WO2023228682A1 - 水系フッ素樹脂塗料、水系フッ素樹脂塗膜、水系フッ素樹脂塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

水系の塗料であり、撥水性、および耐候性に優れた水系フッ素樹脂塗料、水系フッ素樹脂塗膜、水系フッ素樹脂塗膜の形成方法を提供する。フッ素樹脂粉末、バインダ、フッ素系油脂、酸化チタン、および造膜助剤を含む溶質と、水または水溶性有機溶媒のうち、少なくともいずれか一方を含む水系の溶媒と、を有することを特徴とする。

Description

水系フッ素樹脂塗料、水系フッ素樹脂塗膜、水系フッ素樹脂塗膜の形成方法

  本発明は、水系フッ素樹脂塗料、水系フッ素樹脂塗膜、水系フッ素樹脂塗膜の形成方法に関するものである。
　本願は、２０２２年５月２３日に日本に出願された特願２０２２－０８３９６８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　フッ素樹脂塗膜は、耐候性に優れるという特徴を有し、建築、自動車等、幅広い分野で利用されている。こうしたフッ素樹脂塗膜を形成するための従来のフッ素樹脂塗料の多くは、フルオロオレフィンと種々の炭化水素との共重合体を利用した１成分系の塗料である。また、主に四フッ化エチレン又はフッ化ビニリデンを主成分とし、特殊アクリル樹脂に混合した２成分系のフッ素樹脂塗料も知られている。

　しかしながら、これらのフッ素樹脂塗料はいずれも撥水性が低く、形成した塗膜の水に対する接触角は８０度前後であった。このため、撥水性を高めたフッ素樹脂塗料も知られている（例えば、特許文献１を参照）。

　一方、近年、光触媒作用のある酸化チタンの粉末を含有させて、紫外線照射により表面に付着した有機物質等の汚れを二酸化炭素と水に分解することで、耐汚染性などの機能を長期間に渡って維持することが可能なフッ素樹脂塗膜も知られている（例えば、特許文献２を参照）。

　ところで、こうした塗装に用いる塗料は、近年は水系塗料の採用が多くなりつつある。溶媒として非水系の有機溶剤を使用した塗料は、有機溶剤の揮発時に引火等の懸念があり、有機溶剤の揮発ガスによる環境や人体への影響も懸念されている。

　また、塗料の航空機輸送に関しては規制が多く、非水系の有機溶剤を使用した塗料は危険物に分類されるため、特殊な運搬手順が必要になる。このため、有機溶剤を使用した非水系の塗料は、運送に係るコストが大きくなりすぎるという課題があった。

特開平０６－１２２８３８号公報 特開平１０－０８８０６１号公報

　フッ素樹脂塗料においては、溶媒として水系の溶剤を使用して危険物に分類されることなく、かつ、経時変化によっても耐汚染性が低下することの無い水系フッ素樹脂塗料が望まれている。

  この発明は上記課題に鑑みて提案されたものであり、水系の塗料であり、撥水性、および耐候性に優れた水系フッ素樹脂塗料、水系フッ素樹脂塗膜、水系フッ素樹脂塗膜の形成方法を提供することを目的とする。

　上述したような背景から、本発明者らは、撥水性に優れ、溶剤として水系溶媒を用いた水系フッ素樹脂塗料について検討し、フッ素樹脂粉末をバインダ中に分散して塗料化した４成分系の塗膜において、水の接触角が１４０度以上と高いはっ水性を有し、しかも長期水浸漬において優れた耐候性も有する水系フッ素樹脂塗料を新たに見出した。

（１）本発明の態様１の水系フッ素樹脂塗料は、フッ素樹脂粉末、バインダ、フッ素系油脂、酸化チタン、および造膜助剤を含む溶質と、水または水溶性有機溶媒のうち、少なくともいずれか一方を含む水系の溶媒と、を有することを特徴とする。

