KR19990028917A - 테트라플루오로에틸렌 중합체 분산액 조성물 - Google Patents

테트라플루오로에틸렌 중합체 분산액 조성물 Download PDF

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KR19990028917A
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피터 루이스 휴스만
마이클 프라이드
Original Assignee
미리암 디. 메코너헤이
이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

1×107내지 3×109㎩·s 범위의 용융 점도를 갖는 용융하지 않고 제조가능한 테트라플루오로에틸렌 공중합체를 기재로 한 코팅은 프라임 코트에 다른 플루오로중합체를 블렌딩할 필요없이 우수한 성능을 갖는다.

Description

테트라플루오로에틸렌 중합체 분산액 조성물
본 출원은 피터 엘. 휴스만 (Peter L. Huesmann) 등에 의해 "테트라플루오로에틸렌 중합체 분산액 조성물"이라는 발명의 명칭으로 1996년 7월 13일 출원된 미국 특허가 특허 출원 제60/001,133호의 이점을 청구하며, 그에 개시된 내용은 본 출원에 포함된다.
당업계에서는 일반적으로 코팅을 기판 상에 지속시키는 데 있어서 기계적 결합이 화학적 접착 수단을 보조하도록 제1 코팅층을 기판 상에 도포하기 전에 몇몇 수단에 의해 금속 또는 유리 기판을 조면화한다. 통상적인 조면화 수단에는 산 에칭(etching), 샌드-블래스팅(sand-blasting), 그릿-블래스팅(grit-blasting) 및 유리, 세라믹 또는 에나멜 프릿의 거친 층을 기판 상에 베이킹하는 것이 포함된다. 비점착성 코팅을 기판상에 접착시키는데 관련된 문제는 코팅의 성질에 의해 한층 악화된다. 식품이 코팅에 점착되는 것을 방지하거나, 조리 후의 용이한 세척 또는 내구성을 위해 또는 낮은 마찰의 활주 접촉을 용이하기 위하여 코팅을 박리에 대해서 최적화하는 경우, 코팅을 기판에 접착시키는데 거의 어김없이 어려움이 있을 것이다.
이러한 기판은 조리 기구 또는 산업적 용도에 사용되는 금속, 종종 알루미늄 또는 스테인레스강일 수 있다. 이것은 유리 또는 세라믹일 수 있다. 이것은 또한 전자 레인지 조리 기구용 플라스틱이거나, 또는 탄소강으로 만들어진 톱과 같은 공업용 제품일 수도 있다. 기판이나 또는 응용 분야가 어떠한 것일지라도 코팅을 접착시키기 위하여 기판을 조면화하는 것이 필요한 경우, 이는 적어도 비용을 증가시키고 또한 코팅을 통하여 돌출하거나 전사될 수 있는 거친 단면을 생성시키는 것을 포함하여 다른 문제점들을 더할 것이다. 이러한 점은 톱, 증기 다리미 및 복사기 롤과 같이 표면의 매끄러움이 요구될 때 더욱 바람직하지 못하다. 에칭제 물질의 처리에 대한 환경적인 비용도 클 수 있다. 몇몇 경우, 특히 유리 및 세라믹 기판에 있어서, 이것은 허용할 수 없을 정도로 기판의 약화 또는 깨짐을 초래할 수 있다.
기판에 대한 비점착성 코팅의 접착성을 증가시키는 방법이 하기 특허에 기재되어 있다.
미국 특허 제4,049,863호(바실리오우(Vassiliou))는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 콜로이드상 실리카, 및 폴리아미드 이미드(PAI)와 같은 플루오로중합체뿐만 아니라 다른 성분들을 포함하며, 다양한 기술에 의해, 바람직하게는 그릿-블래스팅, 금속 또는 금속 산화물의 화염 분무 또는 프릿 코팅에 의하여 예비 처리된 기판으로 또는 인산화 및 크롬화 금속으로 도포되는 프라이머를 개시하고 있다. PTFE:PAI 비는 1:9일 수 있다. 프라이머 코트는 보통 2 내지 15 ㎛ 두께로 도포된다. 공기 건조 후, 프라이머 코트는 종래의 플루오로중합체 에나멜을 사용하여 상부 코팅되고 베이킹된다(여기서, 부, 백분율 및 비율은 달리 언급되지 않는 한 중량에 기준한다).
미국 특허 제5,230,961호(탄넨바움(Tannenbaum))는 퍼플루오로카본 수지 및 폴리아미드 이미드, 폴리아릴렌 술파이드 및 폴리에테르술폰 수지 중 1종 이상을 포함하는 수성 분산액 형태로 기판에 도포되는 프라이머를 기초로 한 농도 구배 코팅들을 교시하고 있으며, 이러한 퍼플루오로카본 수지는 약 1010포아즈(109㎩·s) 이상의 용융 점도를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 제1 수지 50 내지 90 중량% 및 103내지 108포아즈(102내지 107㎩·s 범위)의 용융 점도를 갖는 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 퍼플루오르화된 공중합체(FEP) 제2 수지 50 내지 10%를 함유하며, 상부 코트 및 임의의 중간 코트들은 퍼플루오로카본 수지를 포함한다.
용융 점도가 높은 수지와 용융 점도가 낮은 수지의 수성 블렌딩의 유사한 예가 미국 특허 제5,168,107호; 5,168, 013호; 5,223,343호 및 5,240,775호 (모두 탄넨바움) 및 미국 특허 제4,087,394호(콘캐논(Concannon))에 기재되어 있다.
또한, 영국 특허 제1,454,255호(베르그만 & 세이무스(Berghmans & Seymus))는 바람직하게는 그릿-블래스팅 되거나 프릿 코팅된 알루미늄 또는 미처리된 알루미늄 상에 PTFE 및 FEP의 실리카(SiO2) 및 알루미늄 인산염과의 혼합물의 수성 분산 코팅들을 개시하고 있다.
미국 특허 제4,287,112호(베르그만)는 수성 및 비수성 코팅 중에 함유된 분산액을 개시하고 있다. 알루미늄 플레이크 및 이산화 티타늄 색소와 함께 PPS와 PTFE, FEP 및/또는 미국 특허 제4,292,859호 및 4,351,883호(콘캐논)에 기재된 바와 같은 TFE와 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(PAVE)의 공중합체(PFA)가 개시되어 있다. 바람직한 PTFE는 조사된 미세 분말이다. PTFE 미세 분말은 미국 특허 제3,116,226호(바우어스(Bowers)); 4,029,890호(브라운(Brown) 등) 또는 4,200,551호(더비샤이어(Derbyshire))에 따라 제조될 수 있다.
비수성 배합물로부터 수득된 퍼플루오로중합체 농도 구배 코팅들 역시 공지되어 있다. 미국 특허 제3,661,831호 및 4,143,204호의 개시 내용이 대표적이다. 무수 오르가노졸 형태의 FEP와 PTFE의 혼합물 역시 미국 특허 제3,904,575호(사토카와(Satokawa))에 개시되어 있으며, 여기에는 일반적으로 PTFE의 중합 정도가 낮거나 PTFE의 함량이 낮을수록 안정성이 높은 오르가노졸이 수득된다고 서술되어 있다. 또한, PAI 및 다른 필름 형성제들의 사용이 개시되어 있다. 실시예에는 코팅을 도포하기 전에 알루미늄 기판을 샌드-블래스팅하는 것을 교시하고 있다.
