JPH1088061A

JPH1088061A - フッ素樹脂塗料及びその塗膜

Info

Publication number: JPH1088061A
Application number: JP8260172A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Takai; 健一高井; Hiroyuki Saito; 博之斎藤; Goro Yamauchi; 五郎山内
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1996-09-10
Filing date: 1996-09-10
Publication date: 1998-04-07

Abstract

(57)【要約】【課題】従来技術の問題点を解決したフッ素樹脂塗料
及びその塗膜を提供する。【解決手段】フッ素樹脂粉末と、バインダと、表面自
由エネルギーが前記バインダの表面エネルギーよりも小
さい物質の添加剤と、光触媒作用を有する酸化チタン粉
末を含む４成分系以上からなるフッ素樹脂塗料。該塗料
を用いて形成してなるフッ素樹脂塗膜。添加剤の例に
は、フッ素オイル及び／又は界面活性剤、例えばフッ素
系界面活性剤がある。バインダの例には、フッ化ビニリ
デン樹脂、四フッ化エチレン樹脂がある。【効果】長期にわたって高いはっ水性を保持する。難
着雪性・難着氷性、更に特に耐汚れ性の点で優れてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素樹脂粉末を
バインダに分散させ、更に光触媒作用を有する酸化チタ
ンを含んだフッ素樹脂塗料及びその塗膜に関する。本発
明の塗料を用いて形成した塗膜は、はっ水性を有するた
めはっ水性や難着雪性・難着氷性が必要とされる多くの
物品に塗布して使用することができる。はっ水性が必要
な物品としては、例えば傘などの雨具、難着雪性・難着
氷性が必要な物品としては、例えば豪雪地の建物の屋
根、無線通信用アンテナなどが挙げられる。また、本発
明は、光触媒作用を有する酸化チタンを含有するため、
はっ水性、難着雪性・難着氷性の用途に限らず、窒素酸
化物を含む排気ガス、粉塵、砂塵、たばこのヤニ等に対
する耐汚れ性、大気浄化性、抗菌性、消臭性が要求され
る分野に適用できる。これらの塗膜は太陽光だけでな
く、室内の蛍光灯においても光分解作用があるため、屋
外だけでなく室内のあらゆる物に適用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来のフッ素樹脂塗膜は、耐候性に優れ
る特徴を有し、建築、自動車等の分野で利用されてい
る。これらは、フルオロオレフィンと種々の炭化水素と
の共重合体を利用した１成分系の塗膜である。また、主
に四フッ化エチレン又はフッ化ビニリデンを主成分と
し、特殊アクリル樹脂に混合し塗料とした２成分系の塗
料もある。これらはいずれも高いはっ水性を有しておら
ず、形成した塗膜の水の接触角は８０度前後である。ま
た、本発明者らは、はっ水特性に優れたフッ素樹脂塗膜
について検討し、フッ素樹脂粉末をバインダ中に分散し
て塗料化した３成分系の塗膜において、水の接触角が１
４０度以上と高いはっ水性を有し、しかも長期水浸漬に
おいて優れた耐久性も有することを見出した。この３成
分系の塗膜は実用に供されつつある。最近、光触媒作用
のある酸化チタン粉末を含有したタイルやガラスが商品
化され、耐汚染性、抗菌性、消臭性の特性を有してい
る。この光触媒作用のある酸化チタンは、紫外線照射に
より表面に付着した有機物質を分解し、二酸化炭素と水
にしてしまう。ところが、この強力な反応により、塗料
のようなバインダに酸化チタンを分散させた場合、バイ
ンダ自身が分解されてしまい、チョーキングという現象
を起こすことが知られており、常温硬化型タイプの耐汚
染性、抗菌性、消臭性の特性を有する塗料は現在のとこ
ろ開発されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】フッ素樹脂塗膜を屋外
で使用した場合、初期のはっ水性は優れていても、排気
ガス、砂塵、粉塵等が塗膜表面に付着しはっ水性の低下
が生じる問題がある。本発明は、上記従来技術の問題点
を解決したフッ素樹脂塗料及びその塗膜を提供すること
を目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１の発明はフッ素樹脂塗料に関する発明であっ
て、フッ素樹脂粉末と、バインダと、表面自由エネルギ
ーが前記バインダの表面エネルギーよりも小さい物質の
添加剤と、光触媒作用を有する酸化チタン粉末を含む４
成分系以上からなることを特徴とする。また、本発明の
第２の発明はフッ素樹脂塗膜に関する発明であって、上
記本発明の第１の発明のフッ素樹脂塗料を用いて形成し
てなることを特徴とする。

