JP4607738B2 - 溶融成形用フッ素樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は耐薬品透過性に優れた溶融成形用フッ素樹脂組成物に関する。

各種フッ素樹脂の中で、テトラフルオロエチレン（以下 ＴＦＥと略記）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下 ＰＡＶＥと略記）との共重合体（以下 ＰＦＡと略記）は耐熱性、耐薬品性、純粋性等に優れた特徴を有するため、化学プラントや半導体あるいは液晶の製造工程において使用される各種薬液移送用の配管、配管用の継ぎ手、搬送容器、貯蔵容器、ポンプやフィルターハウジング等の溶融成形や鋼製配管、バルブ、継ぎ手等のライニングに利用されている。

このような用途においては、硫酸、塩酸、フッ酸、硝酸、アンモニア等の酸、アルカリ類及びこれらと過酸化水素やオゾンとの混合液、フッ素系界面活性剤が添加されたフォトレジスト用の現像液、剥離液、高濃度のオゾン蒸気、オゾン水等の透過性の強い薬液が使用されるが、設備の腐食や薬液の浸透に伴う成形品のクラックの発生を抑制するため、ＰＦＡの高耐久性と共に、耐薬品透過性の向上が望まれている。ＰＦＡの透過性を簡便に評価する指標としては窒素ガスの透過度等が慣用されるが、従来市販されているＰＦＡの窒素ガスの透過度は０.８〜１.２×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。

特開２００２−１６７４８８にはＰＦＡの耐透過性が改善された組成物として、ＰＦＡと低分子量ＰＴＦＥとからなる組成物が提案され、ＰＴＦＥ配合割合の増加と共に耐透過性が改善されることが開示されている。配合する低分子量ＰＴＦＥとしては高分子量ＰＴＦＥの熱分解や放射線分解により得られた低分子量ＰＴＦＥあるいはＴＦＥの重合によって直接得られた溶融流動性のＰＴＦＥが例示されている。この内、重合によって直接得られた低分子量ＰＴＦＥが、放射線分解等の特別な処理によって得られるものに比べて低コストであり、熱安定性にも優れ、純粋性の維持管理も容易であることからＰＦＡと混合する上で好ましい。しかし、その配合量を２０％以上の高割合に増加しても、配合割合の増加に比例した耐透過性の向上が得られないという難点がある。本発明はこのようなＰＦＡと重合で直接得られた溶融流動性ＰＴＦＥとからなる組成物の改善を目的とする。

本発明の溶融成形用フッ素樹脂組成物はＰＦＡ（Ａ）、ＴＦＥの重合によって直接得られた溶融流動性のＰＴＦＥ（Ｂ）及び非溶融流動性高分子量ＰＴＦＥの放射線分解によって得られた、低分子量ＰＴＦＥ（Ｃ）の３成分よりなり、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の重量比が８０／２０〜３０／７０であり、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの重量比が９９.９９／０.０１〜９０／１０であることを特徴とする。本発明の組成物は少量のＰＴＦＥ（Ｃ）が存在することにより、ＰＦＡ（Ａ）及びＰＴＦＥ（Ｂ）の２成分からなる組成物に比べて改善された耐透過性を有し、従来市販のＰＦＡに比べても、０.７×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の小さい窒素ガス透過度を有する。

本発明の組成物を構成するＰＦＡ（Ａ）は溶液重合、乳化重合、懸濁重合等従来公知の方法によって製造することができるＴＦＥとＰＡＶＥの共重合体である。コモノマーとして使用されるＰＡＶＥは式１又は式２として例示することができる。好ましいＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下 ＰＰＶＥと略記）及びパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（以下 ＰＥＶＥと略記）を例示することができる。

本発明において、ＰＦＡ（Ａ）中のＰＡＶＥ含有量は３重量％以上であることが望ましい。３重量％未満の含有量では耐久性が不満足なものとなる。好ましい含有量下限は５重量％である。一般に含有量が高くなるほど後記ＰＴＦＥと混合して得られる組成物の耐久性は向上するが、２０重量％を超える含有量では成形品の高温機械特性が低下するため好ましくない。好ましい含有量上限は１５重量％、より好ましくは１０重量％である。