（２）本発明の態様２は、態様１の水系フッ素樹脂塗料において、前記造膜助剤は、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール1-イソブチラートを含んでいてもよい。

（３）本発明の態様３は、態様１または２の水系フッ素樹脂塗料において、前記酸化チタンが、光触媒作用を有するアナターゼ型、あるいはルチル型の結晶形をもっていてもよい。

（４）本発明の態様４は、態様１から３のいずれか一つの水系フッ素樹脂塗料において、前記フッ素系油脂がパーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルポリエーテル、三フッ化エチレン重合体のうち少なくとも一種類を含んでいてもよい。

（５）本発明の態様５は、態様１から４のいずれか一つの水系フッ素樹脂塗料において、前記フッ素樹脂粉末は、末端基が部分的または全てがフッ素化されていてもよい。

（６）本発明の態様６は、態様１から５のいずれか一つの水系フッ素樹脂塗料において、前記フッ素樹脂粉末は、四フッ化エチレン樹脂粉末、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体樹脂粉末、フッ化ビニル樹脂粉末から選択される１ないし２以上の粉末を含んでいてもよい。

（７）本発明の態様７は、態様１から６のいずれか一つの水系フッ素樹脂塗料において、前記バインダは、エマルジョン系フルオロエチレン、またはビニルエーテル樹脂のうち、少なくともいずれか一方を含んでいてもよい。

（８）本発明の態様８は、態様１から７のいずれか一つの水系フッ素樹脂塗料において、前記フッ素系油脂は、前記フッ素樹脂粉末よりも表面自由エネルギーが大きい材料であってもよい。

（９）本発明の態様９の水系フッ素樹脂塗膜は、フッ素樹脂粉末と、バインダと、フッ素系油脂と、酸化チタンと、造膜助剤と、を含む塗膜であることを特徴とする。

（１０）本発明の態様１０は、態様９の水系フッ素樹脂塗膜において、前記造膜助剤は、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール1-イソブチラートを含んでいてもよい。

（１１）本発明の態様１１は、態様９または１０の水系フッ素樹脂塗膜において、前記酸化チタンが、光触媒作用を有するアナターゼ型、あるいはルチル型の結晶形をもっていてもよい。

（１２）本発明の態様１２は、態様９から１１のいずれか一つの水系フッ素樹脂塗膜において、前記フッ素系油脂がパーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルポリエーテル、三フッ化エチレン重合体のうち少なくとも一種類を含んでいてもよい。

（１３）本発明の態様１３は、態様９から１２のいずれか一つの水系フッ素樹脂塗膜において、前記フッ素樹脂粉末は、末端基が部分的または全てがフッ素化されていてもよい。

（１４）本発明の態様１４は、態様９から１３のいずれか一つの水系フッ素樹脂塗膜において、前記フッ素樹脂粉末は、四フッ化エチレン樹脂粉末、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体樹脂粉末、フッ化ビニル樹脂粉末から選択される１ないし２以上の粉末を含んでいてもよい。

（１５）本発明の態様１５は、態様９から１４のいずれか一つの水系フッ素樹脂塗膜において、前記バインダは、エマルジョン系フルオロエチレン、またはビニルエーテル樹脂のうち、少なくともいずれか一方を含んでいてもよい。

（１６）本発明の態様１６は、態様９から１４のいずれか一つの水系フッ素樹脂塗膜において、前記フッ素系油脂は、前記フッ素樹脂粉末よりも表面自由エネルギーが大きい材料であってもよい。

（１７）本発明の態様１７の水系フッ素樹脂塗膜の形成方法は、（９）から（１６）に記載の水系フッ素樹脂塗膜の形成方法であって、前記水系フッ素樹脂塗料を塗布対象物に塗布する塗布工程と、塗布した前記水系フッ素樹脂塗料に含まれる前記溶媒を蒸発させて乾燥塗膜を形成するプレ乾燥工程と、前記乾燥塗膜に水を含ませて湿潤塗膜を形成する湿潤化工程と、前記湿潤塗膜に含まれる前記水を蒸発させて水系フッ素樹脂塗膜を得る再乾燥工程と、を有することを特徴とする。