중간 코트 및 상부 코트를 포함하는 코팅 시스템이 미국 특허 제4,049,863호(바실리오우); 4,118,537호(배리(Vary) & 바실리오우); 4,123,401호(베르그만 & 배리); 4,282,859호(콘캐논 & 배리) 및 4,351,882호(콘캐논)를 포함하여 여러 특허에 서술되어 있으며, 모두 본원에 참고 문헌으로 포함되어 있다.
이러한 용융 점도가 높은 플루오로중합체와 용융 점도가 낮은 플루오로중합체의 블렌드는 프라이머를 베이킹한 후에 효과적인 농도 구배를 제공하며, 화학적 에칭, 샌드-블래스팅, 또는 그릿-블래스팅과 같은 전형적인 조면화 수단 없이 기판에 접착시킨다.
플루오로중합체 수지들을 블렌딩할 필요 없이 동일한 효과를 얻는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 단일 퍼플루오로카본 수지를 기초로 한 코팅 및 코팅 배합물이 요구된다. 또한, 이러한 개선된 코팅을 형성하는 용융하지 않고 제조 가능한 TFE 중합체들이 요구된다.
테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체는 공지되어 있다. TFE 중합체 군은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 수지를 용융되지 않고 제조 가능하게 유지시키는 낮은 농도의 공중합성 개질 단량체들과 TFE의 공중합체(개질된 PTFE)를 포함한다. 개질 단량체의 예로는 예컨대 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 또는 분자 내로 측쇄 기를 도입하는 기타 단량체들을 들 수 있다. 이러한 개질제의 농도는 보통 1 중량% 미만이고, 통상적으로는 0.5 중량% 미만이다.
PTFE 및 개질된 PTFE는 분산 중합이라고 공지된 방법에 의해 생성할 수 있으며, 이는 전형적으로 응집되고 건조되어 응집된 분산 수지(당업계에 미세 분말로서 공지됨)를 생성할 수 있거나 농축되고/거나 안정화되어 분산액으로 사용할 수 있는 작은 입자들의 수성 분산액(원료 분산액)을 생성한다. 분산액은 금속 기판의 코팅을 포함하여 다양한 목적으로 이용된다. 용융하지 않고 제조가능한 TFE 중합체 수지를 사용하여 금속 기판 상에 코팅을 형성할 때, 통상 1010㎩·s 크기의 용융 점도를 갖는 PTFE의 분산액이 대규모의 상업적 공정에서 필름 형성과 생산성을 증대시키기 위하여 고안된 복합 배합물(페인트)에 사용된다. 이러한 공정들은 젖은 코팅 퇴적물의 건조 및 후속되는 PTFE의 융합을 포함한다. 높은 점도를 갖는 종래의 PTFE 수지에 있어서는, 융합(베이킹) 시간이 길고, 공극이 없는 필름에 PTFE를 접착시키기가 어렵다.
홀름스 & 파지그(Holmes & Fasig)의 미국 특허 제3,819,594호에는 본질적으로 TFE와 0.03 내지 1.0 중량%의 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(PAVE)의 공중합체로 구성된 TFE 미세 분말 수지가 개시되어 있으며, 이러한 수지는 1×109내지 4.0×1010포아즈(1×108내지 4.0×109㎩·s)의 MV, 2.175 이하의 표준 비중, 및 322℃에서 30일 동안 노화시킨 후 8×106주기 이상의 굴곡 수명을 갖는다. 이러한 수지를 코팅에 이용하는 것은 개시되어 있지 않다.
모르간(Morgan)의 미국 특허 제4,879, 362호에는 24.1 ㎫(3500 psi) 미만의 유량계 압력(ASTM D-1457에 따라 측정되었을 때의 윤활된 압출 압력)을 갖는, 분산중합법으로 생성된 용융하지 않고 제조가능한 TFE 공중합체가 개시되어 있다. 원료 분산액을 응집시키고 건조시켜 수득된 수지는 보통 이상으로 낮은 유량계 압력을 갖는다는 것 외에, 낮은 페이스트 압출 그린 강도(green strength)를 가지며, 덩어리지지 않고 미소섬유화되지 않는다. 그러한 이유로, 수지는 엘라스토머 조성물 내로 전단 블렌딩할 때 미소섬유화되는 대신에 작은 플레이트를 형성한다. 이러한 수지를 코팅에 이용하는 것은 개시되어 있지 않다.
상기 특허, 특허 출원 및 문헌의 개시 내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다.
발명의 요약
본 발명은 프라임 코트, 상부 코트, 및 상기 프라임 코트와 상기 상부 코트 사이의 임의의 하나 이상의 중간 코트들을 포함하여 2층 이상의 코팅으로 코팅된 기판을 포함하는 코팅된 제품에 있어서, 적어도 상기 프라임 코트는 (a) 2.250 이상의 표준 비중을 가지며 약 3×108내지 약 3×109㎩·s 범위의 용융 점도를 갖는 테트라플루오로에틸렌 단독중합체 및 (b) 0.001 중량% 이상의 공단량체를 함유하고, 2.165 이상의 표준 비중 및 1×107내지 1×109㎩·s 범위의 용융 크리프(creep) 점도를 갖는 용융하지 않고 제조가능한 테트라플루오로에틸렌 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 테트라플루오로에틸렌 중합체를 포함하는 코팅된 제품을 제공한다. 이러한 테트라플루오로에틸렌 중합체를 사용할 때, 비록 임의적이라 할지라도 다른 플루오로중합체와 혼합하지 않고서도 기판으로의 양호한 접착에 의하여 알 수 있는 바와 같이 효과적으로 층상화된다.
본 발명은 수성 매질 및 용융하지 않고 제조가능한 (a) 또는 (b)의 테트라플루오로에틸렌 공중합체의 입자들을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 코팅이 프라임 코트이거나, 또는 코팅 조성물이 프라이머일 때, 프라임 코트 또는 프라이머는 접착 촉진제를 더 포함한다. 바람직한 접착 촉진제는 폴리아미드 이미드, 폴리아릴렌 술파이드 및 폴리에테르술폰 수지 중 1종 이상을 포함한다.
바람직하게는, 코팅 조성물을 사용하여 상부 코트 또는 임의의 중간 코트들을 적층할 때, 코팅 조성물은 열중량 분석에 의하여 측정하였을 때 340℃ 미만의 분해 온도를 갖는 아크릴 공중합체의 입자들을 더 포함한다.
또한, 본 발명은 용융하지 않고 제조가능한 테트라플루오로에틸렌 공중합체를 제공하며, 이러한 공중합체는 0.01 중량% 이상의 공단량체를 함유하고, 2.165 보다 큰, 즉 약 2.175의 표준 비중, 약 1×107내지 약 1×109㎩·s 범위의 용융 크리프 점도 및 24.1 ㎫ 보다 큰 유량계 압력을 갖는다.
