JPH09509974A - チョーキングを起こさない剥離／ウエアコーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 フルオロカーボンポリマーを製造するに適した特殊な重合方法、即ち通常の開始剤、分散剤および連鎖移動剤を用いるがまた重合中にカルボン酸、それの塩、エステルまたは過酸化物か、スルホン酸またはそれの塩またはエステルか、アルカノールまたはそれのエステルか或はケトンを存在させた水系分散重合を用いることにより、低分子量のフルオロカーボンポリマーと本質的にフルオロカーボンでない熱安定性ポリマーを含有する剥離コーティングがチョーキングを起こさないようにする、即ち被膜を有する製品を製造する製造装置にワックス状の堆積物が生じないようにする。また、この添加剤は、炭素−水素結合を有していて該重合媒体中でまた分散剤としても働くフルオロ界面活性剤であってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 チョーキングを起こさない剥離／ウエアコーティング 本出願は同じ発明者が１９９４年３月２日付けで提出した同時係属中の米国特 許出願連続番号０８／２０４，９３３の一部継続出願である。 発明の分野 本発明は、低分子量のフルオロカーボンポリマーと本質的にフルオロカーボン でない熱安定性を示す高融点ポリマーを含有する剥離コーティング（ｒｅｌｅａ ｓｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ）に関する。 発明の背景 米国特許第３，９５６，０００号には、１種以上のモノマー類（これの少なく とも１つはフルオロカーボンモノマーである）を直接重合（共重合を含む）させ ることで低分子量のフルオロカーボンポリマー（この特許ではワックスと呼ばれ ている）を製造することが開示されている。その重合は連鎖移動剤の存在下で分 子量が低くなるように実施されていることから、このような重合はテロメリゼー ション（ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれる。その低分子量のフルオロ カーボンポリマーは、水分散液中で行われるテトラフルオロエチレンのホモ重合 で一般的に用いられる公知開始剤と乳化剤を使用した水分散重合系で製造されて いる。その開示されている開始剤は、酸化還元系を形成する複数の化合物から成 る開始剤であり、とりわけ上記特許の実施例のテロメリゼーション方法で用いら れた如き過硫酸アンモニウム／重亜硫酸ナトリウムである。次に、その低分子量 のポリマーは分散液から単離されて粉末として得られている。 この上に記述した如き直接重合で得られた低分子量フルオロカーボン ポリマーの主要な有用性は、本質的にフルオロカーボンでない熱安定性を示す高 融点ポリマーと組み合わせた使用であり、この場合、液状媒体を用いて、典型的 にはロール形態またはそれのコイル形態で供給される奇麗な金属シートの表面上 にコーティング組成物を生じさせる。そのコーティングを乾燥させた後、焼くこ とでそのコーティングを融着させるが、ここで、そのフルオロカーボンでないポ リマーが金属シート表面上にウエア（ｗｅａｒ）表面を形成し、そしてフルオロ カーボンポリマーがそのコーティングに剥離特性を与え、その結果として、この シートから製造された製品はベークウエア（ｂａｋｅｗｅａｒ）などの如き用途 で用いるに有用である。この製造は、通常、上記シートから形状物を打ち抜いた 後この形状物の成形、例えば曲げおよび／または折り畳みなどを行って所望製品 を生じさせることで実施される。不幸なことには、その被覆されたシートから所 望の製造品を得る目的でそれを苛酷に取り扱うと、上記金属シート上のコーティ ングに由来するワックス状物が製造装置上に堆積する原因となる。その製造装置 を洗浄して上記ワックス状堆積物を除去するには製造操作を定期的に停止する必 要がある。 発明の要約 上記製造装置に堆積するワックス状堆積物は主にコーティング表面に由来する 低分子量のフルオロカーボンポリマーであることを確認した。そのポリマーがコ ーティング表面に由来することの確認は、本明細書の以下に記述する手順に従い 、特別な粘着テープをその表面に付着させて剥がすことで行った。このテープの 痕跡をそのコーティング表面上に裸眼で見ることができる場合、このコーティン グはチョーキング（ｃｈａｌｋｉｎｇ）の属性を有するとして記述可能である。 このテープの痕跡 がそのコーティングに見られない場合、このコーティングはチョーキングを起こ さない（ｎｏｎ−ｃｈａｌｋｉｎｇ）。従って、チョーキングを起こすことは、 コーティング表面の一部がテープの粘着で若干取り除かれることを意味する。こ のテープでコーティング表面から取り除かれる部分が若干のみであることの証拠 はその表面に触れることで明らかになる、即ち触れて感知することができるほど のへこみ（テープ痕跡に相当する）は表面に存在しない。このようなチョーキン グに関するテープ試験を行う前のコーティングは滑らかで光沢がある、即ちチョ ーキングは、試験前のコーティングが曇った外観を有するとか或は粉末状被膜を 有すると言ったことを意味しない。該テープを剥がした後、それにテープの痕跡 を確認することができるとすると、この痕跡は、そのコーティングの残りの部分 に比較して光沢が低下した外観を有する。上記テープ試験の結果は結果として被 覆シート製造過程中に現れる。このテープ試験でコーティングがチョーキングを 起こさない場合、製造装置へのワックス状物の堆積は本質的に起こらない。コー ティングがチョーキングを起こす場合、製造装置にワックス状物が堆積する。 本発明は基質上の剥離コーティングを提供し、このコーティングに、本質的に フルオロカーボンでない高融点のポリマーと低分子量のフルオロカーボンポリマ ーを含め、ここでは、このフルオロカーボンポリマーを、該コーティングが本質 的にチョーキングを起こさないようにする特殊な重合過程で製造する。