CN115260846B - 一种形成涂层的改性氟树脂水性分散液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种形成涂层的改性氟树脂水性含氟分散液及其制备方法，其中的改性氟树脂为45％‑65wt％。其中改性氟树脂是由不饱和的改性环硅烷与四氟乙烯共聚而得到的进一步的改性氟树脂。本发明的改性氟树脂分散液在形成涂层时可明显改善层间的附着力和提高涂层厚度，进而改善了涂层的耐用性。

Description

一种形成涂层的改性氟树脂水性分散液及其制备方法

技术领域

本发明属于改性氟树脂材料领域，具体涉及一种形成涂层的改性氟树脂水性分散液及其制备方法。

背景技术

近几十年来随着生活水平的提高，用于厨卫行业的器具，设备向简易化，便捷化发展。不粘涂层的出现大大提高了厨卫设施的实用性，如不粘锅，易清洁厨具等。

不粘涂料使设备表面不易被其它黏性物质所黏附或黏着后易被除去。这种涂料由于表面能极低、摩擦系数小、易滑动等特点而呈现好出不粘性。一般有机硅不粘涂料和含氟不粘涂料两种。有机硅不粘涂料具有底材润湿性、高硬度、热硬度和耐溶剂性，并且可以制备出绚丽的颜色，但是有机硅涂层在国内市场上一般使用6-12个月不粘性便减小甚多。水性氟涂料具有不含或含少量溶剂、环保、污染小，安全性高的优点，使用最普遍的是聚四氟乙烯树脂系列不粘涂料。

从施工和成本上考虑，不粘涂层的成膜通常希望一次涂覆中尽可能高的厚度，从而具有良好的不粘性和耐久性。而矛盾的是聚四氟乙烯树脂成膜过程中由于结晶性、难熔融流动等性质很容易出现膜层开裂的情况，产生废品。在不出现裂纹的情况下单层聚四氟乙烯乳液所能达到的最高干膜厚度称为临界开裂膜厚(FTCC:film thickness ofcritical cracking)。临界膜厚值越大，其不粘性能、光泽、耐介质性等性能更能得到体现，因此提高临界开裂膜厚有非常重要的意义。

水性氟不粘涂层出现裂纹的原因主要有应力集中和结晶度高以及厚度过高等。而对应的提高聚四氟乙烯成膜时的临界开裂膜厚的方法有1)增强树脂间的结合力；2)降低结晶度，提高熔融流动性；3)多层涂覆，以减少应力和不均匀性等方法。

国内外在提高不粘涂料的耐久性和不粘性的课题中研究甚多，但是综合来看现有的技术难以提供一种适合多种加工成膜方式，厚度高耐久性好的可成膜的树脂分散液。

发明内容

本发明提供了一种形成涂层的改性氟树脂水性分散液，可应用于不粘涂料行业中，具有在形成涂层时可明显改善层间的附着力和提高涂层厚度，进而改善了涂层的耐用性，并能够适用于单层或多层涂覆。

为达到以上目的，本发明所采用以下的技术方案：

一种形成涂层的改性氟树脂水性分散液，包括45-65wt％的改性含氟树脂。

改性含氟树脂具有45-65wt％，即本领域所熟知的浓缩分散液，树脂含量过少不仅在不粘涂料的配置中与其他组分的相容性差，黏度过低，不利于涂覆成膜，而且由于成膜组分少而造成涂膜厚度低，要达到应用要求需要多次重复，人工和工艺成本上升；树脂含量过高则体系不稳定，极易沉降而导致变质。

进一步，改性含氟树脂由不饱和的改性环硅烷与聚四氟乙烯共聚而得到的改性氟树脂。

进一步，不饱和的改性硅烷部分在改性氟树脂中的质量分数为1-15wt。

改性部分过多会影响表层的氟含量而破坏整体的不粘性，过少则临界开裂膜厚不高而达不到使用要求。

进一步，不饱和的改性环硅烷的结构式可表示为其中R_a为十二烷基乙烯基醚、十四烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、二十烷基乙烯基醚的一种或几种。优选十八烷基乙烯基醚或十六烷基乙烯基醚。