또한, 본 발명은 2.250 이상의 표준 비중 및 약 3×108내지 약 3×109㎩·s 범위의 용융 점도를 갖는 테트라플루오로에틸렌 단독중합체를 제공한다.
본 발명은 다양한 기판을 코팅하는데, 특히 비점착성 표면 특성이 요구되는 분야에서 사용되는 플루오로중합체 분산액 조성물에 관한 것이다. 이러한 분산액 조성물들은 기판과 표면 코팅 사이의 접착력을 증가시킬 수 있다.
PTFE 및 개질된 PTFE를 포함하는 통상적으로 사용되는 PTFE의 용융 점도에 비하여 상당히 낮은 용융 점도를 가지며, 단독으로 사용되었을 때 놀랍게도 개선된 성능을 갖는 코팅을 형성하는 TFE 중합체 수지가 본 발명에 의해 발견되었다. 더욱이, 이러한 개질된 PTFE의 수성 분산액 및 이러한 분산액에 기초한 코팅 배합물은 상당히 우수한 전단 안정성을 갖는다.
본 발명 및 본 발명의 코팅에 사용되는 TFE 중합체 수지는 중합체(개질된 PTFE)의 용융점이 폴리테트라플루오로에틸렌 단독중합체의 용융점보다 실질적으로 낮지 않도록 하는 낮은 농도의 1종 이상의 공중합 가능한 개질 단량체와 TFE로 된 일군의 공중합체를 포함한다. 개질 단량체의 농도는 0.001 중량% 이상이고, 일반적으로 0.01 중량% 이상이며 1 중량% 미만이고, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%이다. 이러한 공중합체는 용융하지 않고 제조 가능하며, 2.165 이상, 즉 약 2.175의 표준 비중(SSG)을 가지며 1×107내지 1×109㎩·s 범위의 용융 점도를 갖는다. 바람직하게는, SSG는 2.180 이상이며 MV는 3×107내지 3×108㎩·s 이다. 개질 단량체의 예로는 퍼플루오로부틸 에틸렌(PFBE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로올레핀, 또는 그 분자 내에 측쇄 기들을 도입하는 다른 단량체를 들 수 있다. 플루오르화된 단량체는 일반식 CF2=CFOR 또는 CF2=CFOR'OR (식중, -R 및 -R'-은 각기 독립적으로 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하며 완전하게 플루오르화되었거나 또는 부분적으로 플루오르화된 선형 또는 분지형 알킬 및 알킬렌기이다)의 플루오르화된 비닐 에테르(FVE)들로 구성된 군의 것들을 포함한다. 바람직한 -R 기는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 함유하고, 바람직한 -R'- 기는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 함유한다. 개질 단량체로서는 퍼플루오르화된 단량체가 바람직하며, 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 갖는 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(PAVE)를 포함한다.
또한, 본 발명 및 본 발명의 코팅에 사용되는 TFE 중합체 수지는 PTFE 단독중합체를 포함한다. 이러한 PTFE는 2.250 이상의 표준 비중 및 약 3×108내지 약 3×109㎩·s, 바람직하게는 8×108내지 3×109㎩·s 범위의 용융 점도를 갖는다.
본 발명의 코팅 및 코팅 배합물에 사용되는 PTFE 및 개질된 PTFE는 당업계에 일반적으로 공지된 분산 중합 기술에 의하여 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 PTFE와 개질된 PTFE, 및 이들의 분산액은 지금까지는 유용하다고 밝혀지지 않았던 중합체 특성을 얻기 위하여 절차 및 성분을 조절함으로써 일반적으로 공지된 기술에 의하여 제조될 수 있다.
필름 형성제로서 작용하는 아크릴 중합체를 본 발명의 분산액 조성물의 한 실시 양태에 사용한다. "필름 형성제"라는 표현은 분산액의 액체 매질이 증발할 때 아크릴 중합체가 주변 온도 또는 그 이상의 온도에서 즉시 필름을 형성함을 의미한다. 필름 형성제인 아크릴 중합체는 예컨대 40℃ 미만의 낮은 유리 전이 온도(Tg), 보다 바람직하게는 30℃ 미만의 Tg를 가져야 한다. 또한, 필름 형성제는 플루오로중합체 수지 입자들이 응집력있는 플루오로중합체 필름으로 응결되기 시작한 후 깨끗하게 분해하고 증발되어야 한다. 액체 증발, 필름 형성, 필름 형성제 분해, 및 플루오로중합체 수지 응결과 같은 이러한 공정들은 통상적인 코팅 공정에서는 매우 빠른 속도로 진행된다. 바람직하게는, 아크릴 중합체는 하기에 요약된 바와 같이 측정되었을 때 380℃ 미만의 온도, 보다 바람직하게는 340℃ 미만의 온도에서 분해한다. 분해 온도가 낮은 아크릴 중합체는 중합체 중에 부피가 큰 측쇄 기, 즉 수소 원자 이외에 2 개 이상의 원자, 바람직하게는 4 개 이상의 원자를 갖는 측쇄 기들을 제공하는 단량체 단위를 선택함으로써 유리하게 얻어질 수 있다. 부피가 큰 측쇄 기들을 제공하는 단량체들의 예로는 부틸 아크릴레이트(BA), 부틸 메타크릴레이트(BMA), 및 메타크릴산(MAA)이 있다. 적합한 아크릴 중합체는 BA 또는 BMA와 MAA의 공중합체를 포함한다. 이러한 공중합체에서, Tg는 MAA의 함량에 따라 증가하므로, 상술한 바와 같은 바람직한 Tg값을 실현하기 위해서는 MAA 함량이 낮아야 한다. BMA와 MAA의 공중합체의 조성은 BMA/MAA = 93/7 내지 98/2 중량, 바람직하게는 95/5 내지 97/3 중량 범위일 수 있다. BMA/MAA = 96/4 중량의 공칭 조성이 만족스럽다고 밝혀졌다. 아크릴 공중합체는 수성 분산액을 얻기 위한 종래의 수성 중합 방법에 의하여 제조할 수 있다.
본 발명의 분산액 조성물이 프라이머일 때, 이것은 일반적으로 접착 촉진제를 포함한다. 본 발명의 프라이머 및 프라임 코트에 사용될 수 있는 접착 촉진제는 폴리아미드 이미드, 폴리아릴렌 술파이드 및 폴리에테르 술폰 수지 중 1종 이상을 포함한다. 폴리아미드 이미드는 단독으로 또는 다른 접착 촉진제와 혼합된 것이 바람직하다. 이러한 접착 촉진제는 시판되고 있다.
본 발명의 분산액 조성물은 플루오로중합체와 아크릴 중합체, 또는 플루오로중합체와 접착 촉진제뿐만 아니라, 조성물의 저장 수명, 코팅 특성 및/또는 기판 상부의 코팅의 특성들을 향상시키키 위하여 항산화제, 색소, 점도 조절제, 충전제, 계면활성제, 유동 조절제, 항균제 등과 같은 1종 이상의 첨가제를 함유할 수 있다.
