
″A1106″指SILQUEST A-1106硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，从GE Silicones，Wilton CT得到。
″APTMS″指4-氨基苯基三甲氧基硅烷。
″BPB″指叔丁基过氧化物苯甲酸酯。
″DIADC″指二异丙基偶氮二羧酸酯。
″DMAPS″指N，N-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷。
″FKM乳胶A″指VDF/TFE/HFP/BTFE氟弹性体的DYNEONE15742水基乳胶(其中″HFP″是六氟丙烯和″BTFB″是溴四氟丁烯)，具有32％固体浓度和过氧化物-可固化的溴固化位置，从Dyneon LLC得到。
′FKM乳胶B″指VDF/TFE/HFP/ITFB氟弹性体的DYNEON E18042水基乳胶(其中″ITFB″是碘代四氟丁烯)，具有12.7％固体浓度和过氧化物-可固化的碘固化位置，从Dyneon LLC得到。
″FKM-A″指通过凝结FKM乳胶A制备的干固体FKM聚合物。
″FKM-B″指通过凝结FKM乳胶B制备的干固体FKM聚合物。
″HFPO-A″指下式的六氟环氧丙烷酰氨基乙氧基丙烯酸酯
C3F7O(CFCF3CF2O)5CF(CF3)CONHCH2CH2OCOCH＝CH2
按2004年12月10日提交的受让人的共同未决的美国专利申请No.11/009,181进行制备。
″HFPO-B″指20％TMPTA，40％1∶1HFPO/TMPTA加成物和40％2∶1HFPO/TMPTA加成物的混合物，其中按受让人的上述美国专利申请No.11/009,181所述，通过以1∶1或2∶1摩尔比混合六氟环氧丙烷-酰氨基丙基甲基胺加成物HFPOC(O)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3与TMPTA制备1∶1和2∶1HFPO/TMPTA加成物。
″I651″指IRGACURETM 651 2-苯基-2，2-二甲氧基苯乙酮，从CibaSpecialty Chemicals，Tarrytown，NY得到。
′PAPTMS″指N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
″PET″指MELINEXTM 618 0.13mm厚涂底漆的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜，从E.I.du Pont de Nemours and Co.，Wilmington，DE得到。
″PET-H″指用如美国专利No.6,299,799的实施例3所述的陶瓷体硬涂层组合物涂布的MELINEX 618 PET膜。在涂底漆的PET表面上涂布5微米厚度的陶瓷体(ceramer)组合物的30％异丙醇溶液，并在含有小于50ppm氧的室中，用Fusion UV systems，GaithersburgMaryland的600瓦H-型灯泡固化。
″PFA乳胶A″指DYNEON Fluorothermoplastic PFA 6910N，以20.4％固体水基乳胶从Dyneon LLC得到。
″PFA乳胶B″指DYNEON Fluorothermoplastic PFA 6900N氟热塑性塑料，以30％固体水基乳胶从Dyneon LLC得到。
″PFA-A″指通过凝结PFA乳胶A制备的干固体PFA聚合物。
″PFA-B″指通过凝结PFA乳胶B制备的干固体PFA聚合物。
″PTFE乳胶A″指DYNEON PTFE乳胶5033，以9.6％固体TFE均聚物乳胶从Dyneon LLC得到。
″PTFE-A″指通过凝结PTFE乳胶A制备的干固体TFE均聚物。
″PTFE-J″指DYNEON J24聚(四氟乙烯)微粉，从Dyneon LLC得到。
″PVDF-A″指KYNARTM 7201聚(偏二氟乙烯)氟树脂，从DyneonLLC得到。
″TAIC″指三烯丙基异腈脲酸酯。
″THV乳胶A″指DYNEON THV 220D水基氟树脂乳胶，24％固体VDF/HFP/TFE共聚物，从Dyneon LLC得到。
″THV乳胶B″指DYNEON THV 230水基氟树脂乳胶，36％固体VDF/HFP/TFE共聚物，从Dyneon LLC得到。