【０００５】本発明のフッ素樹脂塗料は、上記問題点を
解決するために、光触媒反応を有する酸化チタンを含む
ことを特徴とするものである。従来のフッ素樹脂塗膜の
表面は、屋外で使用した場合、初期のはっ水性は優れて
いても、排気ガス、砂塵、粉塵等が塗膜表面に付着し長
期的には、はっ水性の低下が生じる問題がある。本発明
者らは、検討の結果これらの表面汚染によるはっ水性の
劣化は、フッ素樹脂塗膜表面に排気ガス等の有機物質が
付着し、更にその有機物質に粉塵や砂塵が付着し、表面
を覆ってしまうことをつきとめ、かかる原因を取り除く
視点から本発明を完成させた。本発明は上述したように
光触媒作用のある酸化チタン粉末を加えた塗膜である。
このため、フッ素樹脂塗膜上の汚れを分解することがで
きる。更に、通常の塗料に酸化チタン粉末を添加した塗
膜では、酸化チタンの強力な反応により、塗膜自身が分
解されチョーキングを起こしてしまうが、一方、本発明
のフッ素樹脂塗料は、フッ素樹脂粉末、バインダ、添加
剤共すべてフッ素系で構成されており、フッ素と他の元
素との強い結合力（Ｃ−Ｆの結合エネルギー：１１６ｋ
ｃａｌ／ｍｏｌ）により、酸化チタンによってもこれら
の組成物は分解されずに、表面に付着した汚れのみが分
解されることになる。また、添加剤を加えた理由は、フ
ッ素樹脂粉末とバインダの表面自由エネルギー差が大き
いため、フッ素樹脂粉末とバインダの間に隙間が発生
し、長期水浸漬により徐々に隙間に水が侵入し、はっ水
性の低下が起こる。そこで、フッ素樹脂粉末とバインダ
の中間の表面自由エネルギーを有する添加剤を加えるこ
とにより、添加剤あるいはバインダにフッ素樹脂粉末が
混合し、個々のフッ素樹脂粉末間の隙間が埋められ、は
っ水特性の経時劣化を引き起こす隙間の発生を抑制でき
るので、長期水浸漬においてもはっ水性の低下を防止で
きる。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。以下、本発明における好適な構成要件を列挙すると
下記のとおりである。（１）前記酸化チタン粉末が、光触媒作用を有するアナ
ターゼ型、あるいはルチル型の結晶形である。（２）添加剤は表面自由エネルギーがバインダより小さ
いものであれば特に限定されないが、フッ素オイル、界
面活性剤が適しており単独でもこれらの混合体でもよ
い。（３）前記フッ素オイルがパーフルオロポリエーテル、
パーフルオロアルキルポリエーテル、三フッ化エチレン
重合体のうち少なくとも一種類を含むものである。（４）前記界面活性剤がフッ素系界面活性剤である。（５）前記フッ素樹脂粉末が、四フッ化エチレン樹脂粉
末、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹
脂粉末、フッ化ビニル樹脂粉末のうち、一種類若しくは
複数種の混合粉末である。（６）前記フッ素樹脂粉末は、末端基が部分的又は完全
にフッ素化されたフッ素樹脂粉末である。（７）前記バインダは、フッ化ビニリデン樹脂、四フッ
化エチレン樹脂のいずれか又はこれらの混合体である。（８）前記添加剤の表面エネルギーが前記フッ素樹脂粉
末の表面自由エネルギーより大きい。前記したフッ素オイル、及びフッ素系界面活性剤のうち
で、特に好適なものの例には、下記表１に示すものが挙
げられる。