하기 실시예에서, 달리 언급하지 않는 한 모든 부는 중량 기준이다.
PTFE 원료 분산액(중합된 것으로서)의 고체 함량은 건조 전 및 건조 후에 시료의 무게를 재어 중량으로 측정되었다. 원료 분산액 입자 크기(RDPS)는 혼탁도 방법 또는 광자 상관 분광법에 의하여 측정하였다.
표준 비중(SSG), 용융 점도(MV) 및 유량계 압력을 측정하기 위하여 세게 교반시켜 원료 분산액을 응집시키고, 액체를 분리하고 공기 순환 오븐 내에서 약 72 시간 동안 150℃에서 건조시킴으로써 PTFE 수지 시료들을 준비하였다. SSG는 ASTM D-4894의 방법에 의해 측정하였다. MV는 미국 특허 제4,837,267호에 개시되고 본원에 참고 문헌으로 포함되는 인장 크리프 방법에 의해 380℃에서 측정하였다. 유량계 압력은 18.4 중량%의 Isopar (등록상표) G(엑손(Exxon)) 윤활제 및 1600 : 1의 감속비를 사용하여 ASTM D-1457 13.10절의 방법에 따라 측정하였다.
개질된 PTFE 수지의 공단량체 함량은 푸리에 변환 적외선 분광법에 의하여 측정하였다. HFP 함량 및 PPVE 함량은 PPVE 흡광도를 중량%의 PPVE 함량으로 변환하는 보정 곡선을 사용하여 미국 특허 제4,837,267호에 기재된 방법에 따라 측정하였다.
농밀하고 안정된 분산액을 제조하기 위하여, 막스 & 위플(Marks & Whipple)에 의해 미국 특허 제3,037,953호에 개시된 방법에 따라 Triton(등록상표) X-100 비이온 계면활성제(유니온 카바이드(Union Carbide))를 사용하여 고체 및 액체의 총량을 기준으로 고체 약 60 중량%까지 원료 분산액을 농축시켰다. 임의로, 추가 계면활성제를 첨가하여 계면활성제의 농도를 원하는 정도까지 조정하였다. 계면활성제 농도는 PTFE 고체의 중량을 기준으로 중량%로 표시된다.
아크릴 공중합체에 있어서, Tg는 10℃/분의 가열 속도에서 차등 주사 열량 측정법에 의하여 측정하였다. 아크릴 공중합체의 분해 특성은 열중량 분석에 의하여 기술되었다.
프라임 코트 및 상부 코트를 갖는 코트들은 하기의 실시예에 상세히 설명된 바와 같이 농축된 분산액에 기초하는 프라이머 배합물 및 상부 코트 배합물로부터 형성되었다. 유분과 오염물을 제거하기 위하여 아세톤을 사용하여 세정하고 150℉(66℃)에서 10분 동안 공기 건조하거나 건조시켜 알루미늄 기판 표면을 제조하였다. 프라임 코트를 분무법으로 도포하여 5 내지 10 ㎛ 두께의 건조된 필름(DFT)을 수득하였다. 계속하여, 상부 코트를 분무하여 15 내지 17.5 ㎛ 두께의 DFT 상부 코트를 수득하였다. 달리 언급이 없는 한, 필름들을 300℉(149℃)에서 10분 동안 베이킹한 후 800℉(427℃) 이상의 온도에서 최소 4 내지 5 분 동안 고온 베이킹을 수행하였다. 하기에 기재된 테스트를 위한 DFT의 총 두께는 0.9 내지 1.2 밀(22.9 내지 30.5 ㎛) 범위이었다.
상술한 바와 같이 코팅된 기판을 하기와 같이 후 수분 접착(PWA) 테스트하였다. 코팅된 기판을 끓는 물에 20 분 동안 침지시킨다. 코팅이 기판으로부터 이탈되고 나서 실험자가 손톱으로 코팅을 벗겨내려고 시도한다. 코팅이 기판으로부터 1 ㎝ 또는 그 이상 떨어질 수 있으면, 코팅은 PWA 테스트에서 불합격한 것으로 여겨진다. 코팅이 1 ㎝ 거리까지 느슨하게 떨어질 수 없으면, 코팅은 PWA 테스트를 통과한 것으로 간주한다. 또한, 상술한 바와 같이 코팅된 기판을 크로스-해치(x-해치) 접착성 테스트를 수행하였다. 코팅된 시료를 스테인레스강 형판을 사용하여 필름을 통하여 금속 표면까지 면도날을 사용하여 선을 그어 약 3/32 인치(2.4 ㎜) 간격으로 11 개의 나란한 선을 형성한다. 첫 번째 선에 대하여 직각 방향으로도 이러한 절차를 반복하여 100 칸의 격자들을 만든다. 코팅되고 선이 그어진 시료를 끓는 물에 20분 동안 침지시키고나서, 물에서 꺼내어 시료를 담금질하지 않고 실온에서 식힌다. 계속하여, 0.75×2.16 인치(1.9×5.5 ㎝)의 가늘고 긴 투명 테이프(3M 상표 번호 898)를 그어진 선들에 대하여 평행한 방향으로 선이 그어진 부분 위에 대고 단단하게 누른다. 테이프를 급충격을 주지 않으면서 신속하게 90도 각도에서 잡아당긴다. 새로운 테이프를 사용하여 첫 번째 단계에 대하여 90도 각도에서 이러한 단계를 반복한 후, 각기 새로운 테이프를 사용하여 이전 단계에 대하여 90도 각도에서 다시 2회 더 반복한다. 이 테스트를 통과하려면 100 칸의 격자들로부터 어떠한 칸도 제거되지 않아야 한다.
미국 특허 제4,252,859호에 콘캐논에 의하여 공개된 호랑이 발톱 테스트를 사용하여 코팅된 프라이팬으로 단시간 조리 테스트를 수행하였다. 코팅 성능을 평가하기 위하여 코팅이 5등급까지 저하되는데 필요한 표준 조리 회수를 측정한다. 기록된 결과들은 DFT 총 두께가 1 밀(25.4 ㎛)로 균일화된 6 내지 12개의 시료들에 대한 테스트의 평균치이다.