″THV A″指通过凝结THV乳胶A制备的干固体THV聚合物。
″THV B″指通过凝结THV乳胶B制备的干固体THV聚合物。
″TMPTA″指三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
″VS″指乙烯基三甲氧基硅烷。
使用ASTM D-1876中所述的标题为″Standard Test Method for PeelResistance of Adhesives″的更常称作″T-剥离″测试的测试过程评价剥离强度。通过将涂布侧热层叠到粘性氟聚合物的0.5mm厚薄片(例如，对于氟弹性体基涂层，Dyneon，LLC的THV 200氟树脂薄片，以及对于PVDF-基涂层，Dyneon，LLC的PVDF氟弹性体薄片)上制备样品。为便于后面的分离，将一条非粘性的PTFE涂布的纤维薄片临时地插在组合层之间，沿组合层一边的浓度为6mm。在足以将样品和0.5mm厚薄片熔合在一起的温度(例如，约200℃)下，在Wabash水压机的加热板之间将组合层加压2分钟，然后在冷压机的板之间冷却到室温。对得到的叠置组件进行T-剥离测量。使用安装有SINTECHTM型号20测量系统(从MTS Systems Corporation，Eden Prairie，MN得到)的INSTRONTM型号1125测试仪(从Instron Corp.，Canton，MA得到)，在101.6mm/min的十字头速度下操作，获取数据。剥离强度按在剥离测试中测量的平均负荷计算，并以Kg/mm宽度作记录，取至少两个样品的平均值。在一些情况下，通过将叠置的样品在沸水中浸渍2小时，然后手动分离叠层以测定层间分离的程度，来定性地评价剥离粘合。定性的粘合水平表示如下：″分层″指在沸水中涂层与支持体分离，″中等″指易于与支持体分离，″良好″指涂层与支持体的分离有点困难，″强″指涂层不能与支持体分离。
通过使涂布的、固化的样品在空气中放置过夜，手动评价耐磨性。然后使用KIMWIPE纸巾(从Kimberly-Clark Corp.，Neenah，WI得到)，利用有力的手压力，摩擦各样品10次。如果有磨损标记，那么目测评价，赋予分值″无″、″极轻微″、″轻微″或″擦伤″来表明观察到的手动磨损程度。结果记录作擦伤程度(手动耐磨性)。
使用砂子磨损测试评价耐磨性，以评价当用砂子摩擦涂层时反射率的变化百分比(″ΔR″)。所述涂层的适合薄层(例如，入射光四分之一波长的奇数倍)具有防反射性。因此，可以通过评价ΔR来测量磨损造成的涂层损失，其中较低的ΔR值相应于耐砂子磨性提高。各涂布的膜测试样品用模具切成90mm直径。在未涂布侧的膜样品中部标记出25mm直径圆，以识别反射测量之前和之后的光区。使用Perkin-Elmer，Inc.of Wellesley，MA的LAMDATM900UV-Vis-NIR分光计，以反射模式操作，测量550nm下光区中的反射率值。将膜样品置于WheatonGlass Bottles，Millville，NJ的型号WS-216922直边、透明玻璃0.5升罐的盖子中，使涂布侧面对罐内部。用从VWR International of W.Chester，PA得到的符合ASTM标准C-190T-132的80g 20-30目Ottawa砂子部分填充罐子。将盖子旋进其位置，将罐子倒置在VWRInternational的SIGNATURETM型号DS-500E轨道式震荡器中。以250rpm操作震荡器30分钟，使样品进行强烈砂子磨损。测试之后，从盖子中取出膜样品，使用用2-丙醇润湿的软布擦试涂层。在与之前相同光区中测量550nm下的反射率，根据下式比较初始的支持体反射率与初始的涂层反射率：
耐磨性(ΔR)＝(ACR-ICR)/(ISR-ICR)
其中：
ACR指摩擦的涂层的反射率
ICR指初始的涂层反射率，和
ISR指初始的支持体反射率
并记录作反射率变化百分比，ΔR。