　本発明によれば、水系の塗料であり、撥水性、および耐候性に優れた水系フッ素樹脂塗料、水系フッ素樹脂塗膜、水系フッ素樹脂塗膜の形成方法を提供することが可能になる。

本実施形態の水系フッ素樹脂塗膜の形成方法を段階的に示したフローチャートである。 検証例２の結果を示すグラフである。 検証例３の結果を示すグラフである。 検証例４のサイクル条件を示すグラフである。

　以下、図面を参照して、本発明の一実施形態の水系フッ素樹脂塗料、水系フッ素樹脂塗膜、水系フッ素樹脂塗料の製造方法、水系フッ素樹脂塗膜の形成方法について説明する。なお、以下に示す実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

（水系フッ素樹脂塗料）
　本発明の一実施形態の水系フッ素樹脂塗料を説明する。
　本実施形態の水系フッ素樹脂塗料は水系塗料であり、水系フッ素樹脂塗料は、フッ素樹脂粉末、バインダ、フッ素系油脂、酸化チタン、および造膜助剤を含む溶質と、水または水溶性有機溶媒のうち、少なくともいずれか一方を含む水系の溶媒とを有し、この溶質を溶媒に分散（溶解）させたものからなる。

　水系フッ素樹脂塗料の溶質を構成するフッ素樹脂粉末は、末端基が部分的または全てがフッ素原子に置換された樹脂を用いることができる。フッ素樹脂粉末の具体例としては、四フッ化エチレン樹脂粉末、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体樹脂粉末、フッ化ビニル樹脂粉末が挙げられる。これらのフッ素樹脂粉末は、単独で構成されていても、複数種のフッ素樹脂粉末を混合して用いることもできる。

　水系フッ素樹脂塗料の溶質を構成するバインダは、例えば、エマルジョン系フルオロエチレン、またはビニルエーテル樹脂のうち、少なくともいずれか一方、または両方を混合したものであればよい。

　水系フッ素樹脂塗料の溶質を構成するフッ素系油脂は、フッ素樹脂粉末よりも表面自由エネルギーが大きい材料を用いることが好ましい。フッ素系油脂の具体例としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルポリエーテル、三フッ化エチレン重合体のうち少なくとも一種類を含んだもの、あるいはこれらを複数混合したものが挙げられる。このうち、パーフルオロポリエーテルの分子量に応じた表面自由エネルギー（ｍＮ／ｍ）の例を表１に示す。

　水系フッ素樹脂塗料の溶質を構成する酸化チタンは、光触媒作用を有するアナターゼ型、あるいはルチル型の結晶形をもつ酸化チタンの粉末であればよい。

　水系フッ素樹脂塗料の溶質を構成する造膜助剤は、例えば、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール1-イソブチラート（テキサノール）を用いることができる。

　水系フッ素樹脂塗料の溶媒は、水系の溶媒、例えば水、水に水溶性有機溶媒を加えたものなどを用いることができる。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールを用いることができる。水系の溶媒としては、可燃性の低減の観点から、水を用いることが特に好ましい。水としては、低コストな水道水、または蒸留水などを用いることができる。

　本実施形態の水系フッ素樹脂塗料は、上述した構成の溶質を、水系の溶媒に分散（溶解）させたものからなる。
　以上のように、本実施形態の水系フッ素樹脂塗料は、溶媒として水系の溶媒を用いることによって、フッ素樹脂塗料であっても、有機溶剤の揮発時による引火等の懸念や、有機溶剤の揮発ガスによる環境や人体への影響の懸念がなく、安全性に優れたフッ素樹脂塗料を提供することができる。そして、溶媒として水系の溶媒を用いることによって、例えば、塗料の航空機輸送に関して危険物に分類されず、普通貨物として取り扱われるため、運送に係るコストが低く、低コストで提供することが可能になる。