従って、 本発明はまた改良された被覆品製造方法も提供し、ここでは、本発明の改良剥離 コーティングを用いることで、製造装置にワックス状物が堆積するのを本質的に 防止する。 この特殊な重合方法は、所望の低い分子量を得るに必須な材料として モノマー、開始剤、分散剤および連鎖移動剤を含有する水系媒体中で重合を実施 する意味で通常である。本方法の特殊な面は、 （ｉ）炭化水素カルボン酸、それの塩、エステルおよび過酸化物、 （ｉｉ）炭化水素スルホン酸、それの塩およびエステル、 （ｉｉｉ）アルカノールおよびそれのエステル、および （ｉｖ）ケトン類、 から成る群から選択される１種以上の添加剤を有効量で存在させて重合を実施す るとその結果として生じる低分子量のフルオロカーボンポリマーを剥離コーティ ングに組み込んだ時に起こるチョーキングを上記添加剤が本質的に防止すること を本発明で見い出したことにある。 驚くべきことに、このように修飾した重合過程を通して低分子量のフルオロカ ーボンポリマーを製造した後これを本質的にフルオロカーボンでないポリマーと ブレンドして剥離コーティングを成形すると、このコーティングは本質的にチョ ーキングを起こさない。 本発明はまたこのチョーキングを起こさない改良結果を達成するに適したコー ティング組成物も提供する。 本発明の別の態様では、該分散剤をＣ−Ｈ結合も有する特殊なフルオロ界面活 性剤にし、この界面活性剤は、代替添加剤（ｖ）としてか或は上述した添加剤（ ｉ）から（ｉｖ）に対して付加的に機能し得る。 添加剤（ｉ）−（ｖ）は各々いくらか連鎖移動活性を示すが、その効率は低く 、その結果として、上記添加剤が分子量に対して示す効果は通常用いられる連鎖 移動剤自身が達成する効果に比べると非常に僅かのみである。従って、本発明の 重合面は、低い溶融粘度を示すポリマーを得る目的で通常用いられる連鎖移動剤 、即ち比較的強いか或は主要な（ｐ ｒｉｍａｒｙ）非極性の連鎖移動剤をこの上に記述した添加剤（二次的連鎖移動 剤として）と一緒に組み合わせて用いることを伴う。 強連鎖移動剤、例えばアルカンなどは非極性であると見なされ、従ってこれが 水系重合媒体中で示す溶解性は部分的のみである。上述した添加剤は極性を示し 、従って水系重合媒体に可溶である。本発明の重合で用いる極性連鎖移動剤と非 極性連鎖移動剤を有効に組み合わせると、ある機構で、所望の低い溶融粘度（例 えば３７２℃で１Ｘ１０⁵Ｐａ・ｓ以下）を示すポリマーが得られるばかりでな く、チョーキング問題が解決する。 この使用する添加剤が添加剤（ｖ）である場合、存在させる材料の組み合わせ は、炭素−水素結合を有していて分散剤として働くと共に比較的弱い水溶性連鎖 移動剤として働くフルオロ界面活性剤と比較的強い連鎖移動剤の組み合わせであ る。 本発明は更に上述した特殊な重合方法も提供し、ここで用いる添加剤は、炭素 −水素結合を有していて比較的弱い連鎖移動活性を示すフルオロ界面活性剤であ り、これを非極性連鎖移動剤と一緒に用い、そしてそれによって、低い溶融粘度 を示すテトラフルオロエチレンポリマーを得る。上記ポリマーに共重合した他の モノマーを０．５モル％以下の量で含めてもよく、そしてこのテトラフルオロエ チレンポリマーの溶融粘度は３７２℃で５０Ｐａ・ｓから１Ｘ１０⁵Ｐａ・ｓで ある。 詳細な説明 本発明に従って製造する好適な低分子量のフルオロカーボンポリマー類はテト ラフルオロエチレンポリマー類であり、これの例は、ポリテトラフルオロエチレ ンホモポリマー、およびテトラフルオロエチレンと１ 種以上のフッ素置換、好適には完全フッ素置換モノマー類、例えば炭素原子を３ から６個有するオレフィン類、例えばヘキサフルオロプロピレンおよびパーフル オロ（アルキルビニルエーテル）［ここで、このアルキル基は炭素原子を１から ５個有する］などとのコポリマー類である。結果として生じるコーティングがフ ィルムを形成する特性を改良する目的でコモノマーを該テトラフルオロエチレン ポリマーに存在させる場合、この量は比較的少量であってもよく、例えばコモノ マーの量を約０．５モル％未満にする。この低分子量のフルオロカーボンポリマ ーは、ＡＳＴＭ Ｄ４５９１−８７で測定して一般に少なくとも３１５℃、しば しば少なくとも３２０℃の溶融（ピーク）温度を示す。 所望ポリマーに相当するモノマー（類）の水分散重合は、モノマーと乳化剤（ 界面活性剤）、例えばパーフルオロカルボン酸アンモニウム、例えばパーフルオ ロカプリル酸アンモニウムなどと非極性連鎖移動剤、例えば水素、または炭素原 子を１から２０個、炭素原子を通常１から８個有する脂肪族炭化水素もしくはハ ロカーボン（例えばエタンの如きアルカン、またはクロロホルムなど）を含有す る水分散系中で４０℃から１００℃の如き温度および１．５から３．４ＭＰａの 如き圧力下で実施することに関して通常である。この系で該パーフルオロ界面活 性剤を炭素−水素結合を有するフルオロ界面活性剤に置き換えることは通常でな く、このことが、この上で説明したように本発明の１つの態様である。該開始剤 は通常のフリーラジカル開始剤、例えば有機過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウ ムなど、無機過硫酸塩、例えば過硫酸カリウムなど、または過マンガン酸カリウ ムなどであり、これらを通常量で用いる。通常、重合反応を開始させる前に連鎖 移動剤を添加し、そして通常、開始 剤を添加して重合反応を開始させると共に重合反応進行中にも開始剤を添加する 。 この重合反応中、本発明に従い、開始剤に加えてまた添加剤（ｉ）、（ｉｉ） 、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および／または（ｖ）も重合媒体中に存在させる。本発 明で用いる添加剤（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および／または（ｉｖ）の全部 を重合開始時に添加してもよいか、これらを段階的に添加してもよいか、或は重 合全体を通して連続添加可能である。