使用Anorad Products，Hauppauge，NY的型号4138线性擦伤设备机械地评价耐磨性，此设备使重的金刚石-石墨触针穿过样品表面一次。使用从Graff Diamond Products Limited，Brampton，Ontario，Canada得到的直径500μm或5mm的两种不同触针，预负荷250～1000g。触针以6.7m/min穿过涂层10.2cm。使用安装有从Carl Zeiss AG ofGoetting，Germany得到的AXIO-IMAGERTM照相机和从Optronics-Terra Universal of Anaheim，CA得到的视频接口的AXIOTRONTM光学显微镜，评价得到的擦伤(如果有)。光学能力设定为10X，使用0～10标注损伤性质，其中0等级代表没有视觉明显的擦伤，10等级代表完全穿透涂层的擦伤。结果记录作耐机械擦伤性。
实施例1
将352.9g份的PFA乳胶A与900g份的FKM乳胶A共混，以提供含有20∶80重量比的亚微米氟聚合物颗粒和氟树脂颗粒的共混的乳胶。通过混合共混的乳胶与2.5升经将60g MgCl2·6H2O加到2500ml去离子水中制备的溶液，使颗粒凝结。过滤得到的混合物，分离固体颗粒，然后用其量与共混乳胶中的水相当的70℃去离子水洗涤过滤颗粒三次，在130℃下干燥洗涤的颗粒16小时。使用70℃温度过夜或90℃温度4～5小时，可以得到相似的干燥。得到的干氟聚合物颗粒和干氟树脂颗粒的混合物形成白色、胶质固体。共混的乳胶和干颗粒中的表面活性剂水平定量分析表明，表面活性剂水平从共混的乳胶中的1000ppm(0.1％)降低到干颗粒中的168ppm(0.0168％)。
将干颗粒混合物与足量MEK混合以提供20wt.％固体涂布溶液。这样提供了保存稳定的母料，保存超过2个月时外观没有目视分离的沉淀或目视分离的层。当混合氟聚合物颗粒和MEK时，观察到的保存稳定性比通常观察到的更好，并持久，尽管表面活性剂水平降低。
母料固体可表示作″PFA-A/FKM-A 20/80″，以表明100份的母料固体含有20份PFA-A氟聚合物颗粒和80份FKM-A氟树脂颗粒。使用M EK将部分母料稀释到3％固体，使用No.3Meyer Bar线缠棒涂布到PET支持体上，在120℃下干燥10分钟，提供100-120nm干厚度的涂层。利用10.7m/min以3通道通过安装有Fusion UV Systems，Gaithersburg，MD的600瓦H-型灯泡并含有小于50ppm氧的室，对涂层进行UV照射。硬化的涂层是透明和无色的，极轻微雾浊。当使用原子力显微镜法检测时，氟聚合物颗粒未聚集，并穿过涂层表面分布。图1a是原子力显微镜法的显微照片，表明摩擦之前涂层的高度图像(左侧)和相图(右侧)。当用KIMWIPESTM纸巾(Kimberly-Clark Corp.市售)摩擦涂层时，雾浊消失。当使用原子力显微镜法再次检测时(参见图1b)，氟聚合物在整个涂层表面顶上的薄膜中扩展。使用ESCA的光谱表面检测表明，FKM氟弹性体中VDF单元的CH2特征峰摩擦之前比摩擦之后更显著，这表明表面已被连续或接近连续的氟聚合物层覆盖。ESCA通常提供样品表面上最外
Figure G05845613620070704D000211
的分析。
也将涂层涂布到PET-H支持体的陶瓷体硬涂层侧。硬化的涂层在摩擦之前和之后与在PET支持体上的观察具有相似的外观和行为。
实施例2
使用实施例1的方法，将PTFE乳胶A与FKM乳胶A共混，以提供含有20∶80重量比的亚微米氟聚合物颗粒和氟树脂颗粒的共混的乳胶。通过将共混的乳胶在-20℃的冷冻机保存过夜，使颗粒凝结，使冷冻的混合物在室温熔化，过滤分离固体颗粒，用其量与共混乳胶中的水相当的70℃去离子水洗涤颗粒三次，在90℃下干燥洗涤的颗粒16小时。得到的干氟聚合物颗粒和干氟树脂颗粒的混合物形成白色、胶质固体。将干混合物与足量MEK混合以提供20wt.％固体涂布溶液。这样提供了保存稳定的母料，保存超过10天时，在使用之前外观没有目视分离的沉淀或目视分离的层。母料固体可表示作″PTFE-A/FKM-A20/80″，以表明100份的母料固体含有20份PTFE-A氟聚合物颗粒和80份FKM-A氟树脂颗粒。使用MEK充分稀释部分母料，形成100nm厚固化的涂层，使用实施例1的方法在PET和PET-H支持体的陶瓷体硬涂层侧上涂布并固化。硬化的涂布的制品是透明和无色的，极轻微雾浊。当使用原子力显微镜法检测时(参见图2a)，氟聚合物颗粒未聚集，并穿过涂层表面分布。当用纸巾摩擦涂层时，雾浊消失。当使用原子力显微镜法再次检测时(参见图2b)，氟聚合物在整个涂层表面上的薄膜中扩展。
实施例3