进一步，不饱和的改性环硅烷由线性烷基乙烯基醚与四甲基四乙烯基环硅氧烷反应生成。

改性环硅烷部分具有线性的柔性链烷基醚，并具有多支化结构，能够有效改善聚四氟乙烯树脂的流动性，并且环硅烷结构的存在能够提高涂层成膜后的硬度，也能够具有与基底或底涂层的良好的相容性，从而提高了结合能力，成膜过程中促进相分离效果；另外烷基醚改性的硅氧烷具有与不粘涂料颜填料和助剂的相容性，从而提高了涂膜的均匀性和厚度，有效防止开裂，从而使含氟部分向上具有良好的不粘性和易清洁性，也具有足够的厚度，提高了使用的耐久性。

进一步，还包括不超过树脂20wt％的表面活性剂。

表面活性剂主要用以稳定分散液，表面活性剂的种类和用量并没有严格的要求，只要能够将树脂在体系中稳定存在即可，可以是离子型或非离子型表面活性剂，可以是含氟的表面活性剂如全氟磺酸盐等或是不含氟的表面活性剂如聚氧乙烯醚类均可，其含量以不超过树脂重量的20％，优选不超过10％，最优不超过5％为最佳。

一种形成涂层的改性氟树脂水性分散液的制备方法，线性烷基乙烯基醚在一定条件下与四甲基四乙烯基环硅氧烷反应生成不饱和的改性环硅烷，然后将不饱和的改性环硅烷在高压釜中与聚四氟乙烯共聚改性，得到具有规定粒径的含氟水性分散液，然后经浓缩后得到改性氟树脂水性分散液。

优选的，反应过程如下所示：

其中，n和m分别为大于0的整数。

优选的，含氟水性分散液的粒径为150nm-350nm。粒径小不利于成膜，容易开裂，粒径过大则体系不稳定易析出沉降而产生废品。其中粒径优选200-300nm。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

1.具有良好的体系相容性。通过线性烷基乙烯基醚改性的环硅烷改性聚四氟乙烯，能够提高与涂料颜填料和助剂的相容性，从而使涂层均匀且一定程度上提高成膜厚度。

2.具有更高的涂膜厚度。通过线性烷基乙烯基醚多支化环硅烷，降低了聚四氟乙烯的结晶度，提高了熔融流动性，在成膜过程中流动性好，分子链铺展开减小了应力开裂，提高了临界开裂膜厚，最大单层膜厚可达到45um。

3.可适用于多种涂覆工艺。可作为不粘涂层的成膜物质单独成膜，也可以多层涂覆，其烷基乙烯基醚改性的环硅烷部分具有与底涂层和基底均良好的结合力，进一步提高了整体膜层的厚度，多层涂覆的最高可达到50um厚度，直接提高了不粘涂层的耐用性。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下实施例，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

制备改性氟树脂水性分散液：

在100L不锈钢高压反应釜中以氮气-真空置换至氧含量≤20ppm，封闭高压釜。然后加入定量(40-60L)高纯水，再将配置好的表面活性剂水溶液以及不饱和的改性环硅烷通过助剂泵加入到高压釜中，升温60-85℃，通入四氟乙烯至规定压力1-2MPa，然后加入不超过改性含氟树脂的5wt％引发剂开始反应，保持釜内压力至反应时间1-10h后降温，出料。将所得到的分散液经浓缩至45-65％固含量后待用。引发剂可以为过硫酸铵或者过硫酸钾。