重合開始時に添加剤の大部分を添加するの が好適である。この添加剤が炭素−水素結合を有するフルオロ界面活性剤（添加 剤（ｖ））である場合、これを通常のパーフルオロ界面活性剤の代わりに用い、 そして好適には、重合反応の開始時にその全部を添加する。好適には、添加剤（ ｉ）−（ｖ）は、主要な連鎖移動剤が非極性であるのとは対照的に極性を示す。 「極性」は、該添加剤が比較的高い誘電率値を有することを意味する。誘電率値 は、典型的に、水素結合し得る脂肪族化合物の場合最も高い。このような材料が 示す水溶性は典型的に非極性材料より高く、この水溶性は、例えば該添加剤が２ ０℃の水に少なくとも１重量％溶解することで特徴づけ可能である。 この極性添加剤は脂肪族で炭素−水素結合を有するが、これはまた炭素−ハロ ゲン結合を含んでいてもよい。この添加剤が有する脂肪族部分の鎖長は極性に応 じて短いか或は長くてもよいが、典型的には１−２０の炭素数、好適には１−１ ４の炭素数である。添加剤（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の場合 の鎖はまたエーテル結合を含んでいてもよく、そして酸基またはアルコール基を １個以上有していてもよい。このフルオロ界面活性剤の脂肪族部分は、炭素原子 （類）がフッ素置換 されている部分と水素置換されている部分を有する。 この添加剤の例は、アルキレン基が炭素原子を３から６個有するアルキレンカ ルボン酸である。この添加剤の特別な例には、プロピオン酸、マロン酸、こはく 酸、アジピン酸、クエン酸、酢酸、グルタル酸、蟻酸およびヒドロキシ酢酸、並 びにそれらの塩、エステルまたは過酸化物、好適には二こはく酸の過酸化物（こ れ自身重合開始剤であるが、その活性は過硫酸塩または過マンガン酸塩よりずっ と低い）が含まれる。この過酸化物は、酸基２つの組み合わせ（−ＣＯ₂Ｏ₂Ｃ− を形成する）か或は過酸（ＣＯ₃Ｈ）のいずれかであってもよい。追加的例には メタノール、エタノール（好適な直鎖アルコール類として）、イソプロパノール 、ｔ−ブタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、アセトン、メチルエ チルケトン、およびエチルスルホン酸が含まれる。水溶性アルコールと酸のエス テルもまた使用可能である。塩の例には、カルボン酸およびスルホン酸のアルカ リおよびアルカリ土類金属塩、例えばＮａ、ＫおよびＣａ塩などが含まれる。炭 素−水素結合を有するフルオロ界面活性剤の例にはパーフルオロアルキルアルカ ンスルホン酸が含まれ、ここで、このアルキル基は炭素原子を５から２０個有し ており、そして炭素原子を１から４個有するアルカン基が炭素−水素結合の存在 を与える。好適な上記フルオロ界面活性剤はＺｏｎｙｌ（商標）ＴＢＳ（デュポ ン社（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）として入手可能であり、これはＣ₆−Ｃ_{1 6} パーフルオロアルキルエタンスルホン酸の混合物である。 添加剤（ｉ）の使用は米国特許第４，３４２，６７５号および４，１８６，１ ２１号に開示されており、その目的はそれぞれ、高分子量テトラフルオロエチレ ンポリマーの水系分散重合過程中に生じる凝塊の量を 低くすることにある。この’１２１特許に該カルボン酸は非テロゲン性（ｎｏｎ −ｔｅｌｏｇｅｎｉｃ）であると開示されておりそして’１２１および’６７５ 特許に該分散剤は非テロゲン性であると開示されているが、このことは、上記特 許では高分子量のテトラフルオロエチレンポリマーが製造されていることによる 。本発明で用いる極性添加剤は全部テロゲン活性をいくらか示し得る。 後の使用でチョーキング問題が本質的に起こらないようにするに有効な添加剤 （ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）の使用量は、使用する個 々の添加剤に依存するが、この量は、酸過酸化物（添加剤（ｉ））を除き一般に 開始剤使用量の４から５０倍である。この添加剤が（ｖ）である場合の使用量も また、勿論、ポリマーが生じるにつれてこのポリマーをその水系重合媒体中に分 散させるに有効な量である。 ポリマーの溶融粘度が比較的低いこと、例えば５０から１Ｘ１０⁵Ｐａ・ｓ、 好適には１００から１Ｘ１０⁴Ｐａ・ｓであることで示されるように、所望の低 い分子量が得られるまで、重合を実施する。更に好適な溶融粘度範囲は５Ｘ１０² Ｐａ・ｓから５Ｘ１０⁴Ｐａ・ｓ（５Ｘ１０³から５Ｘ１０⁵ポイズ）、好適には １から５Ｘ１０³Ｐａ・ｓ、好ましくは１．２から４．０Ｘ１０³Ｐａ・ｓの範囲 である。この溶融粘度は全部、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３９−５２Ｔに記述されてい る手順を米国特許第５，１６８，１０７号に開示されているように修飾した手順 を用いて３７２℃で測定した溶融粘度である。この溶融粘度を、他のフッ素置換 コモノマーが０．５モル％に及ぶ量で入っていてもよい典型的なテトラフルオロ エチレンポリマーが示す粘度（これは１０¹⁰Ｐａ・ｓ以上である）と対比させる ことができる。次に、この分散している低分子量のフ ルオロカーボンポリマーを凝固させてその水系媒体から回収した後、乾燥させる ことにより、このポリマーの粉末を得る。この低分子量フルオロカーボンポリマ ーは直接重合で低分子量になり、高分子量ポリマーの放射線劣化で得られていた テトラフルオロエチレンポリマーの「微粉末」とは区別される。 次に、上記粉末を本質的にフルオロカーボンでない熱安定性ポリマーと一緒に ブレンドするが、このポリマーは融着性を示し、これの持続使用温度は典型的に 少なくとも１４０℃である。