将PFA乳胶A与THV乳胶A共混，以提供含有20∶80重量比的亚微米氟聚合物颗粒和氟树脂颗粒的共混的乳胶，并经冷冻、过滤、洗涤和干燥转化成干粉末共混物。得到的干氟聚合物颗粒和干氟树脂颗粒的混合物具有蓬松、雪白色外观。将干混合物与足量MEK混合，以提供20wt.％固体涂布溶液。这样提供了保存稳定的母料，保存超过1周时使用之前外观没有目视分离的沉淀或目视分离的层。母料固体可表示作″PFA-A/THV-A 20/80″，以表明100份的母料固体含有20份PFA-A氟聚合物颗粒和80份THV-A氟树脂颗粒。使用MEK充分稀释部分母料，使用No.3Meyer Bar线缠棒涂布成100nm厚固化的涂层，然后使用实施例1的方法在PET和PET-H支持体上涂布并光固化。涂层也涂布到PET和PET-H支持体上，风干并加热到90-120℃以热粘合涂层。硬化的涂布的制品是透明和无色的，极轻微雾浊。当用纸巾摩擦涂层时，雾浊消失。当使用原子力显微镜法检测时，氟聚合物在整个涂层表面顶上的薄膜中扩展。
实施例4
使用实施例3的方法，将PTFE乳胶A与THV乳胶A共混，以提供含有20∶80重量比的亚微米氟聚合物颗粒和氟树脂颗粒的共混的乳胶，并经冷冻、过滤、洗涤和干燥转化成干粉末共混物。得到的干氟聚合物颗粒和干氟树脂颗粒的混合物具有蓬松、雪白色外观。母料固体可表示作″PTFE-A/THV-A 20/80″，以表明100份的母料固体含有20份PTFE-A氟聚合物颗粒和80份THV-A氟树脂颗粒。将干混合物与足量MEK混合，以提供20wt.％固体涂布溶液。这样提供了保存稳定的母料，保存超过23个月时外观没有目视分离的沉淀或目视分离的层。制备后2周，使用MEK充分稀释部分母料，使用No.3Meyer Bar线缠棒涂布成100nm厚固化的涂层，然后使用实施例1的方法在PET和PET-H支持体上涂布并光固化或加热。硬化的涂布的制品是透明和无色的，没有雾浊。当使用原子力显微镜法检测时，氟聚合物颗粒未聚集，并穿过涂层表面分布。
实施例5
将20g份的PTFE-J干氟聚合物颗粒与通过在400g MEK中溶解80g PVDF-A氟树脂制得的溶液混合，以提供含有20∶80重量比的亚微米氟聚合物颗粒和氟树脂的母料，总体上20％固体水平。母料固体可表示作″PTFE-J/PVDF-A 20/80″，以表明100份的母料固体含有20份PTFE-J氟聚合物颗粒和80份PVDF-A氟树脂。使用MEK将得到的组合物一部分稀释到3％固体，充分混合，并使用实施例1的方法立即在PET和PET-H支持体上涂布并固化。未摩擦和摩擦的硬化的涂布的制品是透明和无色的，极轻微雾浊。
为进一步验证摩擦后表面组成的变化，通过分析从PTFE-J氟聚合物(图3a)和PVDF-A氟树脂(图3b)制备的涂布表面的最上得到化学分析(″ESCA″)谱的电子能谱。也得到在摩擦之前(图3c)和摩擦之后(图3d)的实施例5涂层的ESCA谱。比较图3a，图3b，图3c和图3d表明，图3c的未摩擦的样品在约292和287eV表现出峰，这表明存在氟聚合物的-CF2CF2-基团(参见图3a)和氟树脂的-CF2CH2-基团(参见图3b)。图3d表明，在摩擦之后，表面极缺少-CF2CH2-基团(在这种情况下，足以完全缺少这种基团的表面)和极富有-CF2CF2-基团(在这种情况下，足以提供了含有这种基团的明显连续的层)。
实施例6和比较例1-11
使用实施例1-5的方法，制备涂料组合物，并涂布到PET支持体上(并且在下述一些情况下，还或作为代替涂布到PET-H支持体上)。在一些情况下(下述)，通过加入不同量的硅烷、丙烯酸酯或光引发剂改性涂料组合物。一些涂料组合物的制备没有使用光引发剂，但使用可以在没有单独加入的光引发剂存在下可以固化的固化位置单体或其他成分。使用3(或在下述情况下，6)通道(pass)在实施例1UV灯下光固化涂层。评价涂层剥离强度、耐沸水浸没性或手动耐磨性中的一种或多种。下表I中列出实验号、涂料组合物固体成分以及剥离强度、沸水浸没后的定性结合强度或定性观察的手动耐磨性的结果。在一些情况下，列出的成分量合计超过100份。
Figure G05845613620070704D000251
Figure G05845613620070704D000261
Figure G05845613620070704D000271
Figure G05845613620070704D000281
Figure G05845613620070704D000291