【０００７】

【表１】 *) フッ素オイル系（パーフルオロポリエーテル）の構造：

【０００８】

【化１】

【０００９】後記実施例では、アナターゼ型酸化チタン
粉末を用いた結果を示したが、ルチル型酸化チタン粉末
も光触媒作用を有するため、同様の結果が得られた。ま
た、後記実施例では、フッ素樹脂粉末として四フッ化エ
チレン樹脂粉末、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレ
ン共重合体樹脂粉末を用いた結果を示したが、フッ化ビ
ニル樹脂粉末もＣ−Ｆの強固な結合を有するため、該実
施例と同様の結果が得られた。

【００１０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【００１１】実施例１フッ素樹脂粉末は、平均分子量８５００、平均粒径１μ
ｍの四フッ化エチレン樹脂粉末を重量百分率で８０％と
した。バインダはフッ化ビニリデン樹脂、添加剤はフッ
素オイルであるパーフルオロポリエーテルを重量百分率
で２％、酸化チタンはアナターゼ型の粉末とし、この４
成分を溶剤である酢酸ブチルで希釈しボールミルを用い
てかくはんし作製した。このとき、パーフルオロポリエ
ーテルは分子量２７００を使用した。アナターゼ型の酸
化チタン粉末は、平均粒径５０ｎｍを用いた。これらの
フッ素樹脂塗料を、エポキシ樹脂を主材料とするＦＲＰ
板にスプレー塗装を行い発明の効果を確認するための塗
膜を作製した。表２に、酸化チタン粉末の重量百分率を
変えた実施例のサンプルＡ〜Ｃの成分を示す。なお、こ
こで用いたフッ素樹脂粉末、バインダ及びフッ素オイル
の表面自由エネルギーは、それぞれ１７ｍＮ／ｍ、３７
ｍＮ／ｍ、１８ｍＮ／ｍである。

【００１２】比較例１比較例１として、実施例１と同様の四フッ化エチレン樹
脂粉末を重量百分率で８０％、バインダとしてフッ化ビ
ニリデン樹脂、添加剤はフッ素オイルであるパーフルオ
ロポリエーテルを重量百分率で２％、の３成分をボール
ミルを用いて混合し塗料を作製した。この塗料を、エポ
キシ樹脂を主材料とするＦＲＰ板にスプレー塗装を行い
発明の効果を確認するための塗膜を作製した。表２にこ
の塗膜の成分を示す。更に、前記以外の成分表も表２〜
表５に示す。

【００１３】

【表２】

【００１４】

【表３】

【００１５】

【表４】

【００１６】

【表５】

【００１７】まず、実施例及び比較例のはっ水特性につ
いて以下に述べる。水の接触角は、はっ水性の目安とし
て最もよく知られており、その角度が大きいほどはっ水
性が高い。はっ水性は協和界面化学（株）製の接触角計
を用いて評価した。実施例の塗膜表面に約４μｌ（４×
１０^-9ｍ³）の水滴を滴下し、水の接触角を測定した。
測定は室温２３℃で行い、測定数５点の平均値を用い
た。実施例のサンプルＡ−１〜Ｃ−１、比較例１のいず
れの塗膜も、初期の水の接触角は１５０°であった。し
たがって、初期のはっ水性に関しては実施例及び比較例
１で差は認められない。

【００１８】次に、実施例及び比較例の屋外暴露によ
る、はっ水特性の経時劣化、及び塗膜表面の耐汚れ性を
評価した。サンプルの設置場所はビルの屋上（東京都武
蔵野市）で、暴露台にサンプルを傾斜角４５°、南向き
に設置した。暴露開始後、各日数ごとにサンプルを取り
外し、３００日経過まで暴露した。この屋外暴露したサ
ンプルのはっ水特性の経時劣化について、水の接触角で
評価した。図１は、実施例のサンプルＡ−１〜Ｃ−１、
及び比較例１の屋外暴露によるはっ水性の経時劣化の結
果を示したグラフである。図１において、横軸は屋外暴
露日数（日）、縦軸は水の接触角（度）を意味する。図
１に示すように、酸化チタン粉末を含有していない塗膜
は暴露日数と共にはっ水性が低下し、３００日経過後に
おいては、水の接触角で１２５°まで低下している。一
方、酸化チタン粉末を含有している塗膜は３００日経過
しても水の接触角で１４０°以上を維持している。