上記ポリマー類の例には、ポリスルホン類［これは 非晶質の熱可塑性ポリマー類であり、これのガラス転移温度は約１８５℃であり 、そして持続使用温度は約１４０℃から１６０℃である］、ポリエーテルスルホ ン類［これは非晶質の熱可塑性ポリマー類であり、これのガラス転移温度は約２ ３０℃であり、そして持続使用温度は約１７０℃から１９０℃である］、ポリフ ェニレンスルフィド類［これは部分結晶性ポリマー類であり、これの溶融温度は 約２８０℃であり、そして持続使用温度は約２００℃から２４０℃である］、お よびポリアミドイミド類［コーティングを加熱してこれを融着させると架橋し、 そしてこれの持続使用温度は２５０℃以上である］の１種以上が含まれる。上記 ポリマー類は全部、熱安定性を示し、これらの持続使用温度範囲およびそれ以下 の温度で寸法安定性を示し、そしてこれらは耐摩耗性を示す。これらはまた奇麗 な金属表面によく接着する。 上記２種ポリマー混合物の密な混合を達成する如何なるブレンド方法も使用可 能である。典型的には、ブレンド用媒体として有機液体を用い、そして上記本質 的にフルオロカーボンでないポリマーをその選択した特別な液体（溶媒）に溶解 させてもよい。このフルオロカーボンでないポ リマーを溶解させない場合、このポリマーを微粉状にすべきであり、この場合、 このポリマーをブレンドする前またはブレンド中にこれの製粉を行う必要があり 得る。結果として生じるコーティング組成物では、望ましい密なポリマー混合物 が得られるように、低分子量のフルオロカーボンポリマー粒子を液状媒体中に分 散させそして上記フルオロカーボンでないポリマーを液状媒体中に微細粒子とし て分散させるか或は液状媒体に溶解させる。 この使用する有機液体は、そのフルオロカーボンでないポリマーの性質、およ びそれの溶液が望まれているか或は分散液が望まれているかに依存する。上記液 体の例には、Ｎ−メチルピロリドン、ブチロラクトンなどの如き高沸点溶媒、高 沸点の芳香族溶媒およびアルコールなどであり、これの使用量は個々のコーティ ング操作で望まれる流動特性に依存する。 このコーティング組成物およびその結果として生じるコーティング中のポリマ ー成分の比率は、本質的にフルオロカーボンでないポリマーと低分子量のフルオ ロカーボンポリマーに関して一般に１：９から９：１重量部、好適には３：７か ら７：３重量部であり、ここではこれらが、その被覆すべき基質に剥離特性およ びウエア特性の両方を与えるに必須な組成物のポリマー成分である。 このコーティング組成物およびその結果として生じるコーティングにまた他の 材料、例えば本発明以前のそのようなコーティングの中に通常存在する材料など を含めることも可能である。このような他の材料の例には、コーティングにそれ ぞれ堅さおよび色を与える微細充填材および／または顔料などが含まれる。この ような材料は、該ポリマー類を互い にブレンドしている間、本組成物にブレンド可能である。 本コーティング組成物は、このコーティングを加熱で融着させて非多孔質の剥 離コーティングを生じさせることを可能にするに充分な熱安定性を示す幅広く多 様な基質に取り付け可能である。上記基質は、典型的にはアルミニウムまたは鋼 などの如き金属で出来ている。このコーティングの取り付けは通常の方法で実施 可能であり、特にコイルから供給される金属シートにこれを被覆した後そのコー ティングを加熱で融着させると共に存在し得る任意の液状担体を追い出す目的で 使用される方法を用いて実施可能である。例えば、このコーティング組成物を基 質表面に流し込むか、噴霧するか、浸漬するか、ロール被覆するか、或は他の方 法で塗布してもよい。この金属シートに関する要求は脱脂などで奇麗にすること のみである、即ち該金属シートを打ち抜いて製品を生じさせる製造に耐えるに充 分な接着性をその融着したコーティングに持たせようとして下塗りを行う必要は ない。その結果として生じる、金属コイルなどの如き基質上の（乾燥させて融着 させた）コーティングの厚さは一般に６から２０μ（ミクロメートル）であるが 、他のコーティング用途では３から３０μのコーティング厚を用いる。この時点 で、その結果として生じるコーティングは、その基質から作られた製品に剥離表 面を与え、そして上記フルオロカーボンでないポリマーがそのコーティングに耐 摩耗性を与える。チョーキングを起こさない本発明のコーティングは露出してい る、即ち別のコーティングでその上を覆わない。このことは、米国特許第５，１ ６８，１０７号に開示されている直接重合のいくらか高い分子量を有するパーフ ルオロカーボン樹脂を含有するプライマーコーティングとは対照的であり、そこ では次にそのプライマーコーティング の上を１種以上の中間コートおよび／またはトップコートで被覆している。一般 に、本発明のコーティングと組み合わせて基質のプライマーコーティングおよび ／またはトップコートを用いる必要はないが、望まれるならばそのような追加的 コーティングも使用可能である。 本明細書の上に記述した如く直接重合させた低溶融粘度のフルオロカーボンポ リマーを用いて製造した本発明の剥離コーティングは、本質的にチョーキングを 起こさない。本発明の改良コーティングは、ベークウエア用の剥離コーティング として用いるに有用であることに加えて、オーブンウエア、ホットプレート、オ イルポット、ディープフライヤー、スチームアイロンのソールプレートおよびオ ーブントッププレートなどの如き製品に関する他の剥離／ウエア用途で使用可能 である。 実施例 本実施例において、「部」およびパーセントは特に明記しない限り重量を基準 にした部およびパーセントである。実施例１−重合 （ａ）反応槽の長さ方向に沿って回転する４ブレードのケージ型撹拌機と水ジ ャケットが備わっていて水容量が約８０部で長さと直径の比率が約１：５の水平 配置筒状ステンレス鋼製撹拌反応槽に、脱イオン水を４９部およびパーフルオロ カプリル酸アンモニウム分散剤を０．０２２部仕込んだ。この反応槽の内容物を ４６ｒｐｍで撹拌しながらこの反応槽の加圧試験を２．