本発明において使用されるＰＦＡ（Ａ）は０.０１ｇ／１０分以上のメルトフローレート（以下 ＭＦＲと略記）を有することが望ましい。ＭＦＲが小さいほど、組成物の耐久性は優れたものとなるが、０.０１ｇ／１０分未満のＭＦＲでは溶融成形に適した組成物を得ることが困難となる。好ましいＭＦＲの下限は０.０５ｇ／１０分である。良好な耐久性が維持できるＭＦＲの上限は１００ｇ／１０分、好ましくは７０ｇ／１０分、より好ましくは４０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０.０１ｇ／１０分未満のＰＦＡとＭＦＲが０.０１ｇ／１０分以上のＰＦＡを混合し、上記上限と下限の間のＭＦＲに調整して使用することも可能である。

本発明においては上記ＰＦＡ（Ａ）にＰＴＦＥ（Ｂ）とＰＴＦＥ（Ｃ）とが混合される。ＰＴＦＥ（Ｂ）と（Ｃ）は共にＴＦＥのホモポリマー又は、１重量％以下の微量のコモノマー、例えばヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フルオロアルキルエチレン、クロロトリフルオロエチレン等を含有する変性ＰＴＦＥである。

ＰＴＦＥ（Ｂ）は熱分解や放射線分解等の特別な処理によらずＴＦＥの重合によって直接得られた溶融流動性のＰＴＦＥであって、１ｇ／１０分以上、好ましくは５ｇ／１０分以上のＭＦＲを有する。１ｇ／１０分以下のＭＦＲでは組成物の成形性が低下するため好ましくない。ＭＦＲの上限は特に限定されず、通常１０００ｇ／１０分以下の範囲から選択される。このようなＰＴＦＥ（Ｂ）はＴＦＥの溶剤重合、乳化重合、懸濁重合等従来公知の方法で製造することができ、具体的には米国特許第３０６７２６２号、米国特許第６０６０１６７号、特公昭５７−２２０４３、特開平７−９００２４等を参照することができる。

ＰＴＦＥ（Ｃ）は「モールディングパウダー」や「ファインパウダー」と呼ばれる非溶融流動性高分子量ＰＴＦＥの放射線分解によって得られた低分子量ＰＴＦＥである。ＰＴＦＥの低分子量化に伴って溶融流動性が高くなるので、低分子量化の程度は照射後のＰＴＦＥのＭＦＲによって表すことができる。本発明においてＰＴＦＥ（Ｃ）は０.０１ｇ／１０分以上、好ましくは０.１ｇ／１０分以上のＭＦＲを有する。０.０１ｇ／１０分以下のＭＦＲでは組成物中における均一分散が困難となる。ＭＦＲの上限は特に限定されず、通常入手可能な１０００ｇ／１０分以下の範囲から選択することができる。このようなＰＴＦＥ（Ｃ）の製造は、真空中、空気中あるいは不活性雰囲気中で、前記「モールディングパウダー」や「ファインパウダー」に融点以下の温度でガンマー線や電子線等の電離性放射線を通常、１０ｋＧｙ〜１ＭＧｙの照射量を受けるまで照射して行うことができ、より具体的には特公昭４７−１９６０９、特公昭５２−３８８７０、特公昭５６−８０４３等を参照することができる。

ＰＴＦＥ（Ｂ）及びＰＴＦＥ（Ｃ）の形態に特に限定はなく、通常入手し得る平均粒径が０.０１〜１００ミクロンの粉末を使用できる。均一な組成物を得やすい理由で、好ましい平均粒径は０.０５〜５０ミクロン、より好ましい平均粒径は０．０５〜２５ミクロンである。