【００１９】また、この屋外暴露後３００日経過したサ
ンプルの塗膜表面を目視で観察すると、酸化チタン粉末
を含有していない比較例１のサンプルは、表面に汚れが
みられ、縦方向の雨スジや水滴の乾燥したあとに残され
た汚れ等が観察される。一方、酸化チタン粉末を含有し
た実施例Ａ−１〜Ｃ−１は、汚れが全く観察されず、初
期サンプルの白色を維持していた。この汚れの程度を定
量化するため、ＪＩＳＺ８７２９に基づき測色計〔Ｓ
Ｍカラーコンピューター：スガ試験機（株）製〕で評価
した。本発明の塗膜はすべて白色のため、汚れの程度は
Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系におけるＣＩＥ１９７６の明度Ｌ^*
の値で評価した。すなわち、明度Ｌ^*の値が高い程塗膜
表面の白色度が高く、汚れが少ないことになる。図２
は、実施例Ａ−１〜Ｃ−１のサンプル、及び比較例１の
サンプルの屋外暴露による耐汚れ性の結果を示したグラ
フである。図２において、横軸は屋外暴露日数（日）、
縦軸はＬ^*ａ^*ｂ^*表色系におけるＣＩＥ１９７６の明
度Ｌ^*を意味する。図２に示すように、比較例１のサン
プルは白色顔料として主に利用されている酸化チタン粉
末を含有していないことから、初期の明度Ｌ^*は８８前
後と実施例に比べ低く、３００日経過後においては、明
度Ｌ^*が７５前後まで低下している。一方、酸化チタン
粉末を含有している実施例Ａ−１〜Ｃ−１は、３００日
経過しても明度Ｌ^*の低下は少ない。以上の結果から、
実施例は比較例に比べ塗膜表面の汚れが著しく少ないこ
とが確かめられた。

【００２０】次に、水浸漬によるはっ水性の経時劣化の
結果について以下に述べる。本発明の実施例サンプルＡ
−１〜Ｃ−１、及び比較例１の塗膜を純水に浸漬し、各
日数で取り出し前記の方法で水の接触角を測定した。こ
の作業を繰り返し、長期水浸漬の影響を評価した。結果
を図３に示す。すなわち、図３は、水浸漬によるはっ水
性の経時劣化の結果を示したグラフである。図３におい
て横軸は水浸漬日数（日）、縦軸は水の接触角（度）を
意味する。図３に示すように、実施例の塗膜は親水性の
酸化チタン粉末を含有するが、比較例の塗膜と同様には
っ水性の経時的な低下は少なく、水に対する長期的耐久
性を有していることが分かる。

【００２１】以上、実施例Ａ−１〜Ｃ−１において酸化
チタン粉末添加による耐汚れ性の効果、更には高いはっ
水性の保持効果が確認された。なお、表２〜表５に示し
た他の実施例Ｄ−１〜Ｌ−１、及びＡ−２〜Ｌ−４にお
いても、同様の結果（図１〜図３）が得られたのでここ
では、詳細な説明を省略する。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、屋外で使用した場合に
塗膜表面に付着する汚れを分解し、長期にわたって高い
はっ水性を保持できる。また、添加剤を含むため長期に
わたって水に浸漬されるような環境に置かれても高いは
っ水性を保持できる。すなわち、本発明の塗膜は屋外で
使用されても、長期にわたってはっ水性の低下は起こら
ない。また、本発明は、はっ水性、難着雪性・難着氷性
の効果に限らず、窒素酸化物を含む排気ガス、粉塵、砂
塵、たばこのヤニ等に対する耐汚れ性、大気浄化性、抗
菌性、消臭性の効果も有し、室内における適用について
もこのような効果を奏することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】屋外暴露によるはっ水性の経時劣化の結果を示
したグラフである。