（水系フッ素樹脂塗膜）
　本実施形態の水系フッ素樹脂塗膜は、上述した構成の水系フッ素樹脂塗料を塗装対象物に塗布して乾燥させることにより、溶媒を揮発させた塗膜である。即ち、本実施形態の水系フッ素樹脂塗膜は、フッ素樹脂粉末と、バインダと、フッ素系油脂と、酸化チタンと、造膜助剤と、を含む塗膜である。

　従来のフッ素樹脂塗膜の表面は、屋外で使用した場合、初期の撥水性は優れていても、排気ガス、砂塵、粉塵等が塗膜表面に付着し長期的には、撥水性が経時変化によって低下が生じる。一方、上述した本実施形態の水系フッ素樹脂塗膜は、フッ素樹脂塗膜上の汚れを分解することができる。

　更に、従来の塗料に酸化チタンの粉末を添加した塗膜では、酸化チタンの強力な反応により、塗膜自身が分解されチョーキングを起こしてしまうが、本実施形態の水系フッ素樹脂塗膜は、構成材料としてフッ素樹脂粉末、バインダ、フッ素系油脂の全てがフッ素系材料で構成されており、フッ素と他の元素との強い結合力（Ｃ－Ｆの結合エネルギー：１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）により、酸化チタンによってもこれらの組成物は分解されずに、表面に付着した汚れのみが分解されることになる。

　即ち、バインダに酸化チタンを分散させることで、塗膜表面が太陽光に含まれる紫外線を受光し、酸化チタンによる光触媒効果によってバインダ自身が分解（チョーキング）され、塗膜表面に付着した汚れ及び塗膜自身が雨風によって洗い流されて、塗膜が残存する間は常に新しい面が露出することにより、長期間に渡って防汚性を維持した水系フッ素樹脂塗膜を実現できる。

　また、フッ素系油脂は、フッ素樹脂粉末よりも表面自由エネルギーが大きい材料を用いているため、個々のフッ素樹脂粉末間の隙間がフッ素系油脂によって埋められ、撥水性の経時変化（劣化）を引き起こす隙間の発生を抑制でき、長期間に渡って撥水性の低下を防止可能な水系フッ素樹脂塗膜を実現できる。

（水系フッ素樹脂塗料の製造方法）
　本実施形態の水系フッ素樹脂塗料の製造方法は、フッ素樹脂粉末、バインダ、フッ素系油脂、酸化チタン、および造膜助剤を含む溶質を溶媒で希釈した後、溶質を溶媒に均一に分散させる分散工程を経て製造される。

　具体的には、フッ素樹脂粉末、バインダ、フッ素系油脂、酸化チタン、および造膜助剤からなる溶質を、水系の溶媒として水道水と少量のエタノールで希釈し、徐々にこれらの溶質を配合しながらプレミックスさせたのち、任意の撹拌手段等で溶質を溶媒に分散させることで、水系フッ素樹脂塗料の製造することができる。

　このように、本実施形態の水系フッ素樹脂塗料の製造方法によれば、溶質を溶媒に均一に分散させることにより、フッ素樹脂粉末、バインダ、フッ素系油脂、酸化チタン、および造膜助剤といった５成分の溶質を、水系の溶媒に均一に分散させて、性状に偏りの無い均一な組成の水系フッ素樹脂塗料を製造することができる。

（水系フッ素樹脂塗膜の形成方法）
　図１は、本実施形態の水系フッ素樹脂塗膜の形成方法を段階的に示したフローチャートである。本実施形態の水系フッ素樹脂塗膜の形成方法は、塗布工程Ｓ１と、プレ乾燥工程Ｓ２と、湿潤化工程Ｓ３と、再乾燥工程Ｓ４とを有する。