실시예 1
길이 대 직경의 비율이 약 1.5이고 79 중량부의 물 용량을 갖는 원통형의 수평으로 배치되며, 워터 자켓이 있고, 패들교반되는 스테인레스강 반응기를 탈이온수 42 부 및 탄화수소 왁스 1.32 부를 사용하여 채웠다. 반응기를 65℃까지 가열하고 탈기시키고, TFE로 퍼징한 후, 다시 탈기시켰다. 반응기 내부를 진공시켜 물(1.58부) 중의 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트(C-8) 계면활성제 0.0055 부, 메탄올 0.0037 부, 및 Triton(등록상표) X-100 0.0002 부의 용액을 끌어들였다. 반응기를 밀봉하고, 46 rpm에서 교반하기 시작하였으며, 반응기의 온도를 90℃까지 승온시켰다. 온도를 90℃에서 일정하게 유지시킨 후, TFE를 반응기에 첨가하여 최종 압력이 400 psig(2.86 ㎫)이 되게 하였다. 계속하여 암모늄 암모늄 퍼술페이트(APS) 0.06 중량% 및 과산화이숙신산(DSP) 3 중량%를 함유하는 새로 제조된 개시제 수용액 2.205 부를 반응기 내로 공급하였다. 반응기 압력이 10 psig(0.07 ㎫) 저하됨으로써 알 수 있는 바와 같이 중합이 시작된 후, 추가의 TFE를 첨가하여 압력을 400 psig에서 일정하게 유지시켰다. TFE 3.80 부를 반응기에 첨가한 후, 3.25 중량%의 C-8 수용액 2.24 부를 0.112 부/분의 속도로 반응기에 첨가하였다. 개시 후 총 33 부의 TFE가 반응기에 첨가된 후(66 분), TFE 공급을 멈추고 압력이 175 psig(1.31 ㎫)로 떨어질 때까지 중합을 계속하였다. 교반을 멈추고, 반응기를 탈기시킨 후 80℃까지 식혔다. PTFE 분산액을 반응기로부터 꺼내어 저장하였다. 고체 함량은 45.0%이고 RDPS는 158 ㎚이었다(혼탁도 방법). SSG는 2.268이었고 MV는 2.43×109㎩·s이었다. 잔류하는 분산액을 고체 61.56% 및 Triton(등록상표) X-100 3.5%로 농축하였다.
실시예 2
TFE에 의한 첫 번째 압력 상승 후 및 첫 번째 개시제 도입 전에 반응기 내로 HFP 0.108 부를 공급한 것을 제외하고는 본질적으로 실시예 1의 절차를 반복하였다. 개질된 PTFE 원료 분산액의 고체 함량은 45.7 중량%이었고, RDPS는 125 ㎚ 이었다(혼탁도 방법). SSG는 2.260, MV는 1.8×108㎩·s, HFP 함량은 0.13 중량%, 그리고 유량계 압력은 11,993 psi(82.7 ㎫) 이었다. 잔류하는 원료 분산액을 고체 60.1 중량% 및 Triton(등록상표) X-100 5.8 중량%로 농축하였다.
실시예 3
HFP 도입 후에 공급된 새로 제조된 개시제 용액이 APS 0.1 중량% 및 DSP 4 중량%를 함유한 것을 제외하고는 본질적으로 실시예 2의 절차를 반복하였다. 개질된 PTFE 원료 분산액의 고체 함량은 45.5 중량%이었고 RDPS는 122 ㎚ 이었다(혼탁도 방법). SSG는 2.265, MV는 6.6×107㎩·s, HFP 함량은 0.20 중량%, 그리고 유량계 압력은 6846 psi(47.2 ㎫) 이었다. 잔류하는 원료 분산액을 고체 59.9 중량% 및 Triton(등록상표) X-100 5.7 중량%로 농축하였다.
실시예 4
헥사플루오로프로필렌(HFP) 0.108 부를 첨가하는 대신에 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE) 0.072 부를 첨가한 것을 제외하고는 본질적으로 실시예 3의 절차를 반복하였다. 개질된 PTFE 원료 분산액의 고체 함량은 45.7 중량%이었고 RDPS는 121 ㎚ 이었다(혼탁도 방법). SSG는 2.243, MV는 5.4×107㎩·s, PPVE 함량은 0.10 중량%, 그리고 유량계 압력은 11,080 psi(76.4 ㎫) 이었다. 잔류하는 원료 분산액을 고체 60.7 중량% 및 Triton(등록상표) X-100 5.9 중량%로 농축하였다.
실시예 5
실시예 1에 사용된 반응기에 물과 왁스를 채우고, 가열하고, 퍼징하고 탈기 시켰으며 모두 실시예 1과 본질적으로 동일하다. 반응기 내부를 진공시켜 물 1.50 부 중 0.0044 부의 C-8과 0.0018 부의 메탄올 용액을 끌어들였다. 계속하여, 반응기를 밀폐하고, 46 rpm에서 교반하기 시작하였으며 반응기의 온도를 90℃까지 승온시켰다. 온도를 90℃에서 일정하게 유지시킨 후, TFE를 반응기에 첨가하여 최종 압력이 400 psig(2.86 ㎫)이 되게 하였다. 계속하여, PPVE 0.115 부를 반응기 내로 공급하였다. 계속하여 APS 0.06 중량% 및 DSP 4 중량%를 함유하는 새로 제조된 개시제 수용액 2.205 부를 반응기 내로 공급하였다. 반응기 압력이 10 psig(0.07 ㎫) 저하됨으로써 알 수 있는 바와 같이 중합이 시작된 후, 부가의 TFE를 첨가하여 압력을 400 psig에서 일정하게 유지시켰다. TFE 3.00 부를 반응기에 첨가한 후, 5.0 중량%의 C-8 수용액 2.26 부를 0.112 부/분의 속도로 반응기에 첨가하였다. 개시 후 총 33 부의 TFE가 반응기에 첨가된 후(133 분), TFE 공급을 멈추고 압력이 175 psig(1.31 ㎫)로 떨어질 때까지 중합을 계속하였다. 교반을 멈추고 반응기를 탈기시킨 후 80℃까지 식혔다. 개질된 PTFE 분산액을 반응기로부터 꺼내어 저장하였다. 원료 분산액의 고체 함량은 45.5 중량%이었고 RDPS는 253 ㎚ 이었다(PCS 방법). SSG는 2.227, MV는 1.8×108㎩·s, PPVE 함량은 0.21 중량%, 그리고 유량계 압력은 9751 psi(67.2 ㎫) 이었다. 잔류하는 원료 분산액을 고체 59.9 중량% 및 Triton(등록상표) X-100 5.7 중량%로 농축하였다.
실시예 6
실시예 1에 사용된 반응기에 물과 왁스를 채우고, 가열하고, 퍼징하고 탈기 시켰으며, 나머지는 실시예 1과 본질적으로 동일하였다. 반응기 내부를 진공시켜 물 1.22 부 중의 0.0088 부의 C-8과 0.00088 부의 메탄올 용액을 끌어내었다. 계속하여, 반응기를 밀폐하고, 46 rpm에서 교반하기 시작하였으며 반응기의 온도를 78℃까지 승온시켰다. 온도를 78℃에서 일정하게 유지시킨 후, TFE를 반응기에 첨가하여 최종 압력이 380 psig(2.72 ㎫)이 되게 하였다. 계속하여, PPVE 0.111 부를 반응기 내로 공급하였다. 계속하여 APS 0.10 중량%를 함유하는 새로 제조된 개시제 수용액 2.20 부를 반응기 내로 공급하였다. 반응기 내의 압력이 10 psig(0.07 ㎫) 저하됨으로써 알 수 있는 바와 같이 중합이 시작된 후, 부가의 TFE를 첨가하여 압력을 380 psig에서 일정하게 유지시켰다. TFE 3.0 부를 반응기에 첨가한 후, 5.46 중량%의 C-8 수용액 2.13 부를 0.106 부/분의 속도로 반응기에 첨가하였다. 개시 후 총 33 부의 TFE가 반응기에 첨가된 후(90 분), TFE 공급을 멈추고 압력이 175 psig(1.31 ㎫)로 떨어질 때까지 중합을 계속하였다. 교반을 멈추고 반응기를 탈기시켰다. 개질된 PTFE 분산액을 반응기로부터 꺼내어 저장하였다. 원료 분산액의 고체 함량은 45.5 중량%이었고 RDPS는 249 ㎚ 이었다(PCS 방법). SSG는 2.175, MV는 2.0×108㎩·s, PPVE 함량은 0.23 중량%, 그리고 유량계 압력은 7905 psi(54.5 ㎫) 이었다. 잔류하는 원료 분산액을 고체 60.2 중량% 및 Triton(등록상표) X-100 5.6 중량%로 농축하였다.
