KR100249874B1 - 비쵸킹성 박리성/마모성 코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특수 중합 방법, 즉 통상적인 개시제, 분산제 및 연쇄 이동제 이외에, 카르복실산, 그의 염, 에스테르 또는 과산화물, 술폰산 또는 그의 염 또는 에스테르, 또는 알카놀 또는 그의 에스테르, 또는 케톤 존재 하에서 수행하는 수성 분산 중합 방법에 의해 제조된 플루오로카본 중합체를 저분자량의 플루오로카본 중합체로서 이용함으로써, 열적으로 안정한 본질적으로 비플루오로카본 중합체 및 저분자량의 플루오로카본 중합체의 박리 코팅을 비쵸킹성, 즉 코팅될 가공 물품 상에 왁스상 부착물을 생성하지 않게 하는 것에 관한 것이다.
별법으로 첨가제는 탄소-가스 결합을 함유하고, 중합 매질에서 분산제로도 작용하는 플루오로계면활성제일 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
비쵸킹성 박리성/내마모성 코팅
[발명의 상세한 설명]
본 출원은 본 원의 발명자들이 1994년 3월 2일에 출원하여 계류 중인 미국 특허 출원 제08/204,933호의 일부 출원이다.
[발명의 분야]
본 발명은 저분자량 플루오로카본 중합체, 및 열적으로 안정하고 융점이 높으며, 본질적으로 비플루오로카본인 중합체를 함유하는 박리성 코팅에 관한 것이다.
[발명의 배경 기술]
미국 특허 제3,956,000호에는 적어도 하나가 플루오로카본모노머인 하나 이상의 모노머의 공중합을 비롯한 직접 중합에 의한 저분자량 플루오로카본 중합체(이 특허에서는 왁스로 명명)의 제조에 대해 기재되어 있다. 이 중합은 연쇄 이동제의 존재 하에서 수행되어 저분자량이 얻어지기 때문에, 텔로중합이라 불리운다. 저분자량 플루오로카본 중합체는 일반적으로 수성 분산액에서 테트라플루오로에틸렌의 단독중합에 사용되는 공지된 개시제 및 유화제를 사용하여 수성 분산 중합계에서 제조된다. 기재된 개시제는 산화환원계, 특히 이 특허의 실시예의 텔로중합 방법에서 사용된 과황산암모늄/아황산수소나트륨을 형성하는 다양한 화합물로 구성되어 있다. 저분자량 중합체는 분산액으로부터 단리되며 분말로 얻어진다.
상기 기재된 것과 같은 직접 중합된 저분자량 플루오로카본 중합체의 주된 용도는 열적으로 안정하고, 고융점인 본질적으로 비플루오로카본 중합체와 액체 매질 중에서 혼합되어 통상적으로 롤 또는 코일의 형태로 공급되는 깨끗한 금속 시이트 표면상에 도포되는 코팅 조성물을 형성한다. 코팅은 건조시키고, 소성함으로써 코팅을 융합시킨다. 이때, 비플루오로카본 중합체가 금속 시이트 표면 상에 도포되는 내마모성 표면(wear surface)을 형성하고 플루오로카본 중합체는 코팅에 박리성을 제공하므로, 이 시이트로부터 제작된 물품은 베이크웨어(bakeware)와 같은 용도에 유용하다. 이러한 제작은 일반적으로 시이트로부터 모양을 찍어내고, 이어서 구부리기 및(또는) 접기 등에 의해 이 모양을 원하는 물품으로 성형한다.
불행히도, 목적하는 제작 물품을 얻기 위한 코팅 시이트의 가혹한 처리는 제작 장비상에, 금속 시이트 상의 코팅으로부터 유래하는 왁스상 부착물의 형성을 초래한다. 제작 장비를 세척하여 왁스상 부착물을 제거하기 위해 정기적으로 제작 작업이 중단되어야 한다.
[발명의 요약]
상기 제작 장비 상에 형성된 왁스상 부착물은 주로 코팅의 표면으로부터 유래되는 저분자량 플루오로카본 중합체라는 것이 확인되었다. 이 중합체가 코팅 표면으로부터 유래된다는 확인은 하기 방법과 같이 표면에 특정 접착 테입을 붙혔다 뗐다하는 방법으로 이루어졌다. 테입 자국이 코팅 표면 상에 육안으로 보이는 경우, 코팅이 쵸킹성(chalking)인 것으로 기술될 수 있다. 테입 자국이 코팅에서 보이지 않는 경우, 코팅은 비쵸킹(non-chalking)성이다. 그러므로, 쵸킹이란 코팅 표면의 극히 일부분이 테입의 접착력에 의해 제거되는 것을 의미한다. 테입이 코팅 표면의 극히 일부분만을 제거한다는 사실은 표면의 촉감, 즉 테입 자국에 대응하는 표면이 만져저 감지될 정도의 홈이 없는 것으로 알 수 있다. 쵸킹 여부에 관한 이 테입 시험전에는 코팅은 평활하고 광택이 있다; 쵸킹성은 코팅이 지저분하거나 또는 분말 코팅이 존재함을 의미하는 것은 아니다. 테입 자국은, 테입 제거 후 식별 가능한 경우, 코팅의 다른 부분과 비교하여 광택이 감소된 외관을 보인다. 이 테입 시험 결과와 같은 결과를 제작 과정에서 코팅 시이트에서 볼 수 있다. 테입 시험에 의해 코팅이 비쵸킹성인 경우에는, 제작 장비 상에 왁스상 부착물이 사실상 형성되지 않는다. 코팅이 쵸킹성인 경우에는, 제작 장비 상에 왁스상 부착물이 형성된다.