　塗布工程Ｓ１は、上述した本実施形態の水系フッ素樹脂塗料を良く撹拌した後、スプレーによる塗布、刷毛やローラによる塗布、あるいはスピンコートなど、各種塗装方法によって、塗布対象物に水系フッ素樹脂塗料を数ミクロン～１ｍｍ程度の厚みで塗布することで実施される。

　プレ乾燥工程Ｓ２は、塗布工程Ｓ１で塗布した水系フッ素樹脂塗料を乾燥させることにより、水系の溶媒、例えば水を蒸発させることで、塗布対象物に乾燥塗膜を形成する。プレ乾燥工程Ｓ２の乾燥方法は、自然乾燥、温風乾燥、赤外線乾燥など、各種乾燥方法を用いることができる。

　湿潤化工程Ｓ３は、プレ乾燥工程Ｓ２で得られた乾燥塗膜に対して、例えば、スプレーなどで水を噴霧することにより、乾燥塗膜に水を含ませて湿潤塗膜を形成する。なお、後工程での再乾燥を促進するために、水に対して水溶性の有機溶媒、例えば低級アルコールを混合して噴霧することもできる。

　再乾燥工程Ｓ４では、湿潤化工程Ｓ３で得られた湿潤塗膜に含まれる水を蒸発させて、水系フッ素樹脂塗膜を得る。再乾燥工程Ｓ４の乾燥方法は、自然乾燥、温風乾燥、赤外線乾燥など、各種乾燥方法を用いることができる。

　以上のように、本実施形態の水系フッ素樹脂塗膜の形成方法では、一旦乾燥させた乾燥塗膜に水を含ませて湿潤塗膜にしてから、再度乾燥させることによって、塗布後に一回で乾燥させた塗膜と比較して、水系フッ素樹脂塗膜の撥水性を更に向上させることが可能になる。

　以下、実施例として、本発明の効果を検証した。
（検証例１）
　フッ素樹脂粉末は、平均分子量８５００、平均粒径１μｍの四フッ化エチレン樹脂粉末を重量百分率で７５％とした。バインダはフッ化ビニリデン樹脂を用いた。フッ素系油脂は、分子量２７００のパーフルオロポリエーテルを重量百分率で２％となるように用いた。酸化チタンは、平均粒径５０ｎｍのアナターゼ型の粉末を用いた。造膜助剤はテキサノールを溶質全体の重量百分率で１０％とした。

　この５成分の溶質を水系溶媒として水道水とわずかなエタノールで希釈し、徐々に原料（溶質）を配合しながらプレミックスさせたのちにビーズミルを用いて分散させて、本発明例の水系フッ素樹脂塗料を作製した。なお、溶媒として、水道水に加えたエタノールの添加量は、塗料全体の質量比で１．６％とした。

　本発明例１では、上述した酸化チタンを溶質全体に対する重量百分率で０．２％とした。また、本発明例２では、酸化チタンを重量百分率で０．５％とした。比較例１では、酸化チタンを添加しなかった。

　原料の表面自由エネルギーとしては、フッ素樹脂粉末１５～２０ｍＮ／ｍ、バインダ３０～４５ｍＮ／ｍ、フッ素オイル１５～２０ｍＮ／ｍ程度である。
　評価は下塗塗料（ウレタン樹脂系塗料）をあらかじめ塗装した、または無垢のＦＲＰ板、アルミ板、ガラス板にスプレーまたは刷毛、ローラ塗装を行い、それぞれの塗膜（試料）を作製した。

　そして、これら各試料を屋外の南面に４５°の設置角度で４５０日間暴露した。
　その結果、塗膜外観は、酸化チタンの粉末を含有していない比較例１の試料は、表面に汚れがみられ、縦方向の雨スジや水滴の乾燥したあとに残された汚れ等が観察された。一方、酸化チタン０．２％を含有した本発明例１の試料は、汚れが全く観察されず、初期サンプルの白色を維持していた。酸化チタン０．５％を含有した本発明例２の試料は、酸化チタンに光触媒効果によってセルフクリーニングが進み、下塗塗膜の色（グレー色）が透けて見えた。これら試料の９ヵ月暴露後、１５カ月暴露後、および２０か月暴露後の塗膜減膜量を表２に示す。