８ＭＰａ下９０℃で行っ た。次に、この反応槽を冷却してその内容物の温度を３０℃未満に下げた。次に 、この反応槽の真空排気およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）モノマーを用 いたパージ洗浄を３回行い、そして最終真空排気を行った後、その反応槽を減圧 下に置いた。次に、バルブを開けて圧力が０．０８ＭＰａ上昇するまでエタンを ゆっくりと反応槽の中に放出させた。次に、バルブを閉じた後、撹拌機を４６ｒ ｐｍで回転させながら反応槽の温度を９０℃に上昇させた。この温度が９０℃に 到達した後、反応槽をＴＦＥで加圧して圧力を２．６ＭＰａにした。脱イオン水 中に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）が０．３重量％および二こはく酸過酸化物（ ＤＳＰ）が１．３重量％入っている溶液（１．８部）を新しく調製して、０．２ ０部／分の割合で反応槽にポンプ輸送することにより、重合を開始させた。重合 が始まった後（反応槽の圧力が０．０７ＭＰａ降下した後）、圧力を２．６ＭＰ ａに維持するような割合で更にＴＦＥを反応槽に加えた。開始後に反応槽に添加 したＴＦＥが３部になった後、脱イオン水中２．７％のパーフルオロカプリル酸 アンモニウム溶液（２．０部）を０．２部／分の割合で反応槽にポンプ輸送した 。ＴＦＥの添加量が１５部になった後、脱イオン水中にＡＰＳ（０．０７％）と ＤＳＰ（０．７％）が入っている溶液（０．６６部）を０．１１部／分の割合で 反応槽にポンプ輸送した。反応槽に添加したＴＦＥが２２部になった時点でＴＦ Ｅの供給を停止したが、反応槽の圧力が１．３ＭＰａに降下するまで反応を継続 した。次に、この反応槽の排気を行った後、生成物である分散液を取り出した。 この分散液にはポリマーが約３３重量％含まれていた。この分散液を冷却し、固 体量が１３．７重量％になるまで脱イオン水で希釈した後、炭酸アンモニウムを １．６重量％（ポリマーを基準）加えた。２６℃から３０℃の温度で激しく撹拌 することにより、この分散液に凝固を起こさせた。その結果として生じた粉末を フィルターで集めた後、１５０℃で３日間乾燥させた。 この乾燥樹脂の溶融粘度を、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５２Ｔに記述されてい る手順に下記の如き修飾を受けさせた手順を用いて３７２℃で測定した：（１） 耐食性合金であるＨａｙｅｓ Ｓｔｅｌｌｉｔｅ（商標）１９製のシリンダー、 オリフィスおよびピストンチップを用い、（２）ＩＤが９．５３ｍｍのシリンダ ーにサンプルを５．０ｇ仕込み、そして（３）仕込んで５分後、直径が２．１０ ｍｍで長さが８．００ｍｍで端が正方形のオリフィスに通してサンプルを５００ ０ｇの荷重下で押出した。ポイズで表される溶融粘度の計算値は３６，９１０で あり、これを観察された押出し速度（１分当たりのグラムで表される）で割った 。この乾燥粉末の溶融粘度は１．０Ｘ１０⁴ポイズ（１０³Ｐａ・ｓ）であった。 （ｂ）比較の目的で、ＤＳＰを用いずそして１番目および２番目に添加するＡ ＰＳ溶液の濃度をそれぞれ０．２５重量％および０．０９重量％にする以外は本 質的に上記手順を繰り返した。その結果として得られた低分子量のＰＴＦＥが示 す溶融粘度は１．５Ｘ１０³Ｐａ・ｓであった。 （ｃ）セクション（ａ）の手順を下記の如く変化させて本質的に繰り返すこと でＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを製造した：反応槽に仕込む脱イオン水の量を５０ 部にした。１番目の開始剤溶液量を１．１部にしそしてこの溶液にＡＰＳを０． １２重量％およびＤＳＰを１．５重量％入れた。バルブを閉じた後、ヘキサフル オロプロピレン（ＨＦＰ）を反応槽に０．１０部ポンプ輸送し、次に、温度を９ ０℃に上昇させた。次に反応槽に添加するパーフルオロカプリル酸アンモニウム を、これが３．１重量％入っている溶液１．８部にした。２番目の開始剤溶液に ＡＰＳを ０．０５重量％およびＤＳＰを０．５重量％入れた。重合で固体が３３％入って いる水分散液が生じた。固体含有量が１６．５％になるようにこの分散液を脱イ オン水で希釈し、炭酸アンモニウムを３．０％（ポリマーの重量を基準）加えた 後、激しく撹拌することで凝固を生じさせた。その結果として得られた粉末は、 乾燥後、ＨＦＰを０．０１モル％含有しており、その溶融粘度は３．５Ｘ１０³ Ｐａ・ｓであった。 （ｄ）下記以外は本質的にパラグラフ（ｃ）の手順を繰り返した：１番目の開 始剤溶液を１．１部にしそしてこの溶液にＡＰＳを０．１７重量％およびＤＳＰ を２．１重量％入れた。ＨＦＰを０．２３部の量で加えた。次に添加するパーフ ルオロカプリル酸アンモニウムを、これが５重量％入っている溶液１．１部にし 、これを反応槽にポンプ輸送する速度を１分当たり０．２部にした。２番目に添 加する開始剤を、ＡＰＳが０．０７重量％およびＤＳＰが０．７重量％入ってい る溶液０．６６部にした。重合で固体含有量が３２％の水分散液が生じた。固体 含有量が１５．８％になるようにこの分散液を脱イオン水で希釈し、炭酸アンモ ニウムを２．１％（ポリマーの重量を基準）加えた後、激しく撹拌することで凝 固を生じさせた。その結果として得られた粉末は、乾燥後、ＨＦＰを０．０２５ モル％含有しており、その溶融粘度は１．４Ｘ１０³Ｐａ・ｓであった。 （ｅ）１）真空排気後、反応槽に、エタンの代わりにクロロホルム連鎖移動剤 を０．１３部導入し、 ２）１番目の開始剤溶液を、ＡＰＳが０．１３％およびＤＳＰが１．７ ％入っている溶液１．７部にし、 ３）ＴＦＥの添加量が３ポンドになった後、反応槽に６．２％ のパーフルオロカプリル酸アンモニウム溶液０．９部を０．０４部／分で加え、 そして ４）開始後のＴＦＥ添加量が１５ポンドになった後の２番目の開始剤を 、ＡＰＳが０．１３％およびＤＳＰが１．