본 발명은 코팅이 본질적으로 비쵸킹성이 되게하는 특수 중합 방법에 의해 제조된 저분자량 플루오로카본 중합체 및 고융점의 본질적으로 비플루오로카본인 중합체로 이루어진, 지지체상의 박리성 코팅을 제공한다. 또한 본 발명은 본 발명의 개선된 박리성 코팅을 사용하여 제작 장비 상에 왁스상 부착물의 형성을 방지하는 개선된 코팅 물품 제작 방법을 제공한다.
상기 특정 중합 방법은 필수 성분으로 모노머, 개시제, 분산액 및 연쇄 이동제를 함유하는 수성 매질에서 수행되어 목적하는 저분자량을 얻을 수 있다는 점에서 통상적인 것이다. 본 발명의 방법의 특별한 특징은
(i) 탄화수소 카르복실산 및 그의 염, 에스테르 및 과산화물
(ii) 탄화수소 술폰산, 및 그의 염 및 에스테르
(iii) 알카놀 및 그의 에스테르, 및
(iv) 케톤
으로 이루어진 군으로부터 선택된 유효량의 1종 이상의 첨가제 존재 하에 중합이 수행되는 경우, 이 첨가제들이 생성된 저분자량 플루오로카본 중합체가 박리성 코팅중에 혼입될 때 쵸킹이 발생하는 것을 본질적으로 방지한다는데 있다.
놀랍게도, 저분자량의 플루오로카본 중합체가 이와 같이 변형된 중합 방법을 통해 제조된 후, 본질적으로 비플루오로카본 중합체와 혼합되어 박리성 코팅을 형성할 때, 코팅은 절대로 쵸킹이 일어나지 않는다.
또한, 본 발명은 비쵸킹성이라는 개선된 결과를 얻기 위한 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명의 또 다른 실시 태양에서, 분산액은 C-H 결합을 함유하는 특정 플루오로계면활성제이고, 이 계면활성제는 대체 첨가제(v)로서 작용하거나 또는 상기 첨가제(i) 내지 (iv)이외에 부가적으로 작용할 수 있다.
각각의 첨가제(i) 내지 (v)은 연쇄 이동 활성을 어느 정도 가지지만 효율성이 낮아서 분자량에 미치는 효과가 일반적으로 사용되는 연쇄이동제에 비해 극히 낮다. 그리하여, 본 발명의 중합의 특징은 보통 감소된 용융 점도를 갖는 중합체를 얻는데 사용되는 비교적 강력하거나 또는 비극성의 제1연쇄 이동제를 제2연쇄이동제인 상기 첨가제와 함께 혼합 사용하는 것이다.
강력한 연쇄 이동제, 예를 들어 알칸은 비극성으로 간주되므로, 수성 중합 매질에서 부분 용해도만을 갖는다. 상기 첨가제들은 극성이므로 수성 중합 매질에서 용해된다. 특정 메카니즘에 의해 본 발명의 중합의 중합에 유용하게 사용되는 극성 및 비극성 연쇄 이동제의 혼합물은 목적하는 용융 점도가 낮은 중합체를 생성할뿐 아니라(예를 들어 372℃에서 1×105Pa·s 이하), 쵸킹 문제를 해결한다.
사용된 첨가제가 첨가제(v)인 경우, 존재하는 성분들의 혼합물은 상대적으로 강력한 연쇄 이동제와, 탄소-수소 결합을 함유하는 분산제로서 뿐만 아니라 수용성의 상대적으로 약한 연쇄 이동제로서 작용하는 플루오로계면활성제의 혼합물이다.
본 발명은 추가로 첨가제가 탄소-수소 결합을 함유하여 비교적 약한 연쇄 이동제 활성을 제공하는 플루오로계면활성제이고, 비극성 연쇄 이동제와 함께 사용되고, 용융 점도가 낮은 테트라플루오로에틸렌 중합체가 얻어지는 특수 중합 방법을 제공한다. 이러한 중합체는 다른 공중합될 모노머를 0.5 몰% 이하로 함유하고, 이 테트라플루오로에틸렌 중합체의 용융 점도는 372℃에서 50 Pa·s 내지 1×105Pa·s 이다.
본 발명에 따라 제조된 바람직한 저분자량 플루오로카본 중합체는 테트라플루오로에틸렌 중합체이고, 이들의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌 단독중합체, 및 테트라플루오로에틸렌과 하나 이상의 불소화된, 바람직하게는 과불소화된 모노머, 예를 들어 탄소 원자수 3 내지 6의 올레핀, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌, 및 알킬기가 탄소 원자수 1 내지 5인 퍼플루오로(알킬비닐에테르)와의 공중합체이다. 코모노머가 테트라플루오로에틸렌 중합체에 존재하는 경우, 그 양이 상대적으로 작아서, 예를들어 코모노머의 양이 약 0.5 몰% 미만이어서, 생성된 코팅의 필름 형성 특성을 개선시킨다. 저분자량 플루오로카본 중합체는 일반적으로 용융(피크) 온도가 315℃ 이상이고, ASTM D4591-87로 측정하는 경우 종종 320℃ 이상이다.