本発明組成物において前記 ＰＦＡ（Ａ）、ＰＴＦＥ（Ｂ）及びＰＴＦＥ（Ｃ）の配合割合はＡ／（Ｂ＋Ｃ）の重量比で８０／２０〜３０／７０、好ましくは８０／２０〜４０／６０であり、より好ましくは８０／２０〜５０／５０である。（Ｂ＋Ｃ）の合計割合が２０重量％未満では耐透過性の改善が小さく、７０重量％を超える場合は耐久性や機械的強度の低下が大きくなるため好ましくない。

ＰＴＦＥ成分が（Ｂ）及び（Ｃ）からなる本発明の組成物はＰＴＦＥ成分が（Ｂ）のみからなる組成物に比べて２０％以上改善された耐透過性を有し、ＰＴＦＥ（Ｃ）の配合割合が（Ａ＋Ｂ）／Ｃの重量比で９９.９９／０.０１〜９０／１０の範囲で十分な改善効果が得られる。ＰＴＦＥ（Ｃ）の配合割合が０.０１重量％未満の場合は顕著な耐透過性の改善効果が得られない。１０重量％を超える配合割合はかえって組成物の耐久性が低下する傾向があるので好ましくない。好ましいＰＴＦＥ（Ｃ）の配合割合は（Ａ＋Ｂ）／Ｃの重量比で９９.９／０.１〜９５／５である。

本発明の前記ＰＦＡ（Ａ）、ＰＴＦＥ（Ｂ）及びＰＴＦＥ（Ｃ）からなる組成物は溶融成形が可能であり、０.１〜１００ｇ／１０分のＭＦＲを有する。０.１ｇ／１０分未満のＭＦＲでは溶融成形が困難であり、１００ｇ／１０分を超える場合は耐久性が不満足なものとなる。好ましいＭＦＲは０.５〜５０ｇ／１０分である。組成物のＭＦＲは下記式を基に推定することができる。
(１／組成物のＭＦＲ)^1/3.4＝(ＰＦＡ(Ａ)の重量分率)(１／ＰＦＡ(Ａ)のＭＦＲ)^1/3.4
＋（ＰＴＦＥ（Ｂ）の重量分率）（１／ＰＴＦＥ（Ｂ）のＭＦＲ)^1/3.4
＋（ＰＴＦＥ（Ｃ）の重量分率）（１／ＰＴＦＥ（Ｃ）のＭＦＲ)^1/3.4
但し、組成物のＭＦＲは混合中のポリマーの熱分解やカップリング現像、あるいは混合後のフッ素化等の後処理により、上記関係式により求められる数値から若干外れる場合があるので、ＰＦＡ（Ａ）、ＰＴＦＥ（Ｂ）及びＰＴＦＥ（Ｃ）のＭＦＲはこの変動をも考慮し、最終組成物のＭＦＲが希望の範囲に入るよう決定することができる。

本発明の組成物の製造において、組成物中に局所的に高濃度のＰＴＦＥが存在すると耐久性低下の原因となり得るので、ＰＦＡ（Ａ）とＰＴＦＥ（Ｂ）とＰＴＦＥ（Ｃ）とを公知のバッチ式、連続式の混練機や２軸押し出し機等に投入し、均一に溶融混練することが好ましい。溶融混練前に予めＰＦＡとＰＴＦＥの粉末を通常のドライブレンド法、湿式ブレンド法等により混合しておくこともできる。又予め重合槽内の重合媒体中にＰＴＦＥ（Ｂ）及びＰＴＦＥ（Ｃ）の粒子を存在させ、ＰＦＡ（Ａ）の重合を開始し、コア／シェル構造の混合粉末を得ることもできる。あるいは重合媒体中にＰＦＡ（Ａ）の粒子を存在させ、ＰＴＦＥ（Ｂ）の重合を開始して得られるコア／シェル構造の混合粉末にＰＴＦＥ（Ｃ）を更に混合する等の方法も可能である。

本発明においては又、重合体末端基を安定化し、溶出フッ素イオンの低減や耐オゾン性等を改善する目的で米国特許４７４３６５８号等に記載される方法により、ＰＦＡ及びＰＴＦＥを溶融混練前又は後にフッ素化処理することが好ましい。