　また、撥水性について以下に述べる。水の接触角は、撥水性の目安として最もよく知られており、その角度が大きいほど撥水性が高い。撥水性は、協和界面化学株式会社製の接触角計を用いて評価した。本発明例１、２、比較例１のそれぞれの塗膜表面に、約４μｌ（４×１０^－９ｍ^３ ）の水滴を滴下し、水の接触角を測定した。
　測定は室温２３℃で行い、測定数５点の平均値を用いた。初期の水接触角は、本発明例１、２、比較例１は、いずれも１５０°以上であった。よって、本発明例１、２、比較例１は、初期の撥水性に関しては差は認められない。

　１５カ月経過後、および２０カ月経過後の各試料の水の接触角を以下に示す。
［１５カ月経過後］
　比較例１：接触角１０８°
　本発明例１：接触角１５４°
　本発明例２：接触角１５４°
［２０カ月経過後］
　比較例１：接触角１１０°
　本発明例１：接触角１５２°
　本発明例２：接触角１５１°

　以上の結果から、本発明の水系フッ素樹脂塗膜の防汚性、および撥水性の経時劣化の防止効果が確認できた。

（検証例２）
　検証例１で用いた各試料の塗膜を純水に浸漬し、各試験時間で取り出して水の接触角を測定した。この作業を繰り返し、長期水浸漬の影響を評価した。こうした結果を図２に示す。即ち、図２は、水浸漬による撥水性の経時劣化の結果を示したグラフである。図２において横軸は水浸漬日数（日）、縦軸は水の接触角（度）を意味する。

　図２に示すように、本発明例１、２の塗膜は親水性の酸化チタンの粉末を含有するが、比較例１の塗膜と同様に撥水性の経時的な低下は少なく、水に対する長期的耐久性を有していることが確認された。

（検証例３）
　検証例１で用いた本発明例１の試料の塗膜に紫外線を連続して照射して、各試験時間で取り出して水の接触角を測定した。この作業を繰り返し、長期紫外線暴露の影響を評価した。試験条件を表３に、結果を図３にそれぞれ示す。

　図３に示す結果によれば、２５００時間（約３年）紫外線を照射しても、水の接触角は１４０°以上を維持している。よって、本発明の水系フッ素樹脂塗膜の紫外線に対する劣化防止効果（撥水性）が確認された。

（検証例４）
　検証例１で用いた本発明例１の試料の塗膜に対して、図４に示す冷熱サイクルを０～１００サイクル行い、０、１２、２４、６４、１００の各サイクルで水の接触角を測定した。この結果を表４に示す。

　表４に示す結果によれば、－３０℃～７０℃までの冷熱サイクルを１００回繰り返した後でも、本発明例１の試料の塗膜は、水の接触角は殆ど低下しなかった。本発明の水系フッ素樹脂塗膜の耐候性が確認された。

　本発明の水系フッ素樹脂塗料は、フッ素樹脂粉末をバインダに分散させ、更に光触媒作用を有する酸化チタンを含んでいる。こうした水系フッ素樹脂塗料を用いて形成した水系フッ素樹脂塗膜は、撥水性を有するため、撥水性や難着雪性・難着氷性が必要とされる多くの物品に塗布して使用することができる。撥水性が必要な物品としては、例えば傘などの雨具、難着雪性・難着氷性が必要な物品としては、例えば豪雪地の建物の屋根、無線通信用アンテナなどが挙げられる。また、本発明は、光触媒作用を有する酸化チタンを含有するため、撥水性、難着雪性・難着氷性の用途に限らず、窒素酸化物を含む排気ガス、粉塵、砂塵、たばこのヤニ等に対する耐汚れ性、大気浄化性、抗菌性、消臭性が要求される分野に適用できる。これらの塗膜は太陽光だけでなく、室内の蛍光灯においても光分解作用があるため、屋外だけでなく室内のあらゆる物に適用できる。従って、産業上の利用可能性を有する。