목적하는 중합체에 대응하는 모너머(들)의 수성 분산 중합은 통상적으로 모노머, 유화제(계면활성제), 예를 들어 암모늄 퍼플루오로카프릴레이트와 같은 암모늄 퍼플루오로카르복시레이트, 및 비극성 연쇄 이동제, 예를 들어 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 20, 통상적으로 1 내지 8의 지방족 탄화수소 또는 할로탄소, 예를 들어 에탄과 같은 알칸 또는 클로로포름을 함유하는 수성 분산계에서 40 내지 100℃의 온도 및 1.5 내지 3.4 MPa에서 수행된다는 점은 통상적인 것이다. 그러나, 이 계에서 퍼플루오로계면활성제 대신 탄소-수소 결합을 함유하는 플루오로계면활성제를 사용하는 것(이는 상기한 바대로 본 발명의 한 실시 태양임)이 통상적인 것이 아니다. 개시제는 통상적인 양으로 사용되는 유리기 개시제, 예를 들어 과황산암모늄과 같은 유기 과황산염, 과황산칼륨 또는 과망간산 칼륨과 같은 무기 과황산염이다. 연쇄 이동제는 일반적으로 중합 반응 개시 전에 첨가되고, 개시제는 일반적으로 중합 반응 개시시에 및 그의 진행도중에 첨가된다.
개시제 외에 본 발명에 따르면 첨가제 (i), (ii), (iii), (iv) 및(또는) (v)도 또한 중합 과정 중에 중합 매질에 존재한다. 본 발명에서 사용되는 첨가제(i), (ii), (iii) 및(또는) (iv)는 모두 중합 개시시에 첨가될 수 있거나 또는 중합 과정 내내 단계적으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 대부분의 첨가제가 중합 개시시에 첨가되는 것이 바람직하다. 첨가제가 탄소-수소 결합을 함유하는 플루오로계면활성제(첨가제(v))인 경우, 통상적인 퍼플루오로계면활성제 대신 사용되고, 바람직하게는 중합 반응 개시에 모두 첨가된다. 바람직하게는 첨가제 (i) 내지 (v)는 극성인데, 이는 제1연쇄 이동제가 비극성이라는 점과 대조되는 것이다. "극성"이란 첨가제가 비교적 높은 유전율 값을 갖는 것을 의미한다. 유전율 값은 통상적으로 수소 결합이 가능한 지방족 화합물의 경우 가장 높다. 이러한 물질은 또한 통상적으로 비극성 물질보다 큰 수용해도를 갖는데, 예를 들어 수용해도는 20℃에서 물 중에서 첨가제가 1 중량% 이상 용해될 수 있다는 것으로 특징지워진다.
극성 첨가제는 지방족이고 탄소-수소 결합을 함유하지만 또한 탄소-할로겐 결합을 함유할 수 있다. 첨가제의 지방족기는 극성도에 따라 단쇄 또는 장쇄일 수 있으나, 통상적으로 탄소 원자수 1-20, 바람직하게는 1-14를 함유할 수 있따. 또한 이 사슬은 첨가제 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 경우에 에테르 결합 및 1개 이상의 산 또는 알코올기를 함유할 수 있다. 플루오로계면활성제의 지방족기는 불소화된 부분 및 탄소 원자 상에서 수소로 치환된 부분을 갖는다.
첨가제의 예는 알킬렌기의 탄소원자수가 3 내지 6인 알킬렌 카르복실산이다. 첨가제의 특정 예는 프로피온산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 판르산, 아세트산, 글루타르산, 포름산 및 히드록시아세트산 및 그의 염, 에스테르 또는 과산화물이고, 바람직하게는 그 자체가 중합 개시제이나 과황산염 또는 과망간산염보다 활성이 훨씬 낮은 디숙신산 과산화물이다. 과산화물은 두개의 산기의 결합으로 -CO2O2C-를 형성하거나, 또는 과산 CO3H을 형성한다. 추가의 예는 바람직한 직쇄 알코올로서 메탄올 및 에탄올, 및 이소프로판올, t-부탄올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 에틸 술폰산이다. 수용성 알코올과 산과의 에스테르도 또한 사용될 수 있다. 염의 예로는 알칼리 및 알칼리 토 금속 염, 예를 들어 카르복실산, 및 술폰산의 Na, K 및 Ca 염이다. 탄소-수소 결합을 함유하는 플루오로계면활성제의 예는 퍼플루오로알킬알칸 술폰산이며, 여기서 알킬기는 탄소 원자수 5 내지 20을 갖고, 알칸기는 탄소 원자수 1 내지 4를 가지며 탄소-수소 결합을 제공한다. 바람직한 플루오로계면활성제는 C6내지 C16퍼플루오로알킬에탄 술폰산의 혼합물인 조닐 티비에스(ZonylTBS, 듀퐁 사)로 입수할 수 있다.
미국 특허 제4,342,675호 및 4,186,121호에는 각각 고분자량의 테트라플루오로에틸렌 중합체의 수성 분산 중합 방법 동안 응괴 형성을 감소시키는 목적으로 첨가제(i)를 사용하는 것이 기재되어 있다. 미국 특허 제 4,186,121호에는 카르복실산이 비텔로겐성이라고 기재되어 있고, 미국 특허 제4,186,121호 및 제4,342,675호에는 분산제가 비텔로겐성인 중합체가 제조되기 때문이다. 본 발명에서 사용된 모든 극성 첨가제는 어느 정도 텔로겐 활성을 가질 수 있다.
사용 후기에 일어날 수 있는 쵸킹 문제를 본질적으로 방지하는데 효과적인 첨가제 (i), (ii), (iii), (iv) 또는 (v)의 양은 사용된 특정 첨가제에 따라 변화되나, 일반적으로 그 양은 사용된 산 과산화물(첨가제(i))을 제외한 개시제의 양의 4 내지 50배일 것이다. 물론, 첨가제가 (v)인 경우, 사용된 양은 수성 중합 매질에서 중합체가 형성될 때 중합체를 분산시키는데 효과적일 것이다.