실시예 7
열원, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기에 하기의 성분들을 채움으로써 부틸 메타크릴레이트(BMA) 96 중량% 및 메타크릴산(MAA) 4 중량%의 아크릴 중합체의 수성 분산액을 제조하였다.
성분 성분 중량부
1 탈이온수 3888.0
소듐 라우릴 술페이트 (30 % 수용액) 11.1
2 부틸 메타크릴레이트 3326.4
메타크릴산 138.7
3 탈이온수 679.2
소듐 라우릴 술페이트 (30 % 수용액) 60.5
4 탈이온수 176.2
암모늄 퍼술페이트 5.8
5 탈이온수 44.2
암모늄 퍼술페이트 1.1
6 탈이온수 271.2
트리에탄올 아민 62.4
총계 3664.8
성분 1을 질소로 덮인 반응 용기 내에 채운 후, 지속적으로 저어주면서 80℃까지 가열하였다. 성분 4를 첨가한 후 성분 2 및 3을 160 분에 걸쳐서 첨가하였다. 성분 5를 첨가한 뒤 90 분 후에 용기의 내용물을 30℃까지 식혔다. 성분 6을 계속적으로 저어주면서 15 분에 걸쳐서 첨가하였다. 결과 얻은 수성 분산액은 40.7 중량%의 고체 함량, 148 ㎚의 평균 입자 크기, 28.6℃의 유리 전이 온도(Tg), 및 TGA에 의해 측정했을 때 325℃에서 최대 분해율을 나타내었다.
비교예 A
표 1 및 표 2에 요약된 프라이머 및 상부 코트 코팅 배합물을 본원에 참고 문헌으로 포함되는 탄넨바움의 미국 특허 제5,230,961호의 실시예 1에 따라 기재된 바와 같이 당업계에서 통상적인 블렌딩 기술을 사용하여 제조하였다. 수성 분산액으로서 도입된 이러한 성분들에 있어서(예컨대, 콜로이드상 실리카, PTFE), 표시된 양들은 고체 분율이다. 이러한 분산액에 의하여 도입된 물은 임의로 첨가된 탈이온수를 포함하는 물에 한꺼번에 합쳐진다. 폴리아미드 이미드 분산액은 본원에 참고 문헌으로 포함되는 바실리오우의 미국 특허 제4,049,863호에 개시되어 있으며, 울트라마린 블루는 본원에 참고 문헌으로 포함되는 콘캐논과 러멜(Rummel)의 미국 특허 제4,425,448호에 개시되어 있다. FEP 플루오로중합체는 3.80의 HFPI 및 3.5×103㎩·s의 MV를 갖는 TFE/HEP 공중합체이었고, 일반적으로 브로 & 산트(Bro & Sandt)(본원에 참고 문헌으로 포함되는 미국 특허 제2,946,763호)에 따라 수성 분산액으로서 제조되며 185 ㎚의 RDPS를 가지며, 고체 55.5 중량% 및 Triton(등록상표) X-100 4.6 중량%로 농축하였다. 고분자량 PTFE는 약 1×1010㎩·s의 MV 및 약 2.23의 SSG를 가지며, 고체 함량이 약 60 중량%이고 Triton(등록상표) X-100(Teflon(등록상표) TFE 플루오로중합체 수지 분산액, 30등급, 듀폰) 약 6 중량%인 농축된 수성 분산액으로서 사용되었다.
비교예 A 프라이머 배합물
양(중량%) 성분
6.90 울트라마린 블루 색소
0.05 Afflair(등록상표) 색소 (EM 인더스트리즈(Industries))
0.01 산화 아연
1.03 콜로이드상 실리카(Ludox(등록상표) AM, 듀폰)
7.17 고분자량 PTFE
4.53 FEP 플루오로중합체
4.98 폴리아미드 이미드 (AI-10, 애모코(Amoco))
0.70 Triton(등록상표) X-100 (유니온 카바이드(Union Carbide))
65.50 물
0.70 디에틸에탄올 아민
1.39 트리에틸 아민
3.84 푸르푸릴알콜
3.23 N-메틸-2-피롤리돈
비교예 A 상부 코트 배합물
양(중량%) 성분
1.31 Afflair(등록상표) 색소 (블렌드)
0.15 채널 블랙 색소
0.07 알루미늄 실리케이트
41.89 고분자량 PTFE
5.00 MMA/EA/MAA=39/57/4몰의 아크릴 중합체
0.57 세륨 옥토에이트
1.19 올레산
0.02 소듐 폴리나프탈렌 술포네이트
3.12 Triton(등록상표) X-100
2.35 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르
36.99 물
4.47 트리에탄올 아민
2.88 방향족 탄화수소
36.99 물
4.47 트리에탄올 아민
2.88 방향족 탄화수소
코팅들을 알루미늄 기판에 도포한 후 상술한 바와 같이 테스트하였다. 모든 코팅들이 PWA 테스트를 통과하였다. 단시간 조리 테스트에서의 평균 성능은 5등급에 해당하는 76 회 조리/밀(cooks/mil) 이었다.
실시예 8 배합물 물/실시예 1 중합체
(1) 표 1에 서술된 프라이머 배합물에서 고분자량 PTFE 7.169 부 및 FEP 4.532 부 대신에 실시예 1에서 제조된 중합체 11.7 부를 사용하고, (2) 표 2에 서술된 상부 코트 배합물에서 고분자량 PTFE 41.887 부를 대체하여 실시예 1에서 제조된 PTFE 41.887 부를 사용한 것을 제외하고는 본질적으로 비교예 A의 절차들을 반복하였다. 코팅들을 알루미늄 기판에 도포하고 상술한 바와 같이 테스트하였다. 모든 기판들이 PWA 테스트를 통과하였다. 단시간 조리 테스트에서의 평균 성능은 5등급에 해당하는 106 회 조리/밀이었으며, 실질적으로 비교예 A보다 우수하였다. 이러한 결과들은 본 발명의 코팅이 프라이머 조성물 및 프라임 코트 내에 플루오로중합체의 블렌드가 없어도 우수한 성능을 가짐을 나타낸다.