Figure G05845613620070704D000301
表I中的数据表明，可以使用不同量的每一种成分并使用各种成分配制和涂布所述的组合物。可以得到各种耐久的、透明的、耐擦伤性的涂层。当摩擦时，所提供的涂布的制品带有连续或接近连续的氟聚合物层，具有由氟聚合物颗粒的尺寸和量控制的微米或纳米级厚度。例如，图4是原子力显微镜法的显微照片，表明在摩擦之后实验No.6-53涂层(80份TFE-A氟聚合物颗粒和20份PVDF-A氟弹性体)的高度图像(左侧)和相图(右侧)，表明形成了连续的氟聚合物层。涂布到PET-H支持体上的涂层的粘合值通常与涂布到PET支持体上的涂层的相同或略低。
将实验No.6-10的组合物涂布到PET支持体上，并在120℃下加热1，3或5分钟，然后使用1，3或6通道在实施例1UV灯下光固化。涂膜在室温下保存过夜，然后评价机械耐磨性。当使用更长的加热时间或更多UV通道时，观察到擦伤降低。
实施例7
使用实施例1-4的方法，制备一系列可热固化的涂料组合物。将组合物涂布到PET支持体上，并使用实施例3的方法在150℃下固化3分钟。评价固化的涂层的手动耐磨性。下表II中列出实验号、涂料组合物固体成分和测试结果。在一些情况下，列出的成分量合计超过100份。
表II
  实验No.   氟聚合物(份)   粘结剂(份)   添加剂(份)   擦伤程度(手动耐磨性)
  7-1   PFA-B(10)   FKM-A(90)   A1106(5)TAIC(1)DIADC(1)   无
  7-2   PFA-B(20)   FKM-A(80)   A1106(5)TAIC(1)DIADC(1)   无
  7-3   PFA-B(10)   FKM-A(90)   A1106(5)TAIC(1)BPB(1)   无
  7-4   PFA-B(20)   FKM-A(80)   A1106(5)TAIC(1)BPB(1)   无
  7-5   PFA-B(10)   FKM-A(90)   A1106(5)TMPTA(1)DIADC(1)   无
  7-6   PFA-B(20)   FKM-A(80)   A1106(5)TMPTA(1)DIADC(1)   无
  7-7   PTFE-A(10)   FKM-B(90)   A1106(5)TAIC(1)DIADC(1)   无
  7-8   PTFE-A(20)   FKM-B(80)   A1106(5)TAIC(1)DIADC(1)   无
  7-9   PTFE-A(10)   FKM-B(90)   A1106(5)TAIC(1)BPB(1)   无
  7-10   PTFE-A(20)   FKM-B(80)   A1106(5)TAIC(1)BPB(1)   无
  7-11   PTFE-A(10)   THV-B(90)   A1106(5)   无
  7-12   PTFE-A(20)   THV-B(80)   A1106(5)   无
实施例8
使用实施例6的方法，制备涂料组合物，并涂布到PET支持体上。评价涂层的耐砂磨性或耐机械擦伤性。下表III中列出实验号、涂料组合物固体成分和测试结果。在一些情况下，列出的成分量合计超过100份。
Figure G05845613620070704D000331
表III结果证实了极好的耐砂磨性或耐机械擦伤性。实验No.8-1，8-2和8-4表现出特别好的性能。进一步评价实验No.8-4涂层在摩擦涂层之前和之后以及在进行砂磨测试之后对水和十六烷的前进和后退接触角t。结果示于下表IV中：
表IV
Figure G05845613620070704D000341
表IV结果表明，摩擦涂层降低了静止和前进接触角，并且表明即使经历耐砂磨性测试的严格条件下之后，涂层也保持其表面性能。
实施例9
使用实施例1的方法，制备具有各种折射率的可光固化的组合物。将组合物涂布到PET支持体上，并使用实施例1的方法固化。下表V中列出实验号、涂料组合物固体成分和固化的涂层折射率值。在一些情况下，列出的成分量合计超过100份。
表V
  实验No.   氟聚合物(份)   粘结剂(份)   添加剂(份)   折射率
  9-1   PFA-A(19)   FKM-A(76)   HFPO-A(10)HFPO-B(10)A1106(5)I651(1)   1.356