중합은 중합체의 비교적 낮은 용융 점도, 예를 들어 50 내지 1×105Pa·s, 바람직하게는 100 내지 1×104Pa·s,로 표현되는 목적하는 저분자량을 얻을 때 까지 수행된다. 추가의 바람직한 용융 점도 범위는 5×102내지 5×104Pa·s(5×103내지 5×105Poise), 바람직하게는 1 내지 5×103Pa·s, 및 1.2 내지 4.0×103Pa·s이다. 모든 용융 점도는 372℃에서 미국 특허 제5,168,107호에 기재된 변형된 ASTM D-1239-52T 방법에 의해 측정된다. 이 용융 점도는 다른 불소화된 코모노머를 0.5 몰% 이하로 함유할 수 있는 통상적인 테트라플루오로에틸렌 중합체의 용융 점도(1010Pa·s를 초과함)와 비교할 수 있다. 이어서 분산된 저분자량의 플루오루 중합체는 수성 매질로부터 응결 및 건조에 의해 회수되어 중합체 분말을 얻는다. 이 저분자량 플루오로카본 중합체는 직접 중합되어 고분자량 중합체의 방사선 분해로부터 얻을 수 있는 테트라플루오로에틸렌 중합체 "마이크로분말"과는 구별되는 저분자량 중합체가 된다.
이어서, 분말은 융합될 수 있고, 140℃ 이상의 통상적인 지속적 사용 온도를 갖는 열적으로 안정한 본질적으로 비플루오로카본 중합체와 혼합된다. 이러한 중합체의 예는 약 185℃의 유리 전이 온도 및 약 140 내지 160℃의 지속적인 사용 온도를 갖는 무정형 열가소성 중합체인 폴리술폰, 약 230℃의 유리 전이 온도 및 약 170 내지 190℃의 지속적인 사용 온도를 갖는 무정형 열가소성 중합체인 폴리에테르술폰, 약 280℃의 용융 온도 및 약 200 내지 240℃의 지속적인 사용 온도를 갖는 부분 결정성 중합체인 폴리페닐렌 술피드, 및 코팅의 가열시 가교하여 융합되고, 지속적인 사용 온도가 250℃를 초과하는 폴리아미드 이미드 중 1종 이상을 포함한다. 이 모든 중합체는 열적으로 안정하고, 지속적인 사용 온도 범위 및 그 이하의 온도에서 치수적으로 안정하고, 내마모성을 갖는다. 또한 그들은 깨끗한 금속 표면에 잘 부착된다.
두 중합체의 친밀 혼합물을 얻을 수 있는 임의의 혼합 방법이 사용될 수 있다. 통상적으로 유기 액체가 혼합 매질로 사용될 수 있고, 본질적으로 비플루오로카본 중합체는 선택된 특정 액체(용매)에 용해될 수 있다. 용해되지 않는 경우, 비플루오로카본 중합체는 미분되야 하고, 중합체가 혼합되기 전이나 또는 도중에 분쇄되는 것이 요구될 수 있다. 생성된 코팅 조성물에서는 저분자량 플루오로카본 중합체 입자가 액체 매질에 분산되고, 비플루오로카본 중합체가 매질에 미분된 입자로서 분산되거나 또는 액체 매질에 용해되어 목적하는 중합체의 친밀 혼합물이 생성된다.
사용된 유기 액체는 비플루오로카본 중합체에 따라 달라지며, 그의 용액이 필요한지 아니면 분산액이 필요한지에 따라 달라진다. 이 액체의 예는 고비점 용매로서 N-메틸피롤리돈, 부티로락톤, 및 고비점 방향족 용매 및 알코올이 있고, 사용된 양은 특정 코팅 작업에 요구되는 유동 특성에 따라 달라질 것이다.
코팅 조성물 및 생성된 코팅에서의 중합체 성분들의 비율은 일반적으로 코팅될 지지체에 박리 및 내마모성 특성을 제공하기 위한 조성물의 필수 중합체 성분들인 본질적으로 비플루오로카본 중합체 및 저분자량 플루오로카본 중합체의 비율은 1:9 내지 9:1 중량부이고, 바람직하게는 3:7 내지 7:3 중량부이다.
이 코팅 조성물 및 생성된 코팅은 또한, 종래에 이러한 코팅제에 통상적으로 존재하는 것과 같은 다른 성분을 포함할 수 있다. 이러한 다른 성분의 예는 코팅에 경도 및 색조를 각각 제공하기 위한 미분된 충전제 및(또는) 안료를 포함한다. 이 성분들은 중합체를 서로 혼합하는 동안 조성물 내로 혼합될 수 있다.
코팅 조성물은 코팅을 가열하여 비다공성 박리성 코팅에 융합시킬 수 있는 충분한 열 안정성을 갖는 다양한 지지체에 사용될 수 있다. 통상적으로 이러한 지지체는 알루미늄 또는 철재와 같은 금속일 것이다. 코팅은 통상적인 방법, 특히 코일로부터 공급된 금속 시이트를 코팅하는데 사용된 방법에 의해 적용될 수 있고, 이어서 코팅을 가열하여 융합시키고 존재하는 액체 담체를 제거한다. 예를 들어, 코팅 조성물은 유동, 분무, 침지, 롤 코팅에 의해 또는 기타 다른 방법으로 지지체 표면 상에 적용된다. 금속 시이트는 융합된 코팅이 금속 시이트가 물품으로 압인 제작되는 것을 견딜 수 있을 만큼 충분한 부착력을 갖도록 탈지 등에 의해 깨끗하기만하면 된다. 즉, 프라이머 코팅이 요구되지 않는다. 금속 코일과 같은 지지체 상에 생성된(건조되고, 융합된) 코팅은 일반적으로 6 내지 20㎛ 두께일 것이고, 반면에 다른 코팅의 경우에는 코팅 두께가 3 내지 30 ㎛일 것이다. 수득된 코팅은 상기 지지체로부터 제작된 물품에 박리성 표면을 제공하며, 비플루오로카본 중합체는 코팅에 내마모성을 제공한다. 본 발명의 비쵸킹성 코팅은 노출된다. 즉, 다른 코팅에 의해 덮이지 않는다. 미국 특허 제5,168,107호에 기재된 직접 중합된 약간 분자량이 높은 퍼플루오로카본 중합체를 함유하는 프라이머 코팅과는 상반되는데, 이 특허에서는 이 프라이머 코팅이 1종 이상의 중간 코팅 및(또는) 탑 코팅으로 도포된다. 지지체의 프라이머 코팅 및(또는) 탑 코팅은 일반적으로 본 발명의 코팅과 함께 사용할 필요는 없지만, 필요에 따라서는 이러한 추가 코팅이 사용될 수 있다.