실시예 9 배합물 물/실시예 2 중합체
실시예 1의 PTFE를 대체하여 실시예 2에서 제조된 개질된 PTFE를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8을 반복하였다. 모든 코팅들이 PWA 테스트를 통과하였다. 단시간 조리 테스트에서의 평균 성능은 5등급에 해당하는 112 회 조리/밀이었으며, 실질적으로 비교예 A보다 우수하였다.
실시예 10 배합물 물/실시예 3 중합체
실시예 1의 PTFE를 대체하여 실시예 3에서 제조된 개질된 PTFE를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8을 반복하였다. 모든 코팅 PWA 테스트를 통과하였다. 단시간 조리 테스트에서의 평균 성능은 5등급에 해당하는 101 회 조리/밀이었으며, 실질적으로 비교예 A보다 우수하였다. 이러한 결과들은 프라임 코트 내에 플루오로중합체의 블렌드가 없어도 뛰어난 성능을 나타낸다.
실시예 11 배합물 물/실시예 4 중합체
실시예 1의 PTFE를 대체하여 실시예 4에서 제조된 개질된 PTFE를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8을 반복하였다. 모든 코팅들이 PWA 테스트를 통과하였다. 단시간 조리 테스트에서의 평균 성능은 5등급에 해당하는 98 회 조리/밀이었으며, 실질적으로 비교예 A보다 우수하였다. 또한, 이러한 결과들은 프라임 코트 중에 플루오로중합체의 블렌드가 없어도 뛰어난 성능을 나타낸다.
실시예 12
참고로, 본 실시예는 실시예 7의 표 1 = 비교예 A에 서술된 프라임 코트이다.
비교예 B 상부 코트
표 3에 나타낸 상부 코트 코팅 조성물을 후속되는 본 발명의 실시예에 대하여 비교 및 참고용으로 제조하였다. 표 3에 나타낸 아크릴 중합체는 메틸 메타크릴레이트 39 중량%, 에틸 아크릴레이트 57 중량% 및 메타크릴산 4 중량%로 구성되며, TGA에 의하여 측정하였을 때 380℃ 내지 400℃ 범위에서 최대 분해율을 갖는 아크릴 중합체였다.
비교예 B 상부 코트 배합물
양(중량%) 성분
0.80 Afflair(등록상표) 색소 (블렌드)
0.17 울트라마린 블루 색소
0.40 채널 블랙 색소
0.20 알루미늄 실리케이트
41.30 고분자량 PTFE
4.90 아크릴 도료(MMA/EA/MAA = 39/57/4)
0.56 세륨 옥토에이트
1.17 올레산
0.07 소듐 폴리나프탈렌 술포네이트
3.07 Triton(등록상표) X-100
2.31 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르
37.86 물
4.39 트리에탄올 아민
2.88 방향족 탄화수소
실시예 12-13 프라이머
프라이머 조성물들을 표 4에 나타낸 바와 같이 배합하였다. FEP 플루오로중합체는 비교예 A에서 사용된 것과 동일하다.
프라이머 배합물
양(중량%) 성분
실시예 12 실시예 13
0.01 0.01 산화 아연
6.81 6.76 울트라마린 블루 색소
1.02 1.01 콜로이드상 실리카(Ludox(등록상표) AM, 듀폰)
11.21 6.68 개질된 PTFE (실시예 5)
-- 4.45 FEP 플루오로중합체
4.92 4.89 폴리아미드 이미드 (AI-10, 애모코)
66.05 66.34 물
0.71 0.64 Triton(등록상표) X-100 (유니온 카바이드)
0.25 0.25 Surfynol(등록상표) 440 (에어 프로덕트(AirProducts))
3.10 3.17 N-메틸-2-피롤리돈
0.69 0.68 디에틸에탄올 아민
1.37 1.36 트리에틸 아민
3.79 3.76 푸르푸릴알콜
실시예 14 프라이머
실시예 5의 개질된 PTFE 대신에 실시예 2의 개질된 PTFE를 등량으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 12의 분산액 조성물을 제조하였다.
실시예 15 프라이머
실시예 5의 개질된 PTFE 대신에 실시예 2의 개질된 PTFE를 등량으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 13의 분산액 조성물을 제조하였다.
실시예 16 상부 코트
고분자량 PTFE를 대신하여 실시예 5의 개질된 PTFE를 등량 사용하고, 아크릴 중합체를 대신하여 실시예 7의 낮은 분해 온도를 갖는 아크릴 중합체를 등량 사용한 것을 제외하고는 비교예 B의 분산액 조성물을 제조하였다.
실시예 17 상부 코트
실시예 5의 개질된 PTFE를 대신하여 실시예 2의 개질된 PTFE를 등량 사용한 것을 제외하고는 실시예 16의 분산액 조성물을 제조하였다.
실시예 18-24 및 비교예 C-D PW∼jD∼
표 5에 나타난 바와 같은 프라이머 및 상부 코트 조성물을 사용하고, 표 5에 기재된 경화 시간 및 경화 온도를 사용하여 상술한 바와 같이 코팅을 제조하였다. 끓는 물에 노출시키기 전에 손톱 접착성 테스트(표 5에 "건조"라고 표시됨), PWA 테스트, 및 크로스 해치 테스트에 의하여 접착성에 대하여 코팅을 테스트하였다. "x-해치" 아래의 번호들은 이 테스트에서 제거된 코팅의 칸 번호이다. 접착성 테스트 결과 및 표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 코팅들은 낮은 경화 온도 및/또는 낮은 경화 시간에 제조될 수 있다.
실시예 18-24 및 비교예에 대한 접착성 결과
실시예 프라이머 상부 코트 경화온도(℃) 경화시간(분) 접착성 결과
건조 PWA x-해치
C A B 426 3-4 합격 합격 0
D A B 400 10 불합격 불합격 47-60
18 실시예 12 실시예 16 400 10 합격 합격 0
19 실시예 12 실시예 16 400 3 합격 합격 0
20 실시예 13 실시예 16 400 3 합격 합격 0
21 실시예 14 실시예 17 426 3 합격 합격 0
22 실시예 15 실시예 17 426 3 합격 합격 0
23 실시예 15 실시예 17 400 3 합격 합격 0
24 실시예 15 실시예 17 380 10 합격 합격 0
비교예 E 전단 안정성
하기 표에 요약된 바와 같이 분산액 조성물을 제조하였다. 고분자량 PTFE는 다른 배합물에 사용된 바와 동일하였다. 이러한 조성물을 14,500 rpm에서 워닝 블렌더(Warning Blender) 내에서 전단하였으며, 시료는 6 분 이내에 56 칸에서 응결되었다.