【図２】屋外暴露による塗膜表面の耐汚れ性の評価結果
を示したグラフである。

【図３】水浸漬によるはっ水性の経時劣化の結果を示し
たグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素樹脂粉末と、バインダと、表面自
由エネルギーが前記バインダの表面エネルギーよりも小
さい物質の添加剤と、光触媒作用を有する酸化チタン粉
末を含む４成分系以上からなることを特徴とするフッ素
樹脂塗料。
【請求項２】前記酸化チタン粉末が、光触媒作用を有
するアナターゼ型、あるいはルチル型の結晶形であるこ
とを特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂塗料。
【請求項３】前記添加剤がフッ素オイル、界面活性剤
のうち一種類、又はそれらの混合体であることを特徴と
する請求項１又は２に記載のフッ素樹脂塗料。
【請求項４】前記フッ素オイルがパーフルオロポリエ
ーテル、パーフルオロアルキルポリエーテル、三フッ化
エチレン重合体のうち少なくとも一種類を含むことを特
徴とする請求項３に記載のフッ素樹脂塗料。
【請求項５】前記界面活性剤がフッ素系界面活性剤で
あることを特徴とする請求項３又は４に記載のフッ素樹
脂塗料。
【請求項６】前記フッ素樹脂粉末が、四フッ化エチレ
ン樹脂粉末、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共
重合体樹脂粉末、フッ化ビニル樹脂粉末のうち、一種類
若しくは複数種の混合粉末であることを特徴とする請求
項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素樹脂塗料。
【請求項７】前記フッ素樹脂粉末は、末端基が部分的
又は完全にフッ素化されたフッ素樹脂粉末であることを
特徴とする請求項６に記載のフッ素樹脂塗料。
【請求項８】前記バインダは、フッ化ビニリデン樹
脂、四フッ化エチレン樹脂のいずれか、又はこれらの混
合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１
項に記載のフッ素樹脂塗料。
【請求項９】前記添加剤の表面エネルギーが前記フッ
素樹脂粉末の表面自由エネルギーより大きいことを特徴
とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のフッ素樹脂
塗料。
【請求項１０】フッ素樹脂粉末とバインダと、表面自
由エネルギーが前記バインダの表面自由エネルギーより
小さい物質の添加剤と、光触媒作用を有する酸化チタン
粉末を含む４成分系以上からなるフッ素樹脂塗料を用い
て形成してなることを特徴とするフッ素樹脂塗膜。
【請求項１１】前記酸化チタン粉末が、光触媒作用を
有するアナターゼ型、あるいはルチル型の結晶形である
ことを特徴とする請求項１０に記載のフッ素樹脂塗膜。
【請求項１２】前記添加剤がフッ素オイル、界面活性
剤のうち一種類、又はそれらの混合体であることを特徴
とする請求項１０又は１１に記載のフッ素樹脂塗膜。
【請求項１３】前記フッ素オイルがパーフルオロポリ
エーテル、パーフルオロアルキルポリエーテル、三フッ
化エチレン重合体のうち少なくとも一種類を含むことを
特徴とする請求項１２に記載のフッ素樹脂塗膜。
【請求項１４】前記界面活性剤がフッ素樹脂系界面活
性剤であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載
のフッ素樹脂塗膜。
【請求項１５】前記フッ素樹脂粉末が、四フッ化エチ
レン樹脂粉末、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン
共重合体樹脂粉末、フッ化ビニル樹脂粉末のうち、一種
類若しくは複数種の混合粉末であることを特徴とする請
求項１０〜１４のいずれか１項に記載のフッ素樹脂塗
膜。
【請求項１６】前記フッ素樹脂粉末は、末端基が部分
的又は完全にフッ素化されたフッ素樹脂粉末であること
を特徴とする請求項１５に記載のフッ素樹脂塗膜。
【請求項１７】前記バインダは、フッ化ビニリデン樹
脂、四フッ化エチレン樹脂のいずれか、又はこれらの混
合体であることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれ
か１項に記載のフッ素樹脂塗膜。
【請求項１８】前記添加剤の表面自由エネルギーが前
記フッ素樹脂粉末の表面自由エネルギーより大きいこと
を特徴とする請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の
フッ素樹脂塗膜。