Claims (17)

1. 　フッ素樹脂粉末、バインダ、フッ素系油脂、酸化チタン、および造膜助剤を含む溶質と、水または水溶性有機溶媒のうち、少なくともいずれか一方を含む水系の溶媒と、を有することを特徴とする水系フッ素樹脂塗料。
2. 　前記造膜助剤は、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール1-イソブチラートを含むことを特徴とする請求項１に記載の水系フッ素樹脂塗料。
3.   前記酸化チタンが、光触媒作用を有するアナターゼ型、あるいはルチル型の結晶形をもつことを特徴とする請求項１または２に記載の水系フッ素樹脂塗料。
4.   前記フッ素系油脂がパーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルポリエーテル、三フッ化エチレン重合体のうち少なくとも一種類を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の水系フッ素樹脂塗料。
5.   前記フッ素樹脂粉末は、末端基が部分的または全てがフッ素化されていることを特徴とする請求項１または２に記載の水系フッ素樹脂塗料。
6.   前記フッ素樹脂粉末は、四フッ化エチレン樹脂粉末、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体樹脂粉末、フッ化ビニル樹脂粉末から選択される１ないし２以上の粉末を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の水系フッ素樹脂塗料。
7.   前記バインダは、エマルジョン系フルオロエチレン、またはビニルエーテル樹脂のうち、少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の水系フッ素樹脂塗料。
8.   前記フッ素系油脂は、前記フッ素樹脂粉末よりも表面自由エネルギーが大きい材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の水系フッ素樹脂塗料。
9. フッ素樹脂粉末と、バインダと、フッ素系油脂と、酸化チタンと、造膜助剤と、を含む塗膜であることを特徴とする水系フッ素樹脂塗膜。
10. 　前記造膜助剤は、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール1-イソブチラートを含むことを特徴とする請求項９に記載の水系フッ素樹脂塗膜。
11.   前記酸化チタンが、光触媒作用を有するアナターゼ型、あるいはルチル型の結晶形をもつことを特徴とする請求項９または１０に記載の水系フッ素樹脂塗膜。
12.   前記フッ素系油脂がパーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルポリエーテル、三フッ化エチレン重合体のうち少なくとも一種類を含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の水系フッ素樹脂塗膜。
13.   前記フッ素樹脂粉末は、末端基が部分的または全てがフッ素化されていることを特徴とする請求項９または１０に記載の水系フッ素樹脂塗膜。
14.   前記フッ素樹脂粉末は、四フッ化エチレン樹脂粉末、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体樹脂粉末、フッ化ビニル樹脂粉末から選択される１ないし２以上の粉末を含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の水系フッ素樹脂塗膜。
15.   前記バインダは、エマルジョン系フルオロエチレン、またはビニルエーテル樹脂のうち、少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の水系フッ素樹脂塗膜。
16.   前記フッ素系油脂は、前記フッ素樹脂粉末よりも表面自由エネルギーが大きい材料であることを特徴とする請求項９または１０に記載の水系フッ素樹脂塗膜。
17. 　請求項１または２に記載の水系フッ素樹脂塗料を用いた水系フッ素樹脂塗膜の形成方法であって、
    　前記水系フッ素樹脂塗料を塗布対象物に塗布する塗布工程と、
    　塗布した前記水系フッ素樹脂塗料に含まれる前記溶媒を蒸発させて乾燥塗膜を形成するプレ乾燥工程と、
    　前記乾燥塗膜に水を含ませて湿潤塗膜を形成する湿潤化工程と、
    　前記湿潤塗膜に含まれる前記水を蒸発させて水系フッ素樹脂塗膜を得る再乾燥工程と、
    を有することを特徴とする水系フッ素樹脂塗膜の形成方法。

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