양(중량%) 성분
42.31 고분자량 PTFE
5.24 아크릴 중합체(실시예 7)
0.59 세륨 옥토에이트
1.24 올레산
3.17 Triton(등록상표) X-100
2.45 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르
37.33 물
4.65 트리에탄올 아민
3.00 방향족 탄화수소
실시예 25
고분자량 PTFE를 대신하여 실시예 1의 PTFE를 등량 사용한 것을 제외하고는 비교예 E의 분산액 조성물을 제조하였다. 이러한 조성물을 비교예 E에서와 동일하게 14,500 rpm에서 워닝 블랜더 내에서 전단하였고, 시료는 21분 이내에 8 칸에서 응결되었으며, 이것은 본 발명의 분산액 조성물의 전단 안정력이 우수함을 나타낸다.
실시예 26
본질적으로 실시예 6의 과정을 반복하여 260 ㎚의 RDPS를 갖는 개질된 PTFE 분산액을 수득하였다(PCS 방법). SSG는 2.171, MV는 2.6×108㎩·s, PPVE 함량은 0.24 중량%이고 유량계 압력이 9036 psi(62.3 ㎫) 이었다. 원료 분산액의 일부를 고체 60.7 중량% 및 Triton(등록상표) X-100 5.8 중량%로 농축하였다. 이러한 분산액을 고속으로 고정시킨 상태에서 시판되는 워닝 블랜더(모델 35BL.33) 내에서 전단하였으며, 시료는 18 내지 20 분 이내에 겔화되었다. 대조적으로, 비교예에 사용된 고분자량 PTFE를 동일한 테스트를 수행시킬 때, 6 내지 8 분 이내에 겔화된다.
실시예 27
하기 표에 나타난 분산액 조성물을 배합하기 위하여 실시예 26의 개질된 PTFE 분산액을 사용하였다. 본 조성물을 실시예 25에서와 같이 높은 전단을 수행하였을 때, 이것은 30 분 이내에 응결되지 않았다. 비교예에 사용된 고분자량 PTFE를 등량 사용한 유사한 배합물은 10 내지 12 분 이내에 겔화되었다. 이러한 비교는 본 발명의 개질된 PTFE를 함유하는 분산액 조성물의 우수한 안정성을 나타낸다.
양(중량%) 성분
0.82 Afflair(등록상표) 색소
0.19 채널 블랙 색소
0.08 울트라마린 블루 색소
41.76 개질된 PTFE (실시예 26)
0.59 세륨 옥토에이트
0.01 소듐 폴리나프탈렌 술포네이트
1.60 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르
1.23 올레산
2.64 트리에탄올 아민
39.79 물
0.24 Surfynol(등록상표) 440
3.47 Triton(등록상표) X-100
5.21 아크릴 중합체 (실시예 7)

Claims (15)

  1. 프라임 코트, 상부 코트, 및 상기 프라임 코트와 상기 상부 코트 사이의 임의의 하나 이상의 중간 코트들을 포함하여 2층 이상의 코팅으로 코팅된 기판을 포함하는 코팅된 제품에 있어서, 적어도 상기 프라임 코트는 (a) 2.250 이상의 표준 비중을 가지며 약 3×108내지 약 3×109㎩·s 범위의 용융 점도를 갖는 테트라플루오로에틸렌 단독중합체 및 (b) 0.01 중량% 이상의 공단량체를 함유하고, 2.165 이상의 표준 비중 및 1×107내지 1×109㎩·s 범위의 용융 크리프(creep) 점도를 갖는 용융하지 않고 제조가능한 테트라플루오로에틸렌 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 테트라플루오로에틸렌 중합체를 포함하는 코팅된 제품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코팅의 하나 이상의 추가적의 코팅층이 상기 테트라플루오로에틸렌 중합체를 포함하는 코팅된 제품.
  3. 제2항에 있어서, 모든 층들이 상기 테트라플루오로에틸렌 중합체를 포함하는 코팅.
  4. 제1항에 있어서, 상기 프라임 코트가 접착 촉진제를 더 포함하는 코팅된 제품.
  5. 제4항에 있어서, 상기 접착 촉진제가 폴리아미드 이미드, 폴리아릴렌 술파이드 및 폴리에테르술폰 수지 중 1종 이상인 코팅된 제품.
  6. 열 중량 분석에 의하여 측정하였을 때 340℃ 미만의 분해 온도를 갖는 아크릴 공중합체 입자들과, (a) 2.250 이상의 표준 비중 및 약 3×108내지 약 3×109㎩·s 범위의 용융 점도를 갖는 테트라플루오로에틸렌 단독중합체 및 (b) 0.01 중량% 이상의 공단량체를 함유하고, 2.165 이상의 표준 비중 및 1×107내지 1×109㎩·s 범위의 용융 크리프 점도를 갖는 용융하지 않고 제조가능한 테트라플루오로에틸렌 공중합체로부터 선택된 테트라플루오로에틸렌 중합체 입자들을 포함하는 분산액 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌 중합체와 아크릴 공중합체를 합한 중량을 기준으로 상기 테트라플루오로에틸렌 중합체의 양이 75 내지 95 중량%이고 상기 아크릴 공중합체의 양이 5 내지 25 중량%인 분산액 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체가 93 중량% 내지 98 중량%의 부틸메타크릴레이트와 2 중량% 내지 7 중량%의 메타크릴산을 포함하는 분산액 조성물.
  9. 프라임 코트, 상부 코트, 및 상기 프라임 코트와 상기 상부 코트 사이의 임의의 하나 이상의 중간 코트들을 포함하여 2층 이상의 코팅으로 코팅된 기판으로 구성되는 코팅된 제품에 있어서, 상기 상부 코트와 중간 코트들 중 하나 이상이 제6항의 분산액 조성물로부터 형성되는 코팅된 제품.
  10. 접착 촉진제 입자들과, (a) 2.250 이상의 표준 비중 및 약 3×108내지 약 3×109㎩·s 범위의 용융 점도를 갖는 테트라플루오로에틸렌 단독중합체 및 (b) 0.01 중량% 이상의 공단량체를 함유하고, 2.165 이상의 표준 비중 및 1×107내지 1×109㎩·s 범위의 용융 크리프 점도를 갖는 용융하지 않고 제조가능한 테트라플루오로에틸렌 공중합체로부터 선택된 테트라플루오로에틸렌 중합체 입자들을 포함하는 분산액 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 접착 촉진제가 폴리아미드 이미드, 폴리아릴렌 술파이드 및 폴리에테르술폰 수지 중 1종 이상인 분산액 조성물.
  12. 2.250 이상의 표준 비중 및 약 3×108내지 약 3×109㎩·s 범위의 용융 크리프 점도를 갖는 테트라플루오로에틸렌 단독중합체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 용융 점도가 8×108내지 3×109㎩·s 인 테트라플루오로에틸렌 단독중합체.
  14. 0.01 중량% 이상의 개질 공단량체를 포함하며, 2.165 보다 큰 표준 비중, 약 1×107내지 약 1×109㎩·s 범위의 용융 크리프 점도 및 24.1 ㎫ 보다 큰 유량계 압력을 갖는 용융하지 않고 제조가능한 테트라플루오로에틸렌 공중합체.
  15. 제14항의 테트라플루오로에틸렌 공중합체를 포함하는 수성 분산액.
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