本発明によればＰＴＦＥ（Ｂ）以外に、より高コストのＰＴＦＥ（Ｃ）を少量のみ配合することで改善された耐薬品透過性能を得ることができ、コスト面での不利益が少ない。又、ＰＴＦＥはＰＦＡと同様に耐熱性、耐薬品性、純粋性に優れているので、本発明の組成物は化学品製造工程、半導体や液晶の製造工程において使用される各種薬液移送用の設備や部品の溶融成形に適している。このような応用例としては、押し出し成形による、チューブ、パイプ、ホース、フィルム、シート、丸棒、角棒等の成形、射出成形による継ぎ手、フィルターハウジング、バルブ、ポンプ、容器、ウェーハーキャリアー、タンク、槽類、流量計等の成形、ブロー成形や回転成形によるボトル等容器の成形、トランスファー成形による鋼製のバルブ、ポンプ、配管、継ぎ手類のライニング、回転成形による鋼製の容器、タンク、配管等のライニング、圧縮成形によるシート等の成形を挙げることができる。

以下に説明する実施例及び比較例においては、組成物に配合するＰＦＡとして、米国特許第５７６０１５１号記載の方法によって得られたＴＦＥとＰＥＶＥとの共重合体を使用した。

各物性の測定は下記の方法によった。
ＰＡＶＥ含有量：試料を３５０℃で圧縮した後水冷して得られた厚さ約５０ミクロンのフィルムの赤外吸収スペクトル（窒素雰囲気）から、米国特許第５７６０１５１号記載の方法に従い求めた。
メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−９５に準拠した耐食性のシリンダー、ダイ、ピストンを備えたメルトインデクサー（東洋精機製）を使用し、５ｇの試料を３７２±１℃に保持されたシリンダーに充填して５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストン及び重り）下でダイオリフィスを通して押し出し、この時の溶融物の押し出し速度（ｇ／１０分）をＭＦＲとして求めた。
窒素ガス透過度：３５０℃で溶融圧縮成型によって作成された厚さ０.２５−０.３５ｍｍのフィルムについて、柴田化学機械製Ｓ−６９型ガス・水蒸気透過度測定装置を使用し、温度２３℃で測定した。

比較例１及び実施例１、２、３

ＰＦＡ（Ａ）としてＭＦＲが１.５ｇ／１０分、ＰＥＶＥ含有量が６.１重量％、窒素ガス透過度が１.１３×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇのＰＦＡ粉末を、ＰＴＦＥ（Ｂ）として直接重合によって製造されたＭＦＲ２０ｇ／１０分のＰＴＦＥ粉末（ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＭＰ１６００Ｎ、デュポン社製）を、ＰＴＦＥ（Ｃ）として非溶融性高分子量ＰＴＦＥの放射線分解によって製造されたＭＦＲ０.４ｇ／１０分のＰＴＦＥ粉末（商品名ＴＬＰ、三井デュポンフロロケミカル社製）を使用した。Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の重量比を５０／５０とし、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの重量比を１００／０、９８.５／１.５、９５／５及び９０／１０として、東洋精機製プラストミル（ＲＨ６０型）により、３６０℃、３０ＲＰＭで１０分間溶融混練して組成物を得た。各組成物の特性を表１に示す。

比較例２

実施例１のＰＦＡ（Ａ）９０重量部と実施例１のＰＴＦＥ（Ｃ）１０重量部とを実施例１と同様に溶融混練して、組成物を得た。組成物の特性を表１に示す。

比較例３及び実施例４

実施例１のＰＦＡ（Ａ）、ＰＴＦＥ（Ｂ）及びＰＴＦＥ（Ｃ）を使用し、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の重量比を４０／６０とし、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの重量比を１００／０及び９８.５／１.５として、実施例１と同様に溶融混練することにより、組成物を得た。