상기 직접 중합화된 낮은 융점 점도를 갖는 플루오로카본 중합체를 이용하여 제조된 본 발명의 박리성 코팅은 본질적으로 비쵸킹이다. 베이크웨어용 박리성 코팅으로서의 용도 외에, 본 발명의 개선된 코팅은 다른 박리성 내마모성 용도, 예를 들어 오븐 기구, 가열 판, 기름 용기, 깊은 튀김 그릇, 증기 다리미의 바닥판, 및 오븐 뚜껑 판과 같은 물품에 사용될 수 있다.
[실시예]
다른 언급이 없는 한 실시예에서 부 및 백분율은 중량 단위로 나타낸다.
[실시예 1]
중합
(a) 길이 대 직경 비율이 1:5이고, 반응기의 수직 방향으로 움직이며 4개의 블레이드를 갖는 우리 형태의 교반기를 함유하는 원통형의 수평으로 놓여진, 워터 자켓 교반 스테인레스 철재 반응기에 탈이온수 49부 및 암모늄 퍼플루오로카프릴레이트 분산제 0.022부를 충전하였다. 반응기 함유물을 46 rpm에서 교반하면서, 압력 2.8MPa, 90℃에서 시험하였다. 이어서 반응기를 냉각시켜 그의 함유물이 30℃ 이하의 온도가 되게하였다. 이어서 반응기를 배기시키고 테트라플루오로에틸렌(TFE) 모노머로 3차례 퍼징시키고, 마지막 배기 후 반응기를 감압 상태로 놔두었다. 이어서 밸브를 열고, 압력이 0.08 MPa 정도 상승될 때까지 에탄을 천천히 반응기에 주입하였다. 이어서 밸브를 닫고, 반응기 온도를 46 rpm에서 교반하면서 90℃로 상승시켰다. 온도가 90℃로 된 후, 반응기를 TFE로 가압하여 2.6 MPa가 되게하였다. 신선하게 준비된 탈이온수 중의 0.3 중량%의 과황산암모늄(APS) 용액 1.8부 및 1.3 중량%의 디숙신산 과산화물(DSP)을 0.20 부/분의 속도로 반응기 내로 펌핑하여 중합을 개시하였다. 중합이 개시된 후(반응기 압력이 0.07 MPa만큼 하락), 추가의 TFE를 압력이 2.6 MPa로 유지되는 속도로 반응기에 첨가하였다. 중합 개시 후 TFE 3부를 반응기에 첨가한 후, 탈이온수 중의 2.7%의 암모늄 퍼플루오로카프릴레이트 용액 2.0부를 반응기 내로 0.2부/분의 속도로 펌핑하였다. TFE 15부를 첨가한 후, 탈이온수 중 0.07% APS 및 0.7% DSP 용액 0.66부를 반응기 내로 0.11 부/분의 속도로 펌핑하였다. TFE 22부를 반응기에 첨가하고난 후, TFE 첨가를 중단하였으나, 반응은 반응기의 압력이 1.3 MPa이 될때까지 지속하였다. 이어서 반응기를 배기시키고, 생성물 분산액을 꺼내었다. 분산액은 중합체를 약 33 중량% 함유하였다. 분산액을 냉각시키고, 탈이온수로 희석하여 13.7 중량%의 고체가 되게하고, 1.6 중량% 탄산암모늄(중합체를 기준)을 첨가하였다. 분산액을 격렬히 교반하여 26 내지 30℃의 온도에서 응결시켰다. 생성된 분말을 여과로 회수하고, 이어서 3일 동안 150℃에서 건조시켰다.
건조된 수지의 용융 점도는 372℃에서 (1) 내부식성 합금, 헤이스 스텔라이트(Hayes Stelite19)으로 제조된 원통, 오르피스 및 피스톤 팁을 사용하고, (2) 5.0 g의 시료를 내경 9.53 mm의 원통에 채우고, (3) 충전한지 5분 후, 5000 g 하중하에 시료를 직경 2.10 mm, 길이 8.00 mm의 사각 구멍으로 분출시키는 것으로 변형된 ASTM D-1238-52T에 기재된 방법으로 측정하였다. 용융 점도는 관찰된 분출 속도(g/분)로 나누어서 36910 poise로 산출되었다. 이 건조된 분말의 용융 점도는 1.0×104poise(103Pa·s)이었다.
(b) 비교 목적으로, DSP를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 방법을 사실상 반복하였고, APS의 제1및 제2첨가로 용액의 농도가 각각 0.25 중량% 및 0.09 중량%이었다. 생성된 저분자량 PTFE의 용융 점도는 1.5×103Pa·s이었다.