３％入っている溶液０．４部にする、 以外は実施例１ａを繰り返した。 生成物である分散液はポリマーを３３％含有していた。固体量が１３．５％に なるように希釈し、炭酸アンモニウムを１．６％添加した後、２６℃から３０℃ で激しく撹拌することで混合物に凝固を起こさせた。１５０℃で乾燥させた後の 粉末が示す溶融粘度は３．６Ｘ１０³Ｐａ・ｓであった。実施例２−コーティング製造および試験 （ａ）下記の材料および比率を用い、フルオロカーボンポリマーをＤＳＰ添加 剤無しに調製する以外は同じ様式で、フルオロカーボンでないポリマーと、実施 例１と同様に調製した低分子量のフルオロカーボンポリマーと、有機液体を一緒 に製粉して混合することにより、コーティング組成物を調製した： 重量部 ポリエーテルスルホン １６０ Ｎ−メチル−ピロリドン ４８０ ジアセトンアルコール ２５２ 実施例１のフルオロカーボンポリマー ２５２ １０００ 上記ポリエーテルスルホンはＩＣＩ（Ｖｉｃｔｒｅｘ（商標）４１００ Ｐ）、ＢＡＳＦ（Ｕｌｔｒａｓｏｎ（商標）Ｅ）またはＡｍｏｃｏ（Ｒａｄｅｌ （商標）Ａ）などの如き給源から入手可能である。このポリマーをピロリドン溶 媒とアルコール共溶媒（これはピロリドン溶媒を最終的に除去する補助として働 く）に溶解させた。 上記組成物１００重量部に白色ＴｉＯ₂顔料ミルベース（ｍｉｌｌｂａｓｅ） を２０重量部およびカーボンブラックミルベースを３重量部ブレンドした。更に ピロリドン溶媒を加えて粘度を低くした後、その結果として得られたコーティン グ組成物を、コイルコーティングを模擬する自動メートルバーコーター（ｍｅｔ ｅｒ ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）で、奇麗な（脱脂）アルミニウムパネルに塗布し た。その得られたコーティングを２２０℃で乾燥させて溶媒を大部分除去した後 、４００℃で５分間焼く（融着させる）ことにより、１２μのコーティング厚を 得た。 実施例１で調製したフルオロカーボンポリマー各々に関して上記手順を実施し た後、その結果として得られたコーティングをテープ試験（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎ ｙ製のＳｃｏｔｃｈ（商標）ブランドテープ番号６００）で試験した。このテー プ試験を受けさせる前のコーティングは全部滑らかで光沢があり、実施例１（ｂ ）のポリマーから作成したコーティングが最も高い光沢を示した。このテープ試 験で用いたテープは幅が１３ｍｍの感圧セルロース粘着テープであり、このテー プをコーティング表面に付着させそして剥がした後（これらは全部ＡＳＴＭ Ｄ ４２１４−８９に従う）、そのコーティング上に存在する如何なるテープ痕跡も 目で検査した。 実施例１（ｂ）のポリマーから得られたコーティングはコーティング表面に明 らかなテープ痕跡を示し、そしてこの組成物のコーティングは 被覆金属コイル製造装置上にワックス状堆積物を生じることを観察した。実施例 １（ａ）のポリマーから得られたコーティングはテープ痕跡を全く示さず、そし てこのコーティングは上記製造装置にワックス状堆積物が生じる原因にならない ことを観察した。実施例１（ｄ）および（ｅ）のポリマーを用いたコーティング もまたテープ痕跡を全く示さなかったが、実施例１（ｃ）のポリマーから得られ たコーティングは目に見える痕跡をほとんど示さなった、即ち本質的にチョーキ ングを起こさず、これが製造装置で示す性能は、ポリマー実施例１（ｂ）を用い て作成したコーティングに比べて実質的に良好であると期待される。 （ｂ）下記の組成物を粉砕してミルベースを生じさせた： 重量部 エチレングリコール ３３０ エチレングリコールモノブチルエーテル ２８０ Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ１００ノニオン界面活性剤 ３４ ポリフェニレンスルフィド（Ｒｙｔｏｎ（商標）ＶＩ） ２３６ ＢａＳＯ₄ １２０ １０００ 上記ミルベース２００部に、実施例１（ａ）または（ｂ）のフルオロカーボンポ リマーを２０部、エチレングリコールを１２部およびエチレングリコールモノブ チルエーテルを１５部加えた。その結果として生じた組成物を製粉することで一 緒にブレンドした。この組成物１００重量部にカーボンブラックミルベースを２ 重量部混合してこれらをブレンドした。その結果として得られたコーティング組 成物を上の実施例２（ｂ）と同様な脱脂アルミニウムパネルに被覆した後、１０ ０℃で１５分間乾 燥させそして４００℃で５分間焼くことにより、このコーティングを融着させた 。実施例１（ａ）のフルオロカーボンポリマーを用いて作成したコーティングは 上記テープ試験に合格した（コーティング上にテープ痕跡が全く見られなかった ）が、実施例１（ｂ）のフルオロカーボンポリマーを用いて作成したコーティン グは上記テープ試験に不合格であった（テープの痕跡が見られた）。実施例３ 重合を起こさせるようにポンプ輸送する１番目のＡＰＳ／ＤＳＰ溶液を、脱イ オン水中にＡＰＳ（０．２５重量％）とグルタル酸（１．２５重量％）が入って いる溶液に置き換え、そしてポンプ輸送する２番目のＡＰＳ／ＤＳＰ溶液を、脱 イオン水中にＡＰＳ（０．０９重量％）とグルタル酸（０．４５重量％）が入っ ている溶液に置き換える以外は、実施例１と同様に重合を実施した。実施例１に 記述したのと同様な様式で、その生じる分散液から樹脂を一部単離して乾燥させ た。この樹脂の溶融粘度は２．４Ｘ１０⁴ポイズ（２．４Ｘ１０³Ｐａ・ｓ）であ った。実施例２の手順に従って、この樹脂を剥離コーティングに組み込んでチョ ーキングに関して試験した結果、このコーティングは上記テープ試験に合格した 。実施例４ エタン添加で達成する圧力上昇を０．０７ＭＰａにし、ポンプ輸送する１番目 の溶液にＡＰＳを０．２３重量％およびメタノールを１．１５重量％入れ、そし てポンプ輸送する２番目の溶液にＡＰＳを０．