組成物の特性を表２に示す。

試験例−塩酸透過試験

ＭＦＲが１.９ｇ／１０分、窒素ガス透過度が１.０８×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇのＰＦＡの市販品及び実施例４の組成物から、３５０℃で溶融圧縮成型により、厚さ１ｍｍ、直径７７ｍｍの円盤状シートを作成した。このシートを図１に示す内径６４ｍｍのＰＴＦＥ製円筒４とＰＴＦＥ製容器１ａ、１ｂの間にフッ素ゴム製Ｏ−リング３を介して挟んで締め付け、中央の円筒４（容量１２０ｍｌ）に３５％塩酸６０ｍｌを入れ、円筒部をヒーターで７０℃に加熱した。ＰＴＦＥ製容器１ａ、１ｂに空気を流し、シートを透過した塩酸ガスを純水３００ｍｌを入れた捕集ビン６ａ、６ｂにより捕集した。３日毎に純水中の塩素濃度（ｐｐｍ）をイオンクロマトグラフにより定量し、下記式により塩酸透過量を求めた。

塩酸透過量（単位：μｇ・ｍｍ／ｃｍ^２）＝塩素濃度×３００×１／（３.２^２×３.１４）
この試験を３０日継続した時の総塩酸透過量を表３に示す。

塩酸透過試験に使用した装置の概略図である。

符号の説明

１ａ、１ｂ・・・・・・・・ＰＴＦＥ製容器
２ａ、２ｂ・・・・・・・・サンプルシート
３・・・・・・・・・・・・フッ素ゴム製Ｏ−リング
４・・・・・・・・・・・・ＰＴＦＥ製円筒
５ａ、５ｂ・・・・・・・・空気
６ａ、６ｂ・・・・・・・・捕集ビン

Claims (14)

1. テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体（Ａ）、テトラフルオロエチレンの重合によって直接得られたメルトフローレートが１ｇ／１０分以上である溶融流動性のポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）及び非溶融流動性高分子量ポリテトラフルオロエチレンの放射線分解によって得られたメルトフローレートが０.０１〜０.４ｇ／１０分であるポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）からなり、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の重量比が８０／２０〜３０／７０であり、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの重量比が９９.９９／０.０１〜９０／１０であることを特徴とする溶融成形用フッ素樹脂組成物。
2. メルトフローレートが０.１〜１００ｇ／１０分である請求項１に記載の溶融成形用フッ素樹脂組成物。
3. 窒素ガス透過度が０.７×１０^-10ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である請求項１又は２に記載の溶融成形用フッ素樹脂組成物。
4. 共重合体（Ａ）のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）含有量が３〜２０重量％である請求項１、２又は３に記載の溶融成形用フッ素樹脂組成物。
5. 共重合体（Ａ）のメルトフローレートが０.０１〜１００ｇ／１０分である請求項１〜４のいずれか１つに記載の溶融成形用フッ素樹脂組成物。
6. Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の重量比が８０／２０〜４０／６０である請求項１〜５のいずれか１つに記載の溶融成形用フッ素樹脂組成物。
7. Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の重量比が８０／２０〜５０／５０である請求項６に記載の溶融成形用フッ素樹脂組成物。
8. （Ａ＋Ｂ）／Ｃの重量比が９９.９／０.１〜９５／５である請求項１〜７のいずれか１つに記載の溶融成形用フッ素樹脂組成物。
9. 溶融成形が押し出し成形である請求項１〜８のいずれか１つに記載の溶融成形用フッ素樹脂組成物。
10. 溶融成形が射出成形である請求項１〜８のいずれか１つに記載の溶融成形用フッ素樹脂組成物。
11. 溶融成形がブロー成形である請求項１〜８のいずれか１つに記載の溶融成形用フッ素樹脂組成物。
12. 溶融成形がトランスファー成形である請求項１〜８のいずれか１つに記載の溶融成形用フッ素樹脂組成物。
13. 溶融成形が回転成形である請求項１〜８のいずれか１つに記載の溶融成形用フッ素樹脂組成物。
14. 溶融成形が圧縮成形である請求項１〜８のいずれか１つに記載の溶融成形用フッ素樹脂組成物。

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