(c) 하기의 변화 외에는 (a)의 방법을 사실상 반복하여 TFE/HFP 공중합체를 형성하였다. 반응기에 탈이온수 50부를 충전하였다. 제1개시제 용액의 양은 1.1부이었고, 이 용액은 APS 0.12 중량% 및 DSP 1.5 중량%를 함유하였다. 밸브를 잠근 후, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 0.10부를 반응기에 펌핑시키고, 이어서 온도를 90℃로 상승시켰다. 반응기로 제2첨가되는 3.1 중량% 암모늄 퍼플루오로카프릴레이트 용액의 양은 1.8부였다. 제2개시제 용액은 APS 0.05 중량% 및 DSP 0.5 중량%를 함유하였다. 중합을 수행하여 33% 고체를 함유하는 수성 분산액을 생성하였다. 분산액을 탈이온수로 희석하여 고체 함량을 16.5%로 되게 하였고, 3.0% 탄산암모늄(중합체 중량을 기준)을 첨가하였고, 격렬한 교반으로 응결시켰다. 생성된 분말은 건조후 0.01 몰% HFP를 함유하였고, 용융 점도는 3.5×103Pa·s였다.
(d) 하기 방법을 제외하고는 (c)의 방법을 사실상 반복하였다: 제1개시제 용액은 1.1부였고, 용액은 APS 0.17 중량% 및 DSP 2.1 중량%를 함유하였다. HFP를 0.23부 첨가하였다. 5 중량% 암모늄 퍼플루오로카프릴레이트 용액의 제2첨가량은 1.1부였고, 반응기 내로의 펌핑 속도는 0.2부/분이었다. 개시제의 제2첨가량은 APS 0.7 중량% 및 DSP 0.7 중량%를 함유하는 용액 0.66부였다. 중합을 수행하여 고체 함량이 32%인 수성 분산액을 생성하였다. 분산액을 탈이온수로 희석하여 고체 함량을 15.8%로 되게하였고, 2.1% 탄산암모늄(중합체 중량을 기준)을 첨가하고, 격렬한 교반으로 응결시켰다. 생성된 분말은 건조 후, 0.025몰%의 HFP를 함유하였고, 용융 점도는 1.4×103Pa·s였다.
(e) 하기의 방법을 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1a를 반복하였다.
1) 배기시킨 후 에탄 대신 클로로포름 연쇄 이동제 0.13부를 반응기로 도입하고,
2) APS 0.13% 및 DSP 1.7%를 함유하는 제1개시제 용액의 양은 1.7부이고,
3) TFE를 3 lbs 첨가한 후, 6.2% 암모늄 퍼플루오로카프릴레이트 용액의 0.9부를 0.04 부/분의 속도로 반응기에 첨가하고,
4) 중합 개시 후 TFE를 15 lbs 첨가한 후, 제2개시제의 양은 APS 0.13% 및 DSP 1.3%를 함유하는 용액 0.4 부였다.
생성물 분산액은 33%의 중합체를 함유하였다. 희석하여 13.5%의 고체가 되게하고, 1.6%의 탄산암모늄을 첨가하고, 혼합물을 26 내지 30℃에서 격렬히 교반하여 응결시켰다. 150℃에서 건조시킨 후, 분말은 3.6×103Pa·s의 용융 점도를 보였다.
[실시예 2]
코팅 제조 및 시험
(a) 비플루오로카본 중합체, 실시예 1의 방법에 의거하여 제조된 저분자량 플루오로카본 중합체 및 유기 용매를 분쇄하여 함께 혼합함으로써, 하기 성분 및 비율을 사용하여 플루오로카본 중합체를 DSP 첨가제 없이 제조하는 것과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
폴리에테르술폰은 ICI(빅트렉스(victrex)4100P), BASF(울트라손(Ultrason)E), 또는 Amoco(라델(Radel)A)로부터 얻을 수 있다. 이 중합체를 피롤리돈 용매와 공극의 피롤리돈 용매 제거를 돕는 조용매인 알콜 중에 용해시켰다.
상기 조성물 100 중량부에 백색 TiO2 안료 분쇄 베이스 20부 및 카본 블랙 분쇄 베이스 3 중량부를 혼합하여 첨가하였다. 추가의 피롤리돈 용매의 첨가로 점도를 감소시키고, 생성된 코팅 조성물을 코일 코팅을 촉진하는 자동미터 바 코터(automatic meter bar coater)를 사용하여 깨끗한(탈지된) 알루미늄 패널에 도포하였다. 생성된 코팅을 220℃에서 건조시켜 대부분의 용매를 제거하고, 400℃에서 5분 동안 가열하여 12μ 두께의 코팅을 생성하였다.
이 절차는 실시예 1에서 제조된 각 플루오로카본 중합체 상에서 수행하고, 생성된 코팅을 테입으로 시험하였다(스카치(Scotch)상표 테입 제600호, 3M사). 테입 시험 전의 모든 코팅은 매끄럽고, 광택이 있으나, 실시예 1(b) 중합체로부터 제조된 코팅이 가장 광택이 높았다. 테입 시험에 사용된 테입은 폭이 13mm인 셀룰로오즈 감압 접착 테입으로, 테입을 코팅 표면에 붙혔다 뗀 후, ASTM D4214-89에 기재된 방법에 따라 코팅 상의 테입 자국을 관찰하였다.