  9-2   PFA-A(19)   FKM-A(76)   TMPTA(10)HFPO-A(10)A1106(5)I651(1)   1.364
  9-3   PFA-A(19)   FKM-A(76)   HFPO-B(5)A174(5)A1106(5)I651(1)   1.382
比较例12
使用通常相似于JP 01-182388的实施例1的过程，将4份PFA-A氟聚合物颗粒在16份MEK中分散，并摇动，以提供含有20wt.％PFA颗粒的分散体。如果放置，分散体倾向沉降，不表现出是溶液。此外，通过摇动将2份FKM-A氟橡胶溶解在8份MEK中，以提供含有20％氟树脂的溶液。再次混合氟聚合物颗粒分散体，与氟树脂溶液混合，并使用油漆震荡器摇动混合过夜。第二天检测混合物。看到少量沉淀(认为是氟聚合物颗粒)，混合物放置过夜后出现更多沉淀。混合物不是均匀的或者不是保存稳定的。
比较例13
使用两辊研磨机将等份的PFA-A氟聚合物颗粒和FKM-A氟树脂在66℃下一起研磨。得到的研磨共混物在MEK中混合，但没有溶解或分散，不能提供均匀、保存稳定的混合物。
已经讨论了本发明的示例性实施方案，并且可在本发明内作了赂种变化。这些和其他变化和修改对于本领域技术人员是显然的，不会脱离本发明的范围，并且应该理解，本发明不限于所述的示例性实施方案。因此，本发明不仅限于所附的权利要求书。

Claims (11)

1.一种涂布制品的方法，包括：
向所述制品涂布氟聚合物涂料组合物，该氟聚合物涂料组合物包括溶解或分散于结晶性更小或无定形氟树脂和所述氟树脂用的溶剂的混合物中的结晶亚微米氟聚合物颗粒；
硬化或固化涂布的层，其中所述氟聚合物颗粒包括聚四氟乙烯；四氟乙烯和全氟(丙氧基乙烯基醚)的聚合物或四氟乙烯和六氟丙烯的聚合物，和其中所述氟树脂包括聚偏二氟乙烯；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的聚合物；四氟乙烯和偏二氟乙烯的聚合物；四氟乙烯和六氟丙烯的聚合物；六氟丙烯和偏二氟乙烯的聚合物；四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯和溴代四氟丁烯的聚合物；或者四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯和碘代四氟丁烯的聚合物；和
摩擦、打磨、抛光硬化或固化的层，以在含有结晶亚微米氟聚合物颗粒的结晶性更小或无定形氟树脂粘结剂层顶上形成连续的氟聚合物表面薄层。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述氟聚合物颗粒其平均粒径50～200nm。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述溶剂包括酮、醚或酯。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述涂料组合物包括5～60wt.％的氟聚合物固体和95～40wt.％的氟树脂固体，未计溶剂。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述涂料组合物含有小于10wt.％的水或不能单独溶解所述氟树脂的有机液体。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述硬化或固化的层提供透明的、非雾浊涂层。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述涂料组合物还包括粘合促进剂。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述粘合促进剂包括氨基硅烷。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述涂料组合物还包括交联剂。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述交联剂包括六氟环氧丙烷的多-(甲基)丙烯酸酯或单-(甲基)丙烯酸酯衍生物。
11.根据权利要求1的方法制备的制品。
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