本发明的实施例与对比例均为自制。其组分在表1中列出。

表1

涂料配制：

本发明的检测结果是以实施例的一种形成涂层的改性氟树脂水性含氟分散液配制为不粘涂料作为检测基础(除临界开裂膜厚的检测外)，所配制的不粘涂料基本配方如下：

按100重量份计：

树脂：实施例1-4、对比例1-2：65-80

消泡剂：0.8-1.2

流平剂：0.5-0.9

增稠剂：0.8-1.5

表面活性剂:0.2-5.0

耐磨颜料：3.5-5.5

珠光颜料：1.3-2.5

PH调节剂：1.0-2.5

高纯水：剩余重量份

烧结成膜：喷涂在含有底涂的金属基材上，120～150℃烘烤3～5min，然后380～400℃烧结5～8min后冷却至室温用以涂层检测。

检测方法：

①表观

肉眼或20倍放大镜观察涂层表面，主要观察是否平整、饱满、均匀，有无发花、雾影、泛黄等缺陷。

②临界开裂膜厚(FTCC)

测试方法：于长30cm，宽15cm的平面玻璃或金属板上，倾斜30～45°角固定后将本发明的一种形成涂层的改性氟树脂水性含氟分散液均匀自上而下流涂于平面玻璃或金属板上，120～150℃烘烤3～5min，然后380～400℃烧结5～8min后冷却至室温，用100倍放大镜自上而下观察开裂情况，开始出现开裂处的厚度即表示此不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物分散液的临界开裂膜厚，同样方法测量3次平行样，得到临界开裂膜厚的平均值。

③不粘性

按照HG/T 4563-2013(不粘涂料)中A类Ⅱ型标准测定，检测方法如5.4.2.10不粘性试验中所述。

④耐久性

将本发明的一种形成涂层的改性氟树脂水性含氟分散液的不粘涂层分别经过耐酸碱盐测试后的样板或样锅再次进行不粘性与光泽度等性能方面的检测，其中耐酸碱盐性按照HG/T 4563-2013(不粘涂料)中A类Ⅱ型标准测定，检测方法如5.4.2.14、5.4.2.15、5.4.2.16耐酸性中所述。

检测结果1如表2所示。

表2

接测结果2：耐久性

将本发明的一种形成涂层的改性氟树脂水性含氟分散液的不粘涂层分别经过耐酸碱盐测试后的样板或样锅再次进行不粘性等性能方面的检测。

表3

实施例	表观	附着力	不粘性
				实施例1	平整、丰满	附着力1级	通过，无残留
实施例2	平整、丰满	附着力1级	通过，无残留
				实施例3	平整、丰满	附着力1级	通过，无残留
实施例4	平整、丰满	附着力1级	通过，无残留
				对比例1	略粗糙、丰满	附着力3级	不通过
对比例2	略有粗糙	附着力2级	不通过

从以上表中可以看出，本发明的一种形成涂层的改性氟树脂水性含氟分散液不仅具有更好的临界开裂膜厚，而且所配置的不粘涂料的整体厚度、不粘性、耐久性、附着力等均较对比例更加出色。

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种形成涂层的改性氟树脂水性分散液，其特征在于：包括45-65wt％的改性含氟树脂和不超过树脂20wt％的表面活性剂，所述改性含氟树脂由不饱和的改性环硅烷与聚四氟乙烯共聚而得到的改性氟树脂，所述不饱和的改性硅烷部分在所述改性氟树脂中的质量分数为1-15wt％，所述不饱和的改性环硅烷的结构式表示为其中R_a为十二烷基乙烯基醚、十四烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、二十烷基乙烯基醚的一种或几种，所述不饱和的改性环硅烷由线性烷基乙烯基醚与四甲基四乙烯基环硅氧烷反应生成。

2.一种如权利要求1所述形成涂层的改性氟树脂水性分散液的制备方法，其特征在于：所述不饱和的改性环硅烷在高压釜中与所述聚四氟乙烯共聚改性，得到含氟水性分散液，然后经浓缩后得到改性氟树脂水性分散液。

3.根据权利要求2所述一种形成涂层的改性氟树脂水性分散液的制备方法，其特征在于，不饱和的改性环硅烷在高压釜中与聚四氟乙烯共聚改性的反应过程如下所示：

其中，n和m分别为大于0的整数。

4.根据权利要求2所述一种形成涂层的改性氟树脂水性分散液的制备方法，其特征在于：所述含氟水性分散液的粒径为150nm-350nm。