０９重量％およびメタノールを０ ．４３重量％入れる以外は、実施例１と同様に別の重合を実施した。実施例１に 記述したのと同様な様式で、その生 じる分散液から樹脂を一部単離して乾燥させた。この樹脂の溶融粘度は１．４Ｘ １０⁴ポイズ（１．４Ｘ１０³Ｐａ・ｓ）であった。実施例２の手順に従って、こ の樹脂を剥離コーティングに組み込んでチョーキングに関して試験した結果、こ のコーティングは上記テープ試験に合格した。実施例５ １２１０部の水容量を有する以外は上記実施例で用いたのと同様な反応槽に、 脱イオン水を６９６部、およびＺｏｎｙｌ（商標）ＴＢＳ界面活性剤の５．２重 量％水溶液を２６部仕込んだ。撹拌機をオンにして１９ｒｐｍで回転させ、そし て反応槽の温度を３０℃に設定した。次に、この反応槽の真空排気およびＴＦＥ モノマーを用いたパージ洗浄を３回行い、そして最終的にその反応槽を減圧下に 置いた。次に、バルブを開けて反応槽の圧力が０．１２ＭＰａ上昇するまでエタ ンを反応槽の中に放出させた。次に、バルブを閉じた後、撹拌機を１９ｒｐｍで 回転させながら反応槽の温度を９０℃に上昇させた。この温度が９０℃に到達し た後、反応槽をＴＦＥで加圧して圧力を２．１ＭＰａにした。脱イオン水中にＡ ＰＳが０．１０重量％入っている溶液（１９部）を新しく調製して、３．０部／ 分の割合で反応槽にポンプ輸送することにより、重合を開始させた。その後、残 りの重合反応中、脱イオン水中１．１６重量％のＡＰＳ溶液を０．２１部／分の 割合で反応槽にポンプ輸送した。反応槽の圧力を２．１ＭＰａに維持するような 割合で更にＴＦＥモノマーを反応槽に加えた。１６０分間かけてＴＦＥを全体で ３１５部加えた。この反応時間に渡って撹拌機の速度をゆっくりと上昇させて２ ３ｒｐｍにした。ＴＦＥの添加量が３１５部になった後、ＴＦＥの添加を停止し たが、圧力が０．４ＭＰａに降下するまで撹拌と開始剤の添加を継続し た。次に、この反応槽の排気を行った後、分散液を反応槽から取り出した。この 分散液にはポリマーが約３１重量％含まれていた。次に、ポリマー量が約１６重 量％になるようにこの分散液の一部を脱イオン水および炭酸アンモニウム水溶液 （ポリマーの重量を基準にして１．７重量％）で希釈した。この混合物を激しく 撹拌することにより、この分散液に凝固を起こさせた。分離して乾燥させた後の ポリマーが示す溶融粘度は１．５Ｘ１０³ポイズ（１．５Ｘ１０²Ｐａ・ｓ）であ ることを確認した。このように溶融粘度が低くても、実施例２に従って調製して 試験した剥離コーティングはチョーキングを起こさなかった、即ちこれは上記テ ープ試験に合格した。実施例６ グルタル酸を１．５倍量のメチルエチルケトンに置き換えると実施例３と同様 な改良された結果が得られる。 本発明を用いると別の予想外な利点が実現化される。コイルから得られる金属 シートを本コーティング組成物で被覆しそしてこれを焼いてチョーキングを起こ さないコーティングを生じさせた後、これの上を、粘着性表面を有するポリエチ レンまたはポリプロピレン製保護フィルム、例えばＮＩＴＴＯ Ｐｏｌｙｍａｓ ｋ（商標）３０８０１などで覆うことができ、この保護フィルムは、コイルの巻 き取り、取り扱いおよび製造する準備で巻き戻しを行っている時、このチョーキ ングを起こさないコーティングを保護する。製造中にチョーキングを起こす従来 技術のコーティング組成物はまた製造前に保護フィルムを剥がす時にも問題を引 き起こす。この剥がしは滑らかでない、即ち急な動きをする傾向があり、そのコ ーティングに欠陥およびフィルム痕跡を残す可能性がある。この コーティングは剥離コーティングであることから、このような効果は驚くべきこ とであり、その原因は未知である。驚くべきことに、本発明で用いる特殊な重合 方法は、チョーキング問題を解決するばかりでなくまたフィルム剥がし問題を解 決する。剥がしが滑らかになりかつコーティングにフィルムが原因となる欠陥が 生じない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年１月１１日 【補正内容】 請求の範囲 １． 開始剤、分散剤および連鎖移動剤存在下の水系分散重合で製造された低 い溶融粘度を示すフルオロカーボンポリマーと本質的にフルオロカーボンでない 熱安定性ポリマーを含んでいてチョーキングを起こす結果として製造装置上にワ ックス状堆積物を生じる剥離コーティングを有する基質から製品を製造する方法 であって、上記コーティングが起こすチョーキングを本質的になくすように、（ ｉ）炭化水素カルボン酸、それの塩、エステルおよび過酸化物、（ｉｉ）炭化水 素スルホン酸、それの塩およびエステル、（ｉｉｉ）アルカノールおよびそれの エステル、（ｉｖ）ケトン類、および（ｖ）炭素−水素結合を有していて上記分 散剤としても働くフルオロ界面活性剤、から成る群から選択される少なくとも１ 種の添加剤を有効量で存在させて該水系分散重合を実施して上記フルオロカーボ ンポリマーを製造し、ここで、上記フルオロカーボンポリマーが３７２℃で５０ から１Ｘ１０⁵Ｐａ・ｓの溶融粘度を示すことを特徴とする方法。 ２． 請求の範囲第１項の方法であって、上記添加剤が炭化水素カルボン酸ま たはそれの過酸化物である方法。 ３． 請求の範囲第１項の方法であって、上記基質が奇麗で下塗りされていな い金属コイルである方法。 ４． 請求の範囲第１項の改良剥離コーティングで被覆された基質。 ５． 該ポリマー類の互いに関する比率が重量を基準にして１：９から９：１ の範囲である請求の範囲第４項の基質。 ６． 上記コーティングがまた顔料および充填材も含有する請求の範囲第４項 の基質。 ７． 