실시예 1(b)의 중합체로부터 제조된 코팅은 코팅 표면 상에 깨끗한 테입 자국을 보였고, 이 조성물의 코팅이 코팅된 금속 코일 제작 물품 상에 왁스상 부착물을 생성하는 것으로 관찰되었다. 실시예 1(a)의 중합체로부터 제조된 코팅은 테입 자국을 보이지 않았고, 이 코팅은 왁스상 부착물을 제작 물품에 유발하지 않는 것으로 관찰되었다. 실시예 1(d) 및 (e)의 중합체를 사용한 코팅도 또한 테입 자국을 보이지 않았고, 반면에 실시예 1(c)의 중합체의 코팅은 실시예 1(b)의 중합체를 사용하여 제조된 코팅보다 실질적으로 우수하게 제작 물품에서 작용할 것으로 기대될 뿐만 아니라, 거의 자국이 보이지 않는, 즉 본질적으로 비쵸킹성이었다.
(b) 하기 조성물은 분쇄되어 분쇄 베이스를 형성하였다.
실시예 1(a) 또는 (b)의 플루오로카본 중합체 20부, 에틸렌 글리콜 12부, 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 15부를 분쇄 베이스 200부에 첨가하였다. 생성된 조성물을 분쇄하여 함께 블렌딩하였다. 이 조성물 100 중량부에 카본 블랙 분쇄 베이스 2 중량부를 혼합하여 블렌딩하였다. 생성된 코팅 조성물을 실시예 2(b)에서와 같이 탈지된 알루미늄 패널 상에 코팅하고, 100℃에서 15분 동안 건조시키고, 400℃에서 5분동안 소성하여 코팅을 융합시켰다. 실시예 1(a)의 플루오로카본 중합체를 사용하여 만든 코팅은 테입 시험을 통과하는(테입 자국이 코팅 상에 보이지 않음) 반면에, 실시예 1(b)의 플루오로카본 중합체를 사용하여 만든 코팅은 테입 시험에 실패하였다(테입 자국이 보임).
[실시예 3]
중화 과정에서 펌핑된 제1APS/DSP 용액 대신 탈이온수 중 0.25 중량% APS 및 1.25 중량% 글루타르산을 사용하고, 펌핑된 제2APS/DSP 용액 대신 탈이온수 중 0.09 중량% APS 및 0.45 중량% 글루타르산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합을 수행하였다. 생성된 분산액으로부터 중합체 일부분을 단리하고, 실시예 1에서 기재된 것과 동일한 방법으로 건조시켰다. 이 중합체는 2.4×104poise(2.4×103Pa·s)의 용융 점도를 보였다. 중합체를 박리성 코팅으로 혼입하고, 실시예 2의 방법에 따라 쵸킹 시험을 하고, 코팅은 테입 시험을 통과하였다.
[실시예 4]
에탄 첨가에 의해 압력이 0.07 MPa로 상승되는 것을 제외하고는, 분리된 중합을 실시예 1과 유사하게 중합을 수행하였고, 펌핑된 제1용액은 0.23 중량% APS 및 1.15 중량% 메탄올을 함유하고, 펌핑된 제2용액은 0.09 중량% APS 및 0.43 중량% 메탄올을 함유하였다. 생성된 분산액으로부터 수지의 일부분을 단리하고, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 건조시켰다. 이 수지는 1.4×103poise(1.4×104Pa·s)의 용융 점도를 보였다. 중합체를 박리성 코팅에 혼입시키고, 실시예 2의 방법에 따라 쵸킹 시험을 하여 코팅은 테입 시험을 통과하였다.
[실시예 5]
상기 실시예에서 사용된 반응기와 유사하나, 1210부의 물 수용량을 갖는 반응기에 탈이온수 696부 및 5.2 중량% 조닐 티비에스(Zonyl TBS) 계면활성제 수용액 26부를 충전하였다. 교반기를 19 rpm으로 회전시키고, 반응기 온도는 30℃로 맞추었다. 이어서 반응기를 배기시키고, TFE 모노머로 3회 퍼징시키고, 마지막으로 반응기를 감압 상태로 놔두었다. 이어서 밸브를 열고, 반응기 압력이 0.12 MPa로 상승될 때까지 에탄을 반응기 안으로 주입하였다. 이어서 밸브를 닫고, 19 rpm으로 교반하면서 반응기 온도를 90℃로 상승시켰다. 온도를 90℃로 상승시킨 후, 반응기를 TFE로 가압하여 압력이 2.1 MPa가 되게하였다. 신선하게 준비된 탈이온수 중 0.10 중량% APS 용액 19부를 3.0 부/분의 속도로 반응기 내로 펌핑시켜, 중합을 개시하였다. 그런 후에, 중합하고 남은 잔류물에 대해, 탈이온수 중 1.6 중량% APS 용액을 반응기 내로 0.21 부/분의 속도로 펌핑시켰다. 압력이 2.1 MPa로 유지되도록 하면서 추가의 TFE 모노머를 반응기에 첨가하였다. TFE 총 315부를 160분 걸쳐 참가하였다. 교반 속도를 천천히 증가시켜 반응 동안에 23 rpm이 되게하였다. TFE 315부를 첨가한 후, TFE 첨가를 중단하였으나, 교반 및 개시제 첨가는 압력이 0.4 MPa로 떨어질 때까지 계속하였다. 이어서 반응기를 배기시키고, 분산액을 반응기로부터 제거하였다. 분산액은 중합체를 약 31 중량% 함유하였다. 이어서 분산액의 일부분을 탈이온수 및 탄산암모늄 수용액(중합체 중량을 기준으로 1.7 중량%)으로 희석하여 약 16% 중합체로 되게 하였다. 혼합물을 결격히 교반하여 분산액을 응결시켰다. 분리된 중합체는 건조 후, 용융 점도가 1.5×103poise(1.5×102Pa·s)인 것으로 발견되었다. 낮은 용융 점도에도 불구하고 실시예 2에 따라 제조되고, 시험된 박리성 코팅은 쵸킹이 일어나지 않는, 즉 테입 시험을 통과하였다.
[실시예 6]
글루타르산을 그의 1.5배 양의 메틸에틸케톤으로 대체한 경우에, 실시예 3과 유사한 개선된 결과를 얻었다.
다른 기대하지 못했던 장점이 본 발명에 의해 실현되었다. 코일로부터 얻은 금속 시이트를, 코팅 조성물로 코팅하고, 조성하여 비쵸킹성 코팅을 형성한 후에, NITTO 폴리마스크(polymask)TM30801와 같은 접착성 표면을 가진 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 보호 필름으로 오버 코팅할 수 있는데, 이러한 코팅을 제작 전의 코일 권취, 취급 및 펴기 과정 동안 비쵸킹성 코팅을 보호한다. 제작 동안 쵸킹성인 종래의 코팅 조성물은 또한 제작 전에 보호 필름을 벗겨내는 데 있어서도 문제가 있었다. 필름을 떼어내는데 매끄럽지 않게, 즉 울퉁불퉁하게 되어 코팅에 결함이나 필름 자국을 남겼다. 상기 코팅도 박리성 코팅이므로, 이러한 결과는 의외이고, 그 원인도 미지이다. 놀랍게도, 본 발명에 사용된 특정 중합 방법은 쵸킹 문제뿐만 아니라, 필름을 벗겨낼 때의 문제점도 해결하였다. 필름이 매끄럽게 떨어져 코팅에 필름으로 인한 흠집이 남지 않았다.

Claims (15)

  1. (정정) 제작시 쵸킹이 발생하여 제작 장비상에 왁스상 부착물을 형성하는 박리성 코팅으로 코팅된 지지체로부터 물품을 제작하는 방법에 있어서, 열적으로 안정한 본질적으로 비플루오로카본인 중합체, 및 개시제, 분산제 및 연쇄 이동제의 존재 하에 수성 분산 중합에 의해 제조된 낮은 용융 점도를 갖는 플루오로카본 중합체를 포함하며, 이때, 상기 플루오로카본 중합체가 (i) 탄화수소 카르복실산, 및 그의 염, 에스테르 및 과산화물, (ii) 탄화수소 술폰산, 및 그의 염 및 에스테르, (iii) 알카놀 및 그의 에스테르, (iv) 케톤 및 (v) 탄소-수소 결합을 함유하며 분산제로도 작용하는 플루오로계면활성제로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제 유효량의 존재하에 수성 분산 중합함으로써, 코팅의 쵸킹 발생을 사실상 제거하는 용융 점도 372℃에서 50 내지 1×105Pa·s의, 본질적으로 테트라플루오로에틸렌 및 0.5 몰% 미만의 코모노머를 포함하는 플루오로카본 중합체임을 특징으로하는, 박리성 코팅을 갖는 물품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 첨가제가 탄화수소 카르복실산 또는 그의 과산화물인 방법.
  3. (정정) 제1항에 있어서, 지지체가 깨끗하며 프라이머가 없는 금속 코일인 방법,
  4. (정정) 제1항의 개선된 박리성 코팅으로 코팅된 지지체.
  5. 제4항에 있어서, 두 중합체의 비율이 중량 기준으로 1:9 내지 9:1인 지지체.
  6. (정정) 제4항에 있어서, 상기 코팅이 안료 및 충전제를 추가로 함유하는 것인 지지체.
  7. (정정) 개시제, 연쇄 이동제, 및 (i) 탄화수소, 카르복실산, 및 그의 염, 에스테르 및 과산화물, (ii) 탄화수소 술폰산, 및 그의 염 및 에스테르, (iii) 알카놀 및 그의 에스테르, (iv) 케톤 및 (v) 탄소-수소 결합을 함유하는 플루오로계면활성제로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제 유효량의 존재 하에 수성 분산 중합을 수행하여 제조된 용융 점도 372℃에서 50 내지 1×105Pa·s의, 본질적으로 테트라플루오로에틸렌 및 0.5 몰% 미만의 코모노머를 포함하는, 비쵸킹성을 제공하는 저분자량 플루오로카본 중합체, 및 열적으로 안정한 본질적으로 비플루오로카본 중합체가 유기 액체 중에 분산된, 지지체 상에 본질적으로 비쵸킹성 박리성 코팅을 생성하는 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 플루오로카본 중합체가 테트라플루오로에틸렌 단독중합체인 코팅조성물.
  9. (정정) 제7항에 있어서, 상기 용융 점도가 372℃에서 5×102내지 5×104Pa·s인 코팅 조성물.
  10. (정정) 제7항에 있어서, 비플루오로카본 중합체가 140℃ 이상의 지속 사용 온도를 갖는 것인 코팅 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 건조되고 융합된 코팅 조성물.
  12. (정정) 제1항에 있어서, 상기 플루오로카본 중합체가 탄소-수소 결합을 함유하는 플루오로계면활성제를 분산제로 사용하여 중합된 것임을 특징으로하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 플루오로계면활성제가 퍼플루오로알킬에탄 술폰산이고, 알킬기의 탄소 원자수가 5 내지 20이고, 알칸기의 탄소 원자수가 1 내지 4인 방법.
  14. (정정) 수성 매질에서 개시제, 분산제 및 연쇄 이동제의 존재 하에 테트라플루오로에틸렌 및 0.5 몰% 미만의 코모노머를 중합하되, 이때 탄소-수소 결합을 함유하는 플루오로계면활성제를 분산제로 사용하여 제조된, 372℃에서 용융점도 50 내지 1×105Pa·s인 테트라플루오로에틸렌 중합체.
  15. 제1항에 있어서, 상기 플루오로카본 중합체가 단독 중합체인 방법.
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