本質的にチョーキングを起こさない剥離コーティングを基質上に生じさ せるためのコーティング組成物であって、上記チョーキングを起こさせないよう に（ｉ）炭化水素カルボン酸、それの塩、エステルおよび過酸化物、（ｉｉ）炭 化水素スルホン酸、それの塩およびエステル、（ｉｉｉ）アルカノールおよびそ れのエステル、（ｉｖ）ケトン類、および（ｖ）炭素−水素結合を有するフルオ ロ界面活性剤、から成る群から選択される少なくとも１種の添加剤を有効量で存 在させそして開始剤および連鎖移動剤を存在させて水系分散重合で製造した低分 子量のフルオロカーボンポリマーと本質的にフルオロカーボンでない熱安定性ポ リマーが中に分散している有機液体を含み、ここで、上記フルオロカーボンポリ マーが３７２℃で５０から１Ｘ１０⁵Ｐａ・ｓの溶融粘度を示すコーティング組 成物。 ８． 上記フルオロカーボンポリマーが１種のテトラフルオロエチレンポリマ ーである請求の範囲第７項のコーティング組成物。 ９． 上記溶融粘度が３７２℃で５Ｘ１０²から５Ｘ１０⁴Ｐａ・ｓである請求 の範囲第７項のコーティング組成物。 １０． 上記フルオロカーボンでないポリマーが少なくとも１４０℃の持続使 用温度を有する請求の範囲第７項のコーティング組成物。 １１． 乾燥させて融着させた請求の範囲第７項のコーティング組成物。 １２． 開始剤、分散剤および連鎖移動剤存在下の水系媒体中でテトラフルオ ロエチレンと任意の追加的コモノマーを重合させて上記追加的コモノマーを０． ５モル％以下の量で含有するテトラフルオロエチレンポリマーの水系分散液を生 じさせることを含む方法であって、上記分散 剤を炭素−水素結合を含むフルオロ界面活性剤にして上記重合を実施することを 特徴とする方法。 １３． 請求の範囲第１２項の方法であって、上記フルオロ界面活性剤がパー フルオロアルキルアルカンスルホン酸であり、このアルキル基が炭素原子を５か ら２０個含みそしてアルカン基が炭素原子を１から４個含む方法。 １４． 請求の範囲第１２項の方法で得られるテトラフルオロエチレンポリマ ーであって、３７２℃で５０から１Ｘ１０⁵Ｐａ・ｓの溶融粘度を示すテトラフ ルオロエチレンポリマー。 １５． 請求の範囲第１項の方法であって、上記フルオロカーボンポリマーが １種のポリマーである方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 81/06 ＬＲＦ 8619−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 81/06 ＬＲＦ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 開始剤、分散剤および連鎖移動剤存在下の水系分散重合で製造された低 い溶融粘度を示すフルオロカーボンポリマーと本質的にフルオロカーボンでない 熱安定性ポリマーを含む剥離コーティングを有する基質から製品を製造する方法 であって、上記コーティングはチョーキングを起こす結果として製造装置上にワ ックス状堆積物が生じ、ここでの改良が、上記コーティングが起こすチョーキン グを本質的になくすように、（ｉ）炭化水素カルボン酸、それの塩、エステルお よび過酸化物、（ｉｉ）炭化水素スルホン酸、それの塩およびエステル、（ｉｉ ｉ）アルカノールおよびそれのエステル、（ｉｖ）ケトン類、および（ｖ）炭素 −水素結合を有していて上記分散剤としても働くフルオロ界面活性剤、から成る 群から選択される少なくとも１種の添加剤を有効量で存在させて水系分散重合を 実施して上記フルオロカーボンポリマーを製造することを含む方法。 ２． 請求の範囲第１項の方法であって、上記添加剤が炭化水素カルボン酸ま たはそれの過酸化物である方法。 ３． 請求の範囲第１項の方法であって、上記基質が奇麗で下塗りされていな い金属コイルである方法。 ４． 請求の範囲第１項の改良剥離コーティングで被覆された基質。 ５． 該ポリマー類の互いに関する比率が重量を基準にして１：９から９：１ の範囲である請求の範囲第４項の基質。 ６． 上記コーティングがまた顔料および充填材も含有する請求の範囲第４項 の基質。 ７． 本質的にチョーキングを起こさない剥離コーティングを基質上 に生じさせるためのコーティング組成物であって、上記チョーキングを起こさせ ないように（ｉ）炭化水素カルボン酸、それの塩、エステルおよび過酸化物、（ ｉｉ）炭化水素スルホン酸、それの塩およびエステル、（ｉｉｉ）アルカノール およびそれのエステル、（ｉｖ）ケトン類、および（ｖ）炭素−水素結合を有す るフルオロ界面活性剤、から成る群から選択される少なくとも１種の添加剤を有 効量で存在させそして開始剤および連鎖移動剤を存在させて水系分散重合で製造 した低分子量のフルオロカーボンポリマーと本質的にフルオロカーボンでない熱 安定性ポリマーが中に分散している有機液体を含むコーティング組成物。 ８． 上記フルオロカーボンポリマーがテトラフルオロエチレンポリマーであ りそして３７２℃で５０から１Ｘ１０⁵Ｐａ・ｓの溶融粘度を示す請求の範囲第 ７項のコーティング組成物。 ９． 上記溶融粘度が３７２℃で５Ｘ１０²から５Ｘ１０⁴Ｐａ・ｓである請求 の範囲第８項のコーティング組成物。 １０． 上記フルオロカーボンでないポリマーが少なくとも１４０℃の持続使 用温度を有する請求の範囲第７項のコーティング組成物。 １１． 乾燥させて融着させた請求の範囲第７項のコーティング組成物。 １２． 開始剤、分散剤および連鎖移動剤存在下の水系媒体中でテトラフルオ ロエチレンと任意の追加的コモノマーを重合させて上記追加的コモノマーを０． ５モル％以下の量で含有するテトラフルオロエチレンポリマーの水系分散液を生 じさせることを含む方法であって、ここでの改良が、上記分散剤を炭素−水素結 合を含むフルオロ界面活性剤にして上記重合を実施することを含む方法。 １３． 請求の範囲第１２項の方法であって、上記フルオロ界面活性剤がパー フルオロアルキルアルカンスルホン酸であり、このアルキル基が炭素原子を５か ら２０個含みそしてアルカン基が炭素原子を１から４個含む方法。 １４． 請求の範囲第１２項の方法で得られるテトラフルオロエチレンポリマ ーであって、３７２℃で５０から１Ｘ１０⁵Ｐａ・ｓの溶融粘度を示すテトラフ